DE10032266A1 - Verbessertes Verfahren zur einstufigen Herstellung von Polytetrahydrofuran und Tetrahydrofuran-Copolymeren - Google Patents

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur einstufigen Herstellung von Polytetrahydrofuran und/oder Tetrahydrofuran-Copolymeren eines mittleren Molekulargewichts von 650 bis 5000 Dalton durch die Polymerisation von Tetrahydrofuran an einem sauren heterogenen Katalysator in Gegenwart mindestens eines Telogens und/oder Comonomers aus der Gruppe der alpha, omega Diole, Wasser, Polytetrahydrofuran eines Molekulargewichts von 200 bis 700 Dalton und/oder der cyclischen Ether, dadurch gekennzeichnet, dass DOLLAR A a) die im Polymerisationsaustrag enthaltenen suspendierten und/oder gelösten Katalysatoranteile und/oder Katalysatorfolgeprodukte abgetrennt werden, DOLLAR A b) aus dem erhaltenen katalysatorfreien Polymerisationsaustrag in mindestens einer Destillationsstufe eine Auftrennung in einen das Polymerisationsprodukt enthaltenden Destillationsrückstand und mindestens eine Tetrahydrofuranfraktion durchgeführt wird und die Tetrahydrofuranfraktion zumindest teilweise in die Polymerisation zurückgeführt wird und DOLLAR A c) aus dem Destillationsrückstand der Aufarbeitungsstufe b) niedermolekulares Polytetrahydrofuran und/oder Tetrahydrofuran-Copolymere eines mittleren Molekulargewichts von 200 bis 700 Dalton abgetrennt wird und Polytetrahydrofuran und/oder Tetrahydrofuran-Copolymeren eines mittleren Molekulargewichts von 650 bis 5000 Dalton gewonnen wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Poly­ tetrahydrofuran oder Tetrahydrofuran-Copolymeren durch Polymeri­ sation von Tetrahydrofuran an einem sauren, heterogenen Katalysa­ tor in Gegenwart mindestens eines Telogens und/oder Comonomers ausgewählt aus alpha, omega-Diolen, Wasser, Polytetrahydrofuran eines mittleren Molekulargewichts von 200 bis 700 Dalton und/oder cyclischen Ethern unter Rückführung mindestens einer Teilmenge des nicht umgesetzten Tetrahydrofurans.

Polytetrahydrofuran - im folgenden PTHF genannt - das auch als Polyoxybutylenglykol bekannt ist, wird in der Kunststoff- und Kunstfaserindustrie als vielseitiges Zwischenprodukt verwendet und dient unter anderem zur Herstellung von Polyurethan-, Poly­ ester- und Polyamid-Elastomeren. Daneben ist es, wie auch einige seiner Derivate, in vielen Anwendungsfeldern ein wertvoller Hilfsstoff, so zum Beispiel als Dispergiermittel oder beim Ent­ färben (Deinken) von Altpapier.

PTHF wird technisch üblicherweise durch Polymerisation von Tetra­ hydrofuran - im folgenden kurz THF genannt - an geeigneten Katalysatoren hergestellt. Durch Zugabe geeigneter Reagenzien kann die Kettenlänge der Polymerketten gesteuert werden und so das mittlere Molekulargewicht auf den gewünschten Wert einge­ stellt werden. Die Steuerung erfolgt dabei durch Wahl von Art und Menge des Telogens. Solche Reagenzien werden Kettenabbruchreagen­ zien oder "Telogene" genannt. Durch die Wahl geeigneter Telogene können zusätzlich funktionelle Gruppen an ein oder beiden Enden der Polymerkette eingeführt werden.

So können zum Beispiel durch Verwendung von Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden als Telogene die Mono- oder Diester des PTHFs hergestellt werden, die anschließend durch Verseifung oder Umesterung in PTHF umgewandelt werden müssen. Man bezeichnet diese Verfahren daher als zweistufige PTHF-Verfahren.

Andere Telogene wirken nicht nur als Kettenabbruchreagenzien, sondern werden auch in die wachsende Polymerisatkette des PTHFs eingebaut. Sie haben nicht nur die Funktion eines Telogens, son­ dern sind gleichzeitig ein Comonomer und können daher mit glei­ cher Berechtigung sowohl als Telogene wie auch als Comonomere bezeichnet werden. Beispiele für solche Comonomere sind Telogene mit zwei Hydroxygruppen wie die Diole (Dialkohole). Dies können beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 2-Butin-1,4-diol, 1,6-Hexandiol oder niedermolekulares PTHF sein. Weiterhin sind als Comonomere cyclische Ether wie 1,2-Alkylenoxide, zum Beispiel Ethylenoxid oder Propylenoxid, 2-Methyltetrahydrofuran oder 3-Methyltetra­ hydrofuran geeignet. Die Verwendung solcher Comonomere führt mit Ausnahme von Wasser, 1,4-Butandiol und niedermolekularem PTHF zur Herstellung von Tetrahydrofuran-Copolymeren - im folgenden THF- Copolymere genannt - und ermöglicht es auf dieser Weise, PTHF chemisch zu modifizieren.

Großtechnisch werden ganz überwiegend zweistufige Verfahren durchgeführt, bei denen Tetrahydrofuran z. B. in Gegenwart von Fluorsulfonsäure zu Polytetrahydrofuran-Estern polymerisiert und anschließend zu Polytetrahydrofuran hydrolysiert wird. Weiterhin wird Tetrahydrofuran z. B. mit Acetanhydrid in Gegenwart von sauren Katalysatoren zu Polytetrahydrofuran-Diacetat polymerisiert und anschließend z. B. mit Methanol zu Polytetra­ hydrofuran umgeestert. Nachteilig an derartigen Verfahren ist, daß zweistufig gearbeitet werden muss und dass Nebenprodukte wie z. B. Flußsäure und Methylacetat anfallen.

Die einstufige Synthese von PTHF wird durch THF-Polymerisation mit Wasser, 1,4-Butandiol oder niedermolekularem PTHF als Telogen an sauren Katalysatoren durchgeführt. Als Katalysatoren sind so­ wohl homogene im Reaktionssystem gelöste Systeme als auch hetero­ gene, das heißt weitgehend ungelöste Systeme, bekannt.

EP-B-126 471 beschreibt wasserhaltige Heteropolysäuren, wie beispielsweise Wolframatophosphorsäure zur einstufigen PTHF-Syn­ these mit Wasser als Telogen und EP-B-158 229 offenbart die glei­ chen Katalysatoren zur einstufigen PTHF-Synthese mit Diolen wie 1,4-Butandiol als homogene Katalysatoren. Unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen bilden sich zwei flüssige Phasen aus, eine katalysatorhaltige Phase, in der sich neben THF die Hauptmenge der Heteropolysäure und des Wassers findet und eine organische Phase, die hauptsächlich THF, PTHF und Restmengen des Katalysa­ tors enthält. Da die Abtrennung des homogenen Katalysators auf­ wendig ist, haben die heterogen katalysierten Verfahren zur ein­ stufigen PTHF-Synthese sowie zur direkten Synthese von THF-Copo­ lymeren an Bedeutung gewonnen.

Nach US-A 4 120 903 kann PTHF aus THF und Wasser mit Hilfe von supersauren Nation®-Ionenaustauscherharzen hergestellt werden.

DE-A 44 33 606 beschreibt unter anderem ein Verfahren zur Her­ stellung von PTHF, durch die Polymerisation von Tetrahydrofuran an einem heterogenen Katalysator in Gegenwart eines der Telogene Wasser, 1,4-Butandiol, PTHF eines Molekulargewichts von 200 bis 700 Dalton oder Gemischen dieser Telogene, wobei der Katalysator ein Trägerkatalysator ist, der eine katalytisch aktive Menge einer sauerstoffhaltigen Wolfram- oder Molybdänverbindung oder Gemische dieser Verbindungen auf einem oxidischen Trägermaterial enthält und nach Aufbringung der Vorläuferverbindungen der sauer­ stoffhaltigen Molybdän- und/oder Wolframverbindungen von 500°C bis 1000°C kalziniert worden ist. Aus DE-A 196 49 803 ist es bekannt, die Aktivität der in der DE-A 44 33 606 beschriebenen Katalysatoren durch Promotoren zu steigern.

US-A 5 149 862 beschreibt sulfatdotiertes Zirkondioxid als sauren heterogenen Katalysator für die Polymerisation von Tetrahydro­ furan.

Polytetrahydrofuran- und THF-Copolymer-Verkaufsprodukte müssen ein bestimmtes mittleres Molekulargewicht, überwiegend im Bereich zwischen 650 und 5000 Dalton und eine enge Molgewichtsverteilung besitzen. Gleichzeitig dürfen sie bestimmte Farbzahl-Grenzwerte nicht übersteigen. So muß die Farbzahl unter 40, bevorzugt unter 20 APHA, liegen.

Nachteilig an den bekannten homogen oder heterogen katalysierten Verfahren zur einstufigen Synthese von PTHF bzw. von THF-Copoly­ meren ist es, dass sich nicht gleichzeitig alle vorstehend ge­ nannten, für die Verkaufsprodukte erforderlichen Eigenschaften des PTHFs und/oder der THF-Copolymere verwirklichen lassen. So sind zahlreiche Nachbehandlungsverfahren zur Reinigung und Redu­ zierung der Farbzahl der PTHFs und/oder der THF-Copolymere be­ kannt, bei denen die aus der Polymerisation erhaltenen Produkte, beispielweise wie in der EP-A 424 791 mit Wasserstoff in Gegen­ wart eines Hydrierkatalysators, nachbehandelt werden.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein wirt­ schaftliches, einstufiges Verfahren zu finden, das es ermöglicht sowohl PTHF als auch THF-Copolymere mit enger Molgewichts­ verteilung und geringer Farbzahl in hoher Raum-Zeit-Ausbeute und mit hoher Selektivität zu gewinnen.

Dementsprechend wurde ein Verfahren zur einstufigen Herstellung von Polytetrahydrofuran (PTHF) und/oder Tetrahydrofuran-Copolyme­ ren (THF-Copolymeren) durch die Polymerisation von Tetrahydro­ furan an einem sauren heterogenen Katalysator in Gegenwart minde­ stens eines Telogens und/oder Comonomers aus der Gruppe der alpha, omega-Diole, Wasser, Polytetrahydrofuran eines Molekular­ gewichts von 200 bis 700 Dalton und/oder der cyclischen Ether gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass

• a) die im Polymerisationsaustrag enthaltenen suspendierten und/ oder gelösten Katalysatoranteile und/oder Katalysatorfolge­ produkte abgetrennt werden,
• b) aus dem erhaltenen katalysatorfreien Polymerisationsaustrag in mindestens einer Destillationsstufe eine Auftrennung in einen das Polymerisationsprodukt enthaltenden Destillations­ rückstand und mindestens eine Tetrahydrofuranfraktion durch­ geführt wird und die Tetrahydrofuranfraktion zumindest teil­ weise in die Polymerisation zurückgeführt wird und
• c) aus dem Destillationsrückstand der Aufarbeitungsstufe b) niedermolekulares Polytetrahydrofuran oder Tetrahydrofuran- Copolymere eines mittleren Molekulargewichts von 200 bis 700 Dalton abgetrennt werden und PTHF und/oder THF-Copolymere eines mittleren Molekulargewichts von 650 bis 5000 Dalton gewonnen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur einstufigen Synthese von PTHF und THF-Copolymeren ermöglicht es ohne ein gesondertes Nachbe­ handlungsverfahren sowohl PTHF als auch THF-Copolymere mit enger Molgewichtsverteilung und geringer Farbzahl in hoher Raum-Zeit- Ausbeute und mit hoher Selektivität zu gewinnen. Die Rückführung des abgetrennten Tetrahydrofurans trägt zur Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens bei.

Erfindungsgemäß wird zunächst ein Polymerisationsprodukt durch kationische Polymerisation von Tetrahydrofuran an einem sauren heterogenen Katalysator in Gegenwart mindestens eines Telogens und/oder Copolymers aus der Gruppe der alpha, omega-Diole, Was­ ser, Polytetrahydrofuran eines Molekulargewichts von 200 bis 700 Dalton und/oder cyclischen Ethern hergestellt.

Als Polymerisationskatalysatoren werden dabei bevorzugt saure heterogene Katalysatoren verwendet, die Säurezentren der Säure­ stärke H₀ < +2 in einer Konzentration von mindestens 0,005 mmol/g Katalysator, besonders bevorzugt einer Säurestärke H₀ < +1,5 in einer Konzentration von mindestens 0,01 mmol/g Katalysator, auf­ weisen.

Als Polymerisationskatalysatoren können in dem erfindungsgemäßen Verfahren sulfatdotiertes Zirkondioxid, gewünschtenfalls durch Säurebehandlung aktivierte Schichtsilikate oder Zeolithe, alpha- Fluorsulfonsäuren enthaltende Polymere, Trägerkatalysatoren aus einem oxidischen Trägermaterial, die eine katalytisch aktive Menge einer Wolfram- oder Molybdänverbindung oder Gemische sol­ cher Verbindungen enthalten, verwendet werden, wobei Träger­ katalysatoren aus einem oxidischen Trägermaterial, die eine kata­ lytisch aktive Menge einer Wolfram- oder Molybdänverbindung oder Gemische solcher Verbindungen enthalten, bevorzugt sind.

Sulfatdotiertes Zirkoniumdioxid, das für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist, kann beispielsweise nach dem in der US-A 5 149 862 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Neben sulfatdotiertem Zirkoniumdioxid können auch alpha-Fluorsul­ fonsäure enthaltende Polymere als Polymerisationskatalysator verwendet werden. Bevorzugt sind perfluorhaltige alpha-Fluorsul­ fonsäure enthaltende Polymere, die zum Beispiel unter der Be­ zeichnung Nation® von der Firma E. I. du Pont de Nemours and Company als Handelsprodukt vertrieben werden.

Geeignete Trägerkatalysatoren aus einem oxidischen Träger­ material, die sauerstoffhaltige Molybdän- oder Wolfram­ verbindungen oder Gemische solcher Verbindungen als katalytisch aktive Verbindungen enthalten und die weiterhin gewünschtenfalls zusätzlich mit Sulfat- oder Phosphatgruppen dotiert sein können, sind in der DE-A 44 33 606, auf die hier ausdrücklich Bezug ge­ nommen wird, beschrieben. Diese Katalysatoren können wie in der DE 196 41 481 auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, mit einem Reduktionsmittel, bevorzugt mit Wasserstoff, vorbehandelt werden.

Weiterhin sind die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 49 803, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, beschriebenen Trägerkatalysatoren geeignet, die als Aktivmasse eine katalytisch aktive Menge mindestens einer sauerstoffhaltigen Molybdän- und/ oder Wolframverbindung enthalten und die nach Aufbereitung der Vorläuferverbindungen der Aktivmasse auf den Trägermaterial­ vorläufer bei Temperaturen von 500°C bis 1000°C kalziniert worden sind, die einen Promotor enthalten, welcher mindestens ein Ele­ ment oder eine Verbindung eines Elements der 2., 3. einschließ­ lich der Lanthaniden, 5., 6., 7., 8. oder 14. Gruppe des Perio­ densystems der Elemente umfaßt. Diese Katalysatoren enthalten im allgemeinen 0,01 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-% an Promotor, berechnet als Summe seiner Bestandteile in Form ihrer Elemente und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.

Die aus der DE-A 44 33 606 und der DE 196 49 803 bekannten erfindungsgemäß anwendbaren Katalysatoren enthalten im allge­ meinen 0,1 bis 50 Gew.-% der katalytisch aktiven, sauerstoffhal­ tigen Verbindungen des Molybdäns oder Wolframs oder der Gemische der katalytisch aktiven, sauerstoffhaltigen Verbindungen dieser Metalle, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators und da die chemische Struktur der katalytisch aktiven, sauer­ stoffhaltigen Verbindungen des Molybdäns und/oder Wolframs bis­ lang nicht genau bekannt ist, jeweils berechnet als MoO₃ bzw. WO₃.

In der parallelen deutschen Anmeldung "Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran" mit gleichem Anmeldetag sind erfindungsgemäß anwendbare Katalysatoren, die auf einem oxidischen Träger mindestens eine katalytisch aktive, sauerstoff­ haltige Molybdän- und/oder Wolframverbindung enthalten beschrie­ ben, bei denen der Gehalt an Molybdän und/oder Wolfram, bezogen auf den bei 400°C unter Stickstoff getrockneten Katalysator, x mol (Wolfram und/oder Molybdän)/m² Oberfläche mit 10,1 < x < 20,9 beträgt. Durch die gezielte Einstellung des Verhältnisses des Wolfram und/oder Molybdän-Gehaltes zur BET-Oberfläche konnte die Katalysatoraktivität deutlich gesteigert werden.

Weiterhin sind in der zweiten parallelen deutschen Anmeldung "Verbesserter Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Poly­ tetrahydrofuran" mit gleichem Anmeldetag erfindungsgemäß anwend­ bare Katalysatoren, die auf einem oxidischen Träger mindestens eine katalytisch aktive, sauerstoffhaltige Molybdän- und/oder Wolframverbindung enthalten und die nach Aufbringen der Vorläuferverbindungen der katalytisch aktiven Verbindungen auf das Trägermaterial oder einen Trägermaterial-Vorläufer bei Tempe­ raturen von 400°C bis 900°C kalziniert worden sind, beschrieben, welche eine Porosität des Katalysators mit Transportporen jeweils eines Durchmessers von < 25 nm und ein Volumen dieser Transport­ poren von mindestens 50 mm³/g aufweisen.

Die in diesen beiden parallelen Anmeldungen beschriebenen Katalysatoren enthalten 0,1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 35 Gew.-% der kataly­ tisch aktiven sauerstoffhaltigen Molybdän- und/oder Wolfram­ verbindung(en), berechnet als MoO₃ und/oder WO₃ und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.

Geeignete oxidische Träger für die sauerstoffhaltigen Molybdän- oder Wolframverbindungen oder Gemische solcher Verbindungen als katalytisch aktive Verbindungen enthaltenden Katalysatoren sind z. B. Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Hafniumoxid, Yttriumoxid, Ei­ sen(III)oxid, Aluminiumoxid, Zinn(IV)oxid, Siliziumdioxid, Zinkoxid oder Gemische dieser Oxide. Besonders bevorzugt sind Zirkoniumdioxid, Titandioxid und/oder Siliciumdioxid, ins­ besondere bevorzugt ist Titandioxid.

Neben den vorstehend genannten Polymerisationskatalysatoren kön­ nen in dem erfindungsgemäßen Verfahren gewünschtenfalls durch Säurebehandlung aktivierte Schichtsilikate oder Zeolithe als he­ terogener Katalysator eingesetzt werden. Als Schichtsilikate wer­ den bevorzugt solche der Montmorillonit-Saponit-, Kaolin-Serpen­ tin- oder Palygorskit-Sepiolith-Gruppe, besonders bevorzugt Mont­ morillonit, Hectorit, Kaolin, Attapulgit oder Sepiolith, wie sie beispielsweise in Klockmanns Lehrbuch der Mineralogie, 16. Auf­ lage, F. Euke Verlag 1978, Seiten 739-765 beschrieben werden, verwendet.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren können zum Beispiel solche Montmorillonite eingesetzt werden, wie sie unter der Bezeichnung Tonsil®, Terrana® oder Granosil® oder als Katalysatoren der Typen Tonsil® K 10, KSF-0, KO oder KS bei der Firma Süd-Chemie AG, 1 München, erhältlich sind. Für die Verwendung in dem erfindungs­ gemäßen Verfahren geeignete Attapulgite werden beispielsweise von der Firma Engelhard Corporation, Iselin, USA, unter den Handels­ bezeichnungen Attasorb® RVM und Attasorb® LVM vertrieben.

Als Zeolithe wird eine Klasse von Aluminiumhydrosilikaten be­ zeichnet, die aufgrund ihrer besonderen chemischen Struktur im Kristall dreidimensionale Netzwerke mit definierten Poren und Ka­ nälen ausbildet. Für das erfindungsgemäße Verfahren sind natürli­ che oder synthetische Zeolithe geeignet, wobei Zeolithe mit einem SiO₂-Al₂O₃-Molverhältnis von 4 : 1 bis 100 : 1 bevorzugt, mit einem SiO₂-Al₂O₃-Molverhältnis 6 : 1 bis 90 : 1 besonders bevorzugt und mit einem SiO₂-Al₂O₃-Molverhältnis 10 : 1 bis 80 : 1 insbesondere bevor­ zugt sind. Die Primärkristallite dieser Zeolithe haben bevorzugt eine Teilchengröße von bis zu 0,5 µm, vorzugsweise von 0,1 µm und besonders bevorzugt 0,05 µm.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Zeolithe wer­ den in der sogenannten H-Form eingesetzt. Diese ist dadurch ge­ kennzeichnet, daß im Zeolith azide OH-Gruppen vorliegen. Falls die Zeolithe nicht schon bei ihrer Herstellung in H-Form anfal­ len, können sie leicht durch Säurebehandlung mit zum Beispiel Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder durch thermische Behandlung geeigneter Vorläufer-Zeolithe, die zum Beispiel Ammoniumionen enthalten, beispielsweise durch Erhit­ zen auf Temperaturen von 450 bis 600°C, vorzugsweise 500 bis 550°C, in die katalytisch aktive H-Form umgewandelt werden.

Die erfindungsgemäß anwendbaren heterogenen Katalysatoren können in Form von Pulver, beispielsweise bei der Durchführung des Ver­ fahrens in Suspensionsfahrweise, oder zweckmäßigerweise als Form­ körper, z. B. in Form von Zylindern, Kugeln, Ringen, Spiralen oder Splitt, insbesondere bei einer Festbettanordnung des Katalysa­ tors, im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, wobei der Einsatz als Formkörper im Festbett bevorzugt ist.

Als Monomer kann grundsätzlich jedes beliebige THF eingesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch handelsübliches durch Säure­ behandlung, wie beispielweise in der EP-A 003 112 beschrieben, oder destillativ vorgereinigtes THF eingesetzt.

Als Telogene und/oder Comonomere eignen sich in dem erfindungs­ gemäßen Verfahren gesättigte oder ungesättigte, unverzweigte oder verzweigte alpha, omega-C₂- bis C₁₂-Diole, Wasser, Polytetrahydro­ furan eines Molekulargewichts von 200 bis 700 Dalton, cyclische Ether oder deren Gemische.

Als Telogene zur Herstellung von PTHF und THF-Copolymeren dienen bevorzugt Wasser, Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Polytetrahydrofuran eines Moleku­ largewichts von 200 bis 700 Dalton, 1,8-Octandiol, 1,10-Decan­ diol, 2-Butin-1,4-diol und Neopentylglykol oder deren Gemische, wobei Wasser, 1,4-Butandiol und/oder Polytetrahydrofuran eines Molekulargewichts von 200 bis 700 Dalton besonders bevorzugt sind. Als Comonomere sind cyclische Ether, die sich ringöffnend polymerisieren lassen, bevorzugt dreigliedrige, vier- und fünf­ gliedrige Ringe wie 1,2-Alkylenoxide, zum Beispiel Ethylenoxid oder Propylenoxid, Oxetan, substituierte Oxetane wie 3,3-Dime­ thyloxetan, die THF-Derivate 2-Methyltetrahydrofuran oder 3-Methyltetrahydrofuran, geeignet, wobei 2-Methyltetrahydrofuran oder 3-Methyltetrahydrofuran besonders bevorzugt sind.

Das Telogen wird zweckmäßigerweise gelöst im THF der Polymeri­ sation zugeführt, wobei ein Telogengehalt von 0,04 bis 17 mol-%, bezogen auf Tetrahydrofuran, bevorzugt ist. Comonomere werden ebenfalls zweckmäßigerweise gelöst in THF der Polymerisation zugeführt, wobei der Comonomerengehalt bis zu 30 mol-%, bevorzugt 20 mol-%, bezogen auf Tetrahydrofuran, betragen kann. Es ist je­ doch auch möglich dem Polymerisationsreaktor THF und das Telogen und/oder das Comonomer getrennt zuzuführen. Da das Telogen den Abbruch der Polymerisation bewirkt, läßt sich über die einge­ setzte Telogenmenge das mittlere Molekulargewicht des PTHF oder der THF-Copolymere steuern. Je mehr Telogen im Reaktionsgemisch enthalten ist, desto niedriger wird das mittlere Molekulargewicht des PTHF oder der betreffenden THF-Copolymere. Je nach Telogengehalt der Polymerisationsmischung können PTHF und THF-Copolymere mit mittleren Molekulargewichten von 650 bis 5000 Dalton, bevor­ zugt von 650 bis 3000 Dalton und insbesondere bevorzugt von 1000 bis 3000 Dalton hergestellt werden.

Die Polymerisation wird im allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis 800C, bevorzugt bei 25 bis 75°C, und besonders bevorzugt bei 40 bis 70°C durchgeführt. Der angewandte Druck ist in der Regel für das Ergebnis der Polymerisation unkritisch, weshalb im allge­ meinen bei Atmosphärendruck oder unter dem Eigendruck des Polyme­ risationssystems gearbeitet wird.

Zur Vermeidung der Bildung von Etherperoxiden wird die Polymeri­ sation vorteilhaft unter einer Inertgasatmosphäre vollzogen. Als Inertgase können z. B. Stickstoff, Kohlendioxid oder die Edelgase dienen, bevorzugt wird Stickstoff verwendet.

Die Polymerisation kann auch in Gegenwart von Wasserstoff bei Wasserstoffdrucken von 0,1 bis 10 bar durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt mit all seinen Stufen kontinuierlich betrieben. Es ist jedoch auch möglich die Polymerisationstufe und/oder eine, mehrere oder alle der Aufar­ beitungsstufen des erfindungsgemäßen Verfahrens diskontinuierlich zu betreiben, wobei jedoch bevorzugt zumindest die Polymerisation kontinuierlich betrieben wird.

Dabei kann die Umsetzung in herkömmlichen für kontinuierliche Verfahren geeigneten Reaktoren oder Reaktoranordnungen in Suspensions- oder Festbettfahrweise, beispielsweise in Schlaufen­ reaktoren oder Rührreaktoren bei Suspensionsfahrweise oder bei Festbettfahrweise in Rohrreaktoren oder Festbettreaktoren ausge­ führt werden, wobei die Festbettfahrweise bevorzugt ist.

Zum Betrieb des kontinuierlichen Polymerisationsreaktors oder der Polymerisationsreaktoranordnung kann der Katalysator gewünschten­ falls nach dem Einfüllen in den Reaktor vorbehandelt werden. Als Vorbehandlung des Katalysators kommen beispielweise das Trocknen mit auf 80-200°C, bevorzugt auf 100 bis 150°C, erwärmten Gasen wie zum Beispiel Luft oder Stickstoff oder die Vorbehandlung mit einem Reduktionsmittel, wie dies in der DE 196 41 481 für die erfindungsgemäß bevorzugten Trägerkatalysatoren, welche als Aktivmasse eine katalytisch aktive Menge mindestens einer sauer­ stoffhaltigen Molybdän- und/oder Wolframverbindung enthalten, beschrieben ist, in Frage. Selbstverständlich kann der Katalysa­ tor jedoch auch ohne Vorbehandlung eingesetzt werden.

In der bevorzugten Festbettfahrweise kann der Polymerisations­ reaktor in Sumpffahrweise, d. h. das Reaktionsgemisch wird von unten nach oben geführt, oder in Rieselfahrweise, d. h. das Reak­ tionsgemisch wird von oben nach unten durch den Reaktor geführt, betrieben werden. Das Eduktgemisch (Feed) aus THF und Telogen und/oder Comonomer wird dem Polymerisationsreaktor kontinuierlich zugeführt, wobei die Katalysatorbelastung 0,05 bis 0,8 kg THF/(l.h), bevorzugt 0,1 bis 0,6 kg THF/(l.h) und besonders bevor­ zugt 0,15 bis 0,5 kg THF/(l.h), beträgt.

Weiterhin kann der Polymerisationsreaktor im geraden Durchgang, das heißt ohne Produktrückführung, oder im Umlauf, das heißt das den Reaktor verlassende Polymerisationsgemisch wird dabei im Kreislauf betrieben werden. Bei der Umlauffahrweise beträgt das Verhältnis von Umlauf zu Zulauf kleiner oder gleich 100 : 1, bevorzugt kleiner 50 : 1 und besonders bevorzugt kleiner 40 : 1.

Die Konzentration des alpha, omega-Diols, Wassers, Polytetra­ hydrofurans mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 700 Dalton oder von deren Gemisch in dem dem Polymerisationsreaktor zugeführten Eduktgemisch (Feed) liegt zwischen 0,02 bis 20 mol%, bevorzugt bei 0,05 bis 15 mol%, besonders bevorzugt bei 0,1 bis 10 mol%, bezogen auf das eingesetzte THF.

Wurde die Polymerisation in Suspensionsfahrweise durchgeführt, ist es zur Aufarbeitung des Polymerisationsaustrags erforderlich den überwiegenden Teil des Polymerisationskatalysator beispiel­ weise durch Filtration, Dekantieren oder Zentrifugieren vom Poly­ merisationsgemisch abzutrennen und den erhaltenen Polymerisati­ onsaustrag Aufarbeitungsstufe a) zuzuführen. In der bevorzugten Festbettfahrweise wird der Polymerisationsaustrag direkt Aufar­ beitungsstufe a) zugeführt.

Aus dem erhaltenen Polymerisationsaustrag, der überwiegend aus PTHF und/oder THF-Copolymeren, niedermolekularem PTHF und/oder THF-Copolymeren, Wasser, nichtumgesetztem Diol und/oder cycli­ schem Ether und THF besteht, werden bevorzugt sodann in Aufarbei­ tungsstufe a) des erfindungsgemäßen Verfahrens die enthaltenen suspendierten und/oder gelösten Katalysatoranteile und/oder Kata­ lysatorfolgeprodukte abgetrennt.

Es ist jedoch prinzipiell auch möglich die Abtrennung der suspen­ dierten und/oder gelösten Katalysatoranteile und/oder Katalysa­ torfolgeprodukte erst nach der destillativen Auftrennung des Po­ lymerisationsaustrags in einen das Polymerisationsprodukt ent­ haltenden Destillationsrückstand und mindestens eine Tetrahydro­ furanfraktion, also nach Aufarbeitungsstufe b), durchzuführen, wobei in diesem Fall die Abtrennung der Katalysatoranteile und/oder Katalysatorfolgeprodukte bevorzugt nach der ersten Destilla­ tionsstufe erfolgt.

Bei den in Aufarbeitungsstufe a) abgetrennten suspendierten und/oder gelösten Katalysatoranteilen und/oder Katalysatorfolgepro­ dukten handelt es sich zum Beispiel um feinteiligen, suspendier­ ten oder emulgierten Katalysator-Abrieb, der aus unverändertem Katalysator, dem Katalysator-Träger und/oder der Katalysator-Ak­ tivkomponente besteht. Im Falle der Trägerkatalysatoren aus einem oxidischen Trägermaterial, die sauerstoffhaltige Molybdän- oder Wolframverbindungen oder Gemische solcher Verbindungen als kata­ lytisch aktive Verbindungen enthalten, handelt es sich demnach um unveränderten Katalysator, um Trägeranteile und/oder die sauer­ stoffhaltigen Molybdän- oder Wolfram-Aktivkomponenten. Unter Ka­ talysator-Folgeprodukten sind zum Beispiel gelöste Kationen oder Anionen der Aktivkomponenten, wie z. B. Wolfram- oder Molybdän- Kationen, oder Molybdat- oder Wolframat-Anionen zu verstehen. Im Falle von Sulfonsäuregruppen enthaltenden Ionentauschern wie Nation® kann es sich um Fluoridionen und/oder Sulfonsäuren, im Fall von sulfatdotierten Metalloxiden um Schwefelsäure und/oder Metall-Kationen oder -Anionen handeln.

Obwohl die Menge an derartigen Katalysator-Anteilen und/oder Ka­ talysator-Folgeprodukten gering ist und in der Regel 0,1 Gew.-%, im allgemeinen 0,01 Gew.-%, bezogen auf den Polymerisations-Aus­ trag, nicht übersteigt, wurde erfindungsgemäß erkannt, daß sie abgetrennt werden müssen. Sie würden sonst nach der Abtrennung von nicht umgesetztem THF im PTHF verbleiben und die Kennzahlen und damit auch die Eigenschaften des PTHF verändern.

Die Abtrennung der Katalysator-Anteile und/oder Katalysatorfolge­ produkte aus dem Polymerisationsaustrag kann durch Filtration, wie zum Beispiel Ultrafiltration, Adsorption an festen Adsorpti­ onsmitteln und/oder mit Hilfe von Ionentauschern erfolgen wobei Filtration und Adsorption an festen Adsorptionsmitteln bevorzugt ist.

Die Adsorption an den genannten festen Adsorptionsmitel kann auch mit einer Neutralisation des Polymerisationsaustrags mit Säuren oder Basen kombiniert werden.

Die Adsorption erfolgt bevorzugt an Aktivkohle und/oder Metall­ oxiden und/oder Ionentauschern bei Temperaturen von 25 bis 75°C, bevorzugt bei 30°C bis 70°C. Besonders bevorzugt erfolgt die Abtrennung in Aufarbeitungsstufe a) an Ionenaustauschern und/ oder Aktivkohle. Als Metalloxide finden bevorzugt Natriumhydroxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkon­ dioxid, Lanthanoxid und/oder Calciumoxid Verwendung.

Geeignete Aktivkohle kann beispielsweise von der Firma Merck, Darmstadt oder in Form des Handelsproduktes Aktivkohle Typ CPG UF 8 × 30 von der Firma Chemviron Carbon bezogen werden.

Geeignete Ionentauscher sind beispielsweise Anionentauscher wie das Handelsprodukt Lewatit® MP 600, der von der Firma Bayer AG, Leverkusen, bezogen werden kann, gemischte Ionentauscher wie zum Beispiel das Handelsprodukt Serdolit®, das von der Firma Serva, Heidelberg bezogen werden kann, oder Molekularsiebe mit Poren­ größen von 3 bis 10 Å.

Die erfindungsgemäße Abtrennung der Katalysator-Anteile und/oder Katalysatorfolgeprodukte durch Adsorption an festen Adsorptions­ mitteln wird bevorzugt im Festbett bei einer Belastung von im allgemeinen 0,2 bis 5 kg/(l.h), insbesondere 0,4 bis 4 kg/(l.h) (kg Polymerisationsaustrag pro 1 Adsorptionsmittel pro Stunde), verwendet.

Die Aufarbeitungsstufe b) kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich, bevorzugt kontinuierlich betrieben werden. Sie dient der weitgehenden bis vollständigen destillativen Abtrennung des nichtumgesetzten Tetrahydrofurans von PTHF bzw. von den THF- Copolymeren. Die THF-Abtrennung in der Aufarbeitungsstufe b) kann prinzipiell in einer Destillationsstufe, bevorzugt jedoch in meh­ reren, bevorzugt zwei oder drei Destillationsstufen durchgeführt werden, wobei man vorteilhaft bei unterschiedlichen Drucken ar­ beitet.

Die Ausgestaltung der Aufarbeitungsstufe b) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist abhängig vom Telogen, das in der Polymerisation verwendet wird. Je nach Trennaufgabe kommen als Destillationsap­ parate geeignete Kolonnen oder Verdampfer wie z. B. Fallfilmver­ dampfer oder Dünnschichtverdampfer in Frage. Vorteilhaft können auch Trennblechkolonnen eingesetzt werden.

Für den Einsatz von THF und Wasser als Telogen in der Polymeri­ sation sind mögliche Aufarbeitungsvarianten der Stufe b) im fol­ genden näher erläutert.

Die Abtrennung der Hauptmenge an nicht umgesetztem THF bei Nor­ maldruck wird in einer kontinuierlich betriebenen Destillations­ kolonne durchgeführt. Hierzu wird der mit Wasser als Telogen in Aufarbeitungsstufe a) erhaltene katalysatorfreie Polymerisations­ austrag, der einen Polymergehalt von üblicherweise 2 bis 25% und Wassergehalte von max. ca. 300 ppm Wasser enthält, über einen seitlichen Zulauf in eine Destillationkolonne gefahren. Bei einer Kopftemperatur von 66 bis 67°C und einer Sumpftemperatur von 100 bis 200°C, bevorzugt 120 bis 180°C, wird die Hauptmenge an Wasser im Gemisch mit Tetrahydrofuran über Kopf abdestilliert. Die als Destillat anfallende Tetrahydrofuranfraktion wird kondensiert und anschließend ganz oder teilweise in die Polymerisation zurück­ geführt. Das im Sumpf der Kolonne als Destillationsrückstand an­ fallende THF/PTHF-Gemisch enthält je nach gewählter Sumpf­ temperatur ca. 2 bis 20 Gew.-% THF und üblicherweise bis max. ca. 300 ppm Wasser, jeweils bezogen auf das THF/PTHF-Gemisch.

Alternativ kann die Abtrennung der Hauptmenge an nichtumgesetz­ tem THF bei Normaldruck auch in einem Dünnschichtverdampfer, bevorzugt in einem Fallfilmverdampfer mit Umlauf durchgeführt werden, der bei 100 bis 200°C, bevorzugt 120-180°C betrieben wird. Die Zusammensetzung der als Destillat anfallenden Tetrahy­ drofuranfraktion und des als Destillationsrückstand anfallenden THF/PTHF-Gemischs entspricht der oben beschriebenen.

Der aus der ersten Destillationsstufe anfallende Destillations­ rückstand wird anschließend im Vakuum bevorzugt in einem Fall­ filmverdampf er bei 120 bis 160°C, insbesondere ca. 130°C und 50 bis 200 mbar, insbesondere 70 bis 150 mbar weitgehend vollständig von Restmengen an Tetrahydrofuran befreit. Die hierbei als De­ stillat anfallende THF-Fraktion, die überwiegend aus THF besteht, kann ganz oder teilweise in die Polymerisation zurückgeführt wer­ den.

Für den Einsatz von THF und Diolen als Telogenen in der Polymeri­ sation kommen folgende Aufarbeitungsvarianten der Stufe b) in Frage. Es wurde erfindungsgemäß erkannt, dass der Wassergehalt des Polymerisationsaustrags bei Einsatz von Diolen als Telogene in der Polymerisation üblicherweise höher ist, als der Wasserge­ halt des Feeds. In den Aufarbeitungsvarianten sind daher Aus­ schleusungsmöglichkeiten für Wasser berücksichtigt.

Die Abtrennung der Hauptmenge an nicht-umgesetztem THF bei Nor­ maldruck und Ausschleusung der Hauptmenge Wasser kann in einer kontinuierlich betriebenen Destillationskolonne, bevorzugt in einer Trennblechkolonne durchgeführt werden. Hierzu wird der mit Diolen als Telogene in Aufarbeitungsstufe a) erhaltene katalysatorfreie Polymerisationsaustrag, der einen Polymergehalt von üblicherweise 2 bis 25% und Wassergehalte von max. ca. 500 ppm enthält, über einen seitlichen Zulauf in eine Destillationko­ lonne gefahren. Bei einer Kopftemperatur von ca. 66 bis 67°C und einer Sumpftemperatur von 100 bis 200°C, bevorzugt 120 bis 180°C erfolgt in der Kolonne eine Auftrennung des katalysatorfreien Polymerisationsaustrags in ein THF-Wasser-Gemisch als Kopf­ produkt, das die Hauptmenge an Wasser in einer Konzentration von max. ca. 5% enthält. Im Seitenabzug fällt eine THF-Fraktion, die die Hauptmenge an THF enthält, weitgehend wasserfrei ist und im allgemeinen weniger als 100 ppm, bevorzugt < 50 ppm Wasser ent­ hält, und daher ganz oder teilweise in die Polymerisation zurück­ geführt werden kann. Als Destillationsrückstand fällt im Sumpf der Kolonne ein THF/PTHF-Gemisch an, das je nach gewählter Sumpf­ temperatur ca. 2 bis 20 Gew.-% THF enthält und einen Wassergehalt von max. ca. 100 ppm aufweist.

Alternativ kann die Abtrennung der Hauptmenge an nichtumgesetz­ tem THF bei Normaldruck auch in einem Dünnschichtverdampfer, bevorzugt in einem Fallfilmverdampfer mit Umlauf durchgeführt werden, der bei 100 bis 200°C, bevorzugt 120-180°C betrieben wird. Der unter a) erhaltene katalysatorfreie Polymerisationsaus­ trag wird hierbei in eine wasserenthaltende THF-Fraktion als De­ stillat und ein THF/Diol/PTHF-Gemisch als Destillationsrückstand getrennt. Die wasserenthaltende THF-Fraktion kann anschließend in einer Destillationskolonne bevorzugt bei Normaldruck und bei ca. 63 bis 65°C Kopf temperatur und ca. 70°C Sumpf temperatur in ein THF/Wasser-Gemisch mit einem max. Wassergehalt von ca. 5% als Destillat und eine weitgehend wasserfreie Tetrahydrofuran-Frak­ tion als Destillationsrückstand, als Sumpf- oder Seitenabzug der Kolonne getrennt werden. Diese weitgehend wasserfreie THF-Frak­ tion kann ganz oder teilweise in die Polymerisation zurückgeführt werden.

Das nach der jeweils ersten Destillationsstufe als Destillations­ rückstand anfallende THF/Diol/PTHF-Gemisch wird anschließend im Vakuum bevorzugt in einem Fallfilmverdampfer bei 120 bis 160 ocr insbesondere ca. 130°C und 50 bis 200 mbar, insbesondere 70 bis 150 mbar weitgehend vollständig von Rest-Mengen an Tetrahydro­ furan befreit. Die hierbei als Destillat anfallende THF-Fraktion, die überwiegend aus THF besteht und je nach Dampfdruck der einge­ setzten Diole noch geringe Diol-Mengen aufweisen kann, kann ganz oder teilweise in die Polymerisation zurückgeführt werden.

Es ist weiterhin gewünschtenfalls möglich, den Destillationsrück­ stand der Aufarbeitungsstufe b) vor der Überführung in Aufarbei­ tungsstufe c) mit Alkanen, wie beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan oder Octan, zu extrahieren wie dies in der EP-A 153 794 beschrieben ist, um den Gehalt an cyclischen Oligomeren zu redu­ zieren.

In Aufarbeitungsstufe c) wird aus dem Destillationsrückstand der Aufarbeitungsstufe b) sodann in mindestens einer weiteren De­ stillationsstufe bei einem Druck von 0,1 bis 50 mbar, bevorzugt 0,1 bis 10 mbar, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 mbar, und einer Temperatur von 180 bis 280°C, bevorzugt 200 bis 250°C, besonders bevorzugt 230 bis 250°C niedermolekulares Polytetrahydrofuran oder niedermolekulare Tetrahydrofuran-Copolymere eines mittleren Molekulargewichts von 200 bis 700 Dalton abgetrennt und Poly­ tetrahydrofuran oder Tetrahydrofuran-Copolymeren eines mittleren Molekulargewichts von 650 bis 5000 Dalton gewonnen. Üblicherweise werden unter den Destillationsbedingungen die als Telogene einge­ setzten Diole praktisch vollständig vom Wertprodukt ab­ destilliert. Als Destillationsapparate können einfache Verdamp­ fer, wie Dünnfilmverdampfer, Fallfilmverdampfer oder Kurzweg­ destillationsapparaturen eingesetzt werden.

Das niedermolekulare Polytetrahydrofuran und/oder Tetrahydrofu­ ran-Copolymer eines mittleren Molekulargewichts von 200 bis 700 Dalton enthaltende Destillat der Aufarbeitungsstufe c) kann gewünschtenfalls ganz oder teilweise in den Polymerisation zuge­ führt werden.

Als Destillationsrückstand der Aufarbeitungsstufe c) wird PTHF und/oder die THF-Copolymere mit mittleren Molekulargewichten von 650 bis 5000 Dalton erhalten.

Beispiele

Die Erfindung wird im weiteren anhand von Beispielen sowie unter Bezugnahme auf eine Zeichnung näher erläutert. Abb. 1 (Abb. 1) zeigt eine schematische Darstellung der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Molekulargewichtsbestimmung

Das mittlere Molekulargewicht (M_n) des erhaltenen PTHF wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) ermittelt und ist definiert durch die Gleichung

M_n = Σc_i/Σ(c_i/M_i),

in der c_i für die Konzentration der einzelnen Polymerspezies i im erhaltenen Polymergemisch steht und in der M_i das Molekulargewicht der einzelnen Polymerspezies i bedeutet.

Die Dispersität D als Maß für die Molekulargewichtsverteilung der gemäß den Beispielen hergestellten Polymeren wurde aus dem Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts (M_w) und Zahlenmittel des Molekulargewichts (M_n) nach der Gleichung

D = M_w/M_n

errechnet. Mw und Mn wurden mittels GPC bestimmt, wobei ein stan­ dardisiertes PTHF zur Eichung verwendet wurde. Aus den erhaltenen Chromatogrammen wurde das Zahlenmittel M_n nach der Gleichung

M_n = Σc_i/Σ(c_i/M_i)

und das Gewichtsmittel Mw nach der Gleichung

M_w = (Σ(c_i . M_i))/Σc_i

berechnet, in der c_i für die Konzentration der einzelnen Polymer­ species i im erhaltenen Polymergemisch steht und in der M_i das Mo­ lekulargewicht der einzelnen Polymerspecies i bedeutet.

Bestimmung der Farbzahl

Die Bestimmung der Farbzahl wird in den Normen DIN 53409 und ASTM-D-1209 beschrieben.

Beispiel 1 Herstellung des Katalysators

Der Katalysator wurde hergestellt durch Zugabe von 124,7 kg Titandioxid (Wassergehalt von 23,3 Gew.-%), 25,5 kg Wolframsäure (H₂WO₄) und 6,0 kg Weinsäure zu einer Lösung von 146 kg 87%iger Phosphorsäure (H₃PO₄) in 45,5 kg Wasser. Diese Mischung wurde 0,5 Stunden gekollert, in Strängen von 4,5 mm Durchmesser extrudiert und 2 h bei 120°C getrocknet. Anschließend wurde der Katalysator 3 5 h bei 690°C calciniert. Der Katalysator hatte einen Wolframgehalt, berechnet als Wolframtrioxid, von 20 Gew.-% bezogen auf das Ge­ samtgewicht des Katalysators.

Beispiele 2 bis 4 Einstufige kontinuierliche Herstellung von PTHF 1800, PTHF 2000 und PTHF 2900

Die Versuchsdurchführung der Beispiele 2, 3 und 4 erfolgte nach dem in Abb. 1 dargestellten Schema. Alle Verfahrensschritte wur­ den mit N₂ als Schutzgas durchgeführt.

Beispiel 2

Bei 60°C wurden kontinuierlich 7 kg 1,4-Butandiol-haltiges THF (Feed) pro Stunde über 28 kg des nach Beispiel 1 hergestellten WO₃/TiO₂-Katalysators, der als Festbett in einem 30 l-Rohrreaktor angeordnet war, geleitet. Der Feed enthielt 0,36 Gew.-% 1.4-Butandiol, entsprechend einer 1,4-Butandiolzufuhr von 25 g/h, und ca. 40 ppm Wasser. Der Reaktor wurde in Sumpffahrweise mit Umlauf bei einem Umlauf/Zulauf-Verhältnis von 100 : 1 betrieben.

Der Reaktionsaustrag des Polymerisationsreaktors wurde bei 60°C und einer Belastung von 2,8 kg Feed /(l.h) über Aktivkohle (Chemviron Carbon; Typ CPG UF 8 × 30)geleitet, die in einem 2,5 1-Behälter als Festbett angeordnet war. Das Aktivkohle-behandelte Gemisch wurde anschließend in eine Destillationskolonne mit 32 theoretischen Trennstufen über einen seitlichen Zulauf geleitet. Bei einer Sumpftemperatur von 115°C und einem Druck von 1100 mbar wurde über Kopf der Kolonne pro Stunde 0,08 kg eines THF/Wasser­ gemischs mit einem Wassergehalt von ca. 2 Gew.-% abgetrennt. Über den Seitenabzug der Kolonne wurden pro Stunde 6,5 kg einer THF- Fraktion entnommen, die einen Wassergehalt von 40 ppm aufwies und die in Polymerisationsstufe zurückgeführt wurde. Aus dem Sumpf der Kolonne wurde pro Stunde 0,42 kg Produkt entnommen, das an­ schließend in einem Fallfilmverdampfer überführt wurde. Bei 140°C und 100 mbar wurden pro Stunde 0,04 kg Rest-THF abdestilliert. Zur Abtrennung von niedermolekularem PTHF wurden pro Stunde 0,38 kg Sumpfaustrag der Vakuumdestillation in eine Kurzwegdestillati­ onsapparatur gefahren, in der bei 230°C und 1 mbar Druck pro Stunde 0,04 kg niedermolekulares PTHF der Molmasse 250 destillativ abgetrennt wurde. Es wurden pro Stunde 0,34 kg PTHF eines mittleren Molekulargewichts M_n von 2050 erhalten, das eine Dispersität D von 2,0 und eine Farbzahl von 3 APHA aufwies. Die Raum-Zeit-Ausbeute betrug 11,3 g PTHF 2050/(l.h). Der THF-Umsatz betrug 4,9%.

Beispiel 3

Die Reaktionsbedingungen von Beispiel 2 wurden beibehalten, die in der Polymerisation pro Stunde zugeführte Butandiol-Menge wurde jedoch von 25 g auf 21,9 g verringert. Nach Aufarbeitung des Po­ lymerisationsaustrags wie in Beispiel 2 beschrieben wurde PTHF eines mittleren Molekulargewichts M_n 2900, einer Dispersität D von 2, 3 und einer Farbzahl von 5 APHA erhalten. Die Raum-Zeit-Aus­ beute betrug 18,6 g PTHF 2900/(l.h), der THF-Umsatz betrug 7,8%.

Beispiel 4

Die Bedingungen von Beispiel 2 wurden beibehalten, die pro Stunde zurückgeführte Butandiol-Menge wurde jedoch auf 27 g erhöht. Nach Aufarbeitung des Polymerisationsaustrags wie in Beispiel 2 be­ schrieben wurde PTHF eines mittleren Molekulargewichts Mn 1810, einer Dispersität D von 1,9 und einer Farbzahl von 6 APHA erhal­ ten. Die erzielte Raum-Zeit-Ausbeute betrug 10,3 g PTHF 1810/(l.h), der THF-Umsatz 4,0%.

Claims (8)

1. Verfahren zur einstufigen Herstellung von Polytetrahydrofuran und/oder Tetrahydrofuran-Copolymeren eines mittleren Moleku­ largewichts von 650 bis 5000 Dalton durch die Polymerisation von Tetrahydrofuran an einem sauren heterogenen Katalysator in Gegenwart mindestens eines Telogens und/oder Comonomers aus der Gruppe der alpha, omega-Diole, Wasser, Polytetra­ hydrofuran eines Molekulargewichts von 200 bis 700 Dalton und/oder der cyclischen Ether, dadurch gekennzeichnet, dass

• a) die im Polymerisationsaustrag enthaltenen suspendierten und/oder gelösten Katalysatoranteile und/oder Katalysa­ torfolgeprodukte abgetrennt werden,
• b) aus dem erhaltenen katalysatorfreien Polymerisationsaus­ trag in mindestens einer Destillationsstufe eine Auftrennung in einen das Polymerisationsprodukt ent­ haltenden Destillationsrückstand und mindestens eine Te­ trahydrofuranfraktion durchgeführt wird und die Tetrahy­ drofuranfraktion zumindest teilweise in die Polymeri­ sation zurückführt wird und
• c) aus dem Destillationsrückstand der Aufarbeitungsstufe b) niedermolekulares Polytetrahydrofuran und/oder Tetrahy­ drofuran-Copolymere eines mittleren Molekulargewichts von 200 bis 700 Dalton abgetrennt werden und Polytetrahydro­ furan und/oder Tetrahydrofuran-Copolymeren eines mittleren Molekulargewichts von 650 bis 5000 Dalton ge­ wonnen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Aufarbeitungsstufe a) die Abtrennung durch Filtration, Adsorption an festen Adsorptionsmitteln und/oder mit Hilfe von Ionentauschern erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Aufarbeitungsstufe a) die Adsorption an Aktivkohle und/oder Metalloxide, und/oder Ionentauschern bei Temperaturen von 25 bis 75°C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Aufarbeitungsstufe a) an Natriumhydroxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Lanthanoxid und/ oder Calciumoxid adsorbiert wird.

5. verfahren nach Anspruche 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Auftrennung des Polymerisationsprodukts in Aufarbeitungsstufe b) in zwei Destillationstufen durchgeführt wird.

6. Verfahren der Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die das Polymerisationsprodukt enthaltenden Destillationsrück­ stand der Aufarbeitungsstufe b) vor der Überführung in Aufar­ beitungsstufe c) mit Alkanen extrahiert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das in Aufarbeitungsstufe c) abgetrennte niedermolekulares Poly­ tetrahydrofuran und/oder Tetrahydrofuran-Copolymere eines mittleren Molekulargewichts von 200 bis 700 Dalton zumindest teilweise in die Polymerisation zurückführt

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, dass es mit all seinen Stufen kontinuierlich durch­ geführt wird.