KR100626773B1 - 분자량 분포가 좁은 폴리에테르-폴리올의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 평균 분자량 500 내지 4,500의 폴리에테르-폴리올 (A)로부터 실온 내지 100 ℃에서 15 내지 70 중량％ 황산을 함유하는 수용액 (C)을 사용하여 분별 추출하려는 목적하는 폴리에테르-폴리올의 분자량과 분자량 분포에 따라 전체 유기층에 대한 황산 수용액의 양과 황산 농도를 적합하게 결정하여 저분자량 분획을 선택적으로 분별 추출하는 것을 포함하는, 분자량 분포가 좁은 폴리에테르-폴리올의 제조 방법에 관한 것이다.
H0-[(CH2)40]n-[(CR1R2)pO]q -H
식 중, R1 및 R2는 동일하거나 상이한 것으로서, 각각 수소 원자 또는 직쇄 또는 분지의 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, n은 양의 정수를 나타내며, p는 1 내지 8의 정수를 나타내고, q는 0 또는 양의 정수를 나타낸다.
폴리에테르-폴리올, 분자량 분포, 제어, 테트라히드로푸란, 추출

Description

분자량 분포가 좁은 폴리에테르-폴리올의 제조 방법 {Method for Producing Polyether-Polyol Having Narrow Molecular Weight Distribution}
도 1은 실시예 1 내지 3에서 얻은 각각의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜을 GPC로 분석한 결과인 GPC 곡선을 나타내며, 종축은 중합체의 상대 농도를 나타낸다. 실선은 실시예에서 사용한 출발 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 즉 분자량 분포 제어전의 중합체의 분자량 분포 곡선이고, 파선은 실시예 1 내지 3에서 얻은 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 분자량 분포 곡선이다.
본 발명은 테트라히드로푸란의 중합, 또는 테트라히드로푸란과 다른 환상 에테르와의 공중합에 의해 얻어지는 테트라히드로푸란 단위를 포함하는 폴리에테르-폴리올의 분자량 분포를 제어하여, 분자량 분포가 좁은 폴리에테르-폴리올을 제조하는 방법에 관한 것이다. 테트라히드로푸란 단위를 포함하는 폴리에테르-폴리올은 폴리우레탄 탄성 섬유, 폴리우레탄 탄성체, 폴리에테르-폴리에스테르 탄성체, 폴리우레탄을 함유하는 탄성 도료 등에 있어서, 탄성 특성, 저온 특성, 내가수분해성 등이 우수하고, 화학 공업 분야에서 매우 유용한 물질이다.
일반적으로, 테트라히드로푸란의 중합, 또는 테트라히드로푸란과 다른 환상 에테르와의 공중합과 같은 양이온 중합에 의해서 얻어지는 통상의 폴리에테르-폴리올은 분자량 분포가 넓다. 그러나, 분자량 분포가 좁은 폴리에테르-폴리올은 폴리우레탄 탄성 섬유, 폴리에테르-에스테르 탄성체 등의 제조에 사용하는 경우, 생성물이 분자량 분포가 넓은 중합체와 비교하여 물성이 잘 조화를 이루며, 그의 목적에 따른 성상을 정밀히 발휘할 수 있을 뿐만 아니라, 내열성이 향상되고, 특히 신장 회복성, 반복 압축성 등의 동적 물성이 우수한, 양호한 탄성체를 얻을 수 있는 것으로 알려져있다. 그 반면에, 예를 들면 테트라히드로푸란을 대표적 촉매인 플루오로술폰산, 클로로술폰산 또는 무수 아세트산-과염소산 등의 촉매로 중합하여 얻어지는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜은 중합 방식이 양이온 중합이므로 그의 분자량 분포가 넓어진다. 게다가, 그의 분자량 분포는 가우스 분포에 따르지 않고, 고분자 분획으로 편향된다. 중합체의 이러한 넓은 분자량 분포의 개량은 당예계에는 종래부터의 현안이다. 특히 정밀 공업 지향의 최근 경향에 따라, 분자량 분포가 좁은 폴리에테르-폴리올에 대한 요망은 증가되고 있다 (예를 들면, 일본 특허 공고 (소)57-47687호 참조).
통상의 중합 반응으로 얻어진 다분산 중합체를 친유성 또는 비극성 용매와, 친수성 또는 극성 용매와의 조합에 의한 통상의 액액 분배에 의해서 단분산 중합체로 분별할 수 있는 것은 잘 알려져있다. 시클로헥산-톨루엔/물-메탄올계에서 물-메탄올 비율을 변경하여, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등의 분별을 행함으로써, 거의 단분산에 가까운 중합체를 얻고 있다 (예를 들면, Makromol. Chem. 41, 61 (1960), 및 J. Appl. Poly. Sci. 9, 467 (1965) 참조). 또한, 시클로알칸/물-메탄올계에서 테트라히드로푸란 중합체 또는 테트라히드로푸란-알킬렌옥시드 공중합체의 분별을 행하는 방법도 개시되어 있다 (예를 들면, 일본 특허 제3,352,702호 공보 참조).
그러나, 이러한 방법으로, 즉 유기 용매를 수종 조합 사용하여 분자량 분포가 좁은 폴리옥시테트라메틸렌글리콜을 얻을 수 있다고는 해도, 용매 회수를 비롯하여 각 용매의 분리는 다량의 에너지를 필요로 할 뿐만 아니라 곤란한 경우도 있다는 점에서 여전히 문제가 있다. 또한, 더욱 문제가 되는 것은 분자량 분포가 좁은 목적물이 분별 추출된 나머지 분획은 후처리를 해야만한다는 것이다. 이러한 방법은 이상과 같은 공업적으로 불리한 점을 갖고 있다.
본 발명의 목적은 폴리에테르-폴리올의 분자량 분포를 제어하여 분자량 분포가 좁은 폴리에테르-폴리올을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명의 목적은 테트라히드로푸란의 중합, 또는 테트라히드로푸란과 다른 환상 에테르와의 공중합에 의해 얻어지는 테트라히드로푸란 단위를 포함하는 폴리에테르-폴리올의 분자량 분포를 제어하여 분자량 분포가 좁은 폴리에테르-폴리올을 제조하는 방법, 특히 중합체의 분자량 분포를 좁게 함으로써 분자량 분포가 좁은 폴리에테르-폴리올을 제조하는 공업적으로 유리한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 테트라히드로푸란의 중합, 또는 테트라히드로푸란과 다른 환상 에테르와의 공중합에 의해 얻어지는 테트라히드로푸란 단위 를 포함하는 폴리에테르-폴리올의 분자량 분포를 제어하여 분자량 분포가 좁은 폴리에테르-폴리올을 제조하는 공업적으로 유리한 방법, 특히 중합체의 분자량 분포를 좁게 함으로써 분자량 분포가 좁은 폴리에테르-폴리올을 제조하는 방법을 드디어 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견에 기초하여 이루어진 것이다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 평균 분자량 500 내지 4,500의 폴리에테르-폴리올 (A)로부터 실온 내지 100 ℃에서 15 내지 70 중량％ 황산을 함유하는 수용액 (C)을 사용하여 목적하는 폴리에테르-폴리올의 분자량과 분자량 분포에 따라 전체 유기층에 대한 황산 수용액의 양과 황산 농도를 적합하게 결정하여 저분자량 분획을 선택적으로 분별 추출하는 것을 포함하는, 분자량 분포가 좁은 폴리에테르-폴리올의 제조 방법을 제공한다.
<화학식 1>
H0-[(CH2)40]n-[(CR1R2)pO]q -H
식 중, R1 및 R2는 동일하거나 상이한 것으로서, 각각 수소 원자 또는 직쇄 또는 분지의 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, n은 양의 정수를 나타내며, p는 1 내지 8의 정수를 나타내고, q는 0 또는 양의 정수를 나타낸다.
또한, 본 발명은 하기 실시양태에 관한 것이다.
상기 방법에 있어서, 폴리에테르-폴리올 (A)를 용해시키는 분별 추출 용매 (B)의 존재하에 선택적 분별 추출을 수행하는, 분자량 분포가 좁은 폴리에테르-폴 리올의 제조 방법.
상기 방법에 있어서, 분별 추출 용매 (B)가 테트라히드로푸란 또는 알킬 치환 테트라히드로푸란, 또는 이들의 혼합물인, 분자량 분포가 좁은 폴리에테르-폴리올의 제조 방법.
상기 방법에 있어서, 분별 추출 용매 (B)의 양이 폴리에테르-폴리올 (A)를 기준으로 하여 0.2 내지 4.0 중량％인, 분자량 분포가 좁은 폴리에테르-폴리올의 제조 방법.
상기 방법에 있어서, 황산을 함유하는 수용액의 황산 농도가 20 내지 60 중량％인, 분자량 분포가 좁은 폴리에테르-폴리올의 제조 방법.
상기 방법에 있어서, 분별 추출 온도가 실온 내지 분별 추출 용매 (B)의 비점인, 분자량 분포가 좁은 폴리에테르-폴리올의 제조 방법.
상기 방법에 있어서, 분별 추출 온도가 분별 추출 용매 (B)의 비점인, 분자량 분포가 좁은 폴리에테르-폴리올의 제조 방법.
상기 방법에 있어서, 분별 추출 처리가 중합 또는 공중합 후 반응 혼합물중에 여전히 남아있는 미반응 단량체인 테트라히드로푸란 또는 알킬 치환 테트라히드로푸란을 그대로 분별 추출 용매에 사용하여 수행되는, 분자량 분포가 좁은 폴리에테르-폴리올의 제조 방법.
상기 방법에 있어서, 분별 추출 처리에 사용하는 황산을 함유하는 수용액이, 양이온 중합 촉매인 황산계 촉매로부터, 중합 정지를 위해 첨가된 물에 의해서 분해 생성된 황산을 그대로 사용한 것인, 분자량 분포가 좁은 폴리에테르-폴리올의 제조 방법.
상기 방법에 있어서, 양이온 중합 촉매인 황산계 촉매가 플루오로술폰산, 클로로술폰산 및 발연 황산으로부터 선택되는 1종 이상인, 분자량 분포가 좁은 폴리에테르-폴리올의 제조 방법.
상기 방법에 있어서, 분별 추출 처리가 폴리에테르-폴리올 (A)의 합성에 사용되는 반응조 또는 반응후 황산 수용액의 회수에 사용되는 분리조에서 수행되는, 분자량 분포가 좁은 폴리에테르-폴리올의 제조 방법.
상기 방법에 있어서, 황산을 함유하는 수용액 (C)를 사용한 저분자량 분획의 선택적 분별 추출 후 얻어진 폴리에테르-폴리올의 저분자량 분획을 함유하는 황산 수용액 (D)에 물 및(또는) 알칼리 물질을 첨가하여, 저분자량 분획을 함유하는 황산 수용액 (D)의 황산 농도를 줄이고, 황산 수용액 (D)중 저분자량 분획의 선택적 분별 추출을 실온 내지 100 ℃에서 수행하여 폴리에테르-폴리올을 회수하는 것을 더 포함하며, 황산 수용액 (D)에 첨가되는 물 및(또는) 알칼리 물질의 양은 분별 추출하려는 목적하는 폴리에테르-폴리올의 분자량과 분자량 분포에 따라 적합하게 결정되는 것을 특징으로 하는, 분자량 분포가 좁은 폴리에테르-폴리올의 제조 방법.
상기 방법에 있어서, 폴리에테르-폴리올을 용해시키는 분별 추출 용매 (B)의 존재하에 회수 처리를 수행하는, 분자량 분포가 좁은 폴리에테르-폴리올의 제조 방법.
상기 방법에 있어서, 분별 추출 용매 (B)가 테트라히드로푸란 또는 알킬 치 환 테트라히드로푸란, 또는 이들의 혼합물인, 분자량 분포가 좁은 폴리에테르-폴리올의 제조 방법.
상기 방법에 있어서, 분별 추출 처리 후에 황산을 함유하는 수층을 가열 및 증류하여, 황산을 함유하는 수층에 존재하는 저분자량 분획이 산에 의해 단량체로 해중합되도록 하고, 생성된 단량체를, 황산을 함유하는 수층에 용해된 미반응 단량체와 함께 증발 및 회수하는 단계를 포함하는, 분자량 분포가 좁은 폴리에테르-폴리올의 제조 방법.
황산을 함유하는 수층에 용해된 저분자량 분획은 황산을 함유하는 수층에 물 및(또는) 알칼리 물질을 더 첨가하고 반복해서 분별 추출 조작을 수행한 후, 그것을 회수 및 정제함으로써 저분자량 폴리에테르-폴리올로서 수득할 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 처리하려는 폴리에테르-폴리올은 공업적으로 유용한 평균 분자량 500 내지 4,500의 정제품 또는 조제품일 수 있다. 분별 용매는 폴리에테르-폴리올, 바람직하게는 테트라히드로푸란, 알킬 치환 테트라히드로푸란, 또는 이들의 혼합물을 용해시키는 용매이다. 본 발명에서 사용되는 분별 용매의 양은 폴리에테르-폴리올에 대하여 약 0.2 내지 4.0 중량비인 것이 바람직하지만, 상기한 바와 같이 미반응 단량체를 그대로 용매로 이용하는 것도 가능하다.
본 발명의 방법에서 용매로 사용되는 테트라히드로푸란 또는 알킬 치환 테트라히드로푸란은 본 발명에서 목적하는 폴리에테르-폴리올 생성물에 대한 단량체이며, 따라서 중합체를 제조하기 위한 중합 후 미반응 단량체는 분별 용매에 그대로 사용될 수 있으며, 목적하는 분별 조작 후, 회수되어 정제될 수 있으며, 이어서 다 시 단량체를 위해 사용될 수 있다. 한 편, 추출에 사용되는 황산을 함유하는 수층은 추출된 저분자 분획 및 미반응 단량체를 함유하며, 이것이 가열 및 증류될 때에는 용해되어 있는 폴리에테르-폴리올은 산에 의해 해중합될 수 있고 생성 단량체는 용해되지 않은 단량체와 함께 회수될 수 있다. 회수된 단량체는 정제될 수 있으며, 다시 사용될 수 있다. 잔류하는 황산을 함유하는 수층은 후속 분별 용매로서 재사용될 수 있다.
본 발명의 방법의 분별 추출에 이용하는 황산을 포함하는 수용액의 황산 농도는 15 내지 70 중량％의 범위이고, 바람직하게는 20 내지 60 중량％이다. 이 황산 농도가 15 중량％ 이하이면 저분자량 분획의 추출률이 저하되고, 또한 70 중량％ 이상이면 폴리에테르-폴리올, 테트라히드로푸란 또는 알킬 치환 테트라히드로푸란, 및 황산 수용액이 서로 용해하기 때문에 분별 추출이 곤란하여진다. 황산 농도 15 내지 70 중량％의 범위에서는 황산 농도가 높을수록 저분자량 분획의 추출율이 상승한다. 이에 따라, 목적하는 분자량 분포가 좁은 폴리에테르-폴리올을 얻을 수 있고, 또한 황산 농도를 상기 범위에서 변화시킴으로써 목적에 따라 원하는 분자량 분포의 폴리에테르-폴리올을 자유롭게 얻을 수 있다.
전체 유기층에 대하는 황산 수용액의 양은 황산 농도, 및 분별 추출하려는 목적하는 폴리에테르-폴리올의 분자량과 분자량 분포에 따라 적합하게 결정될 수 있다. 황산 수용액은, 양이온 중합 촉매가 황산계이외의 촉매로 얻어지는 폴리에테르-폴리올 또는 폴리에테르-폴리올 제품에 본 발명의 방법을 적용하는 경우는, 별도로 준비된 황산 수용액을 순환 사용하지만, 대표적 황산계 양이온 중합 촉매인 플루오로술폰산, 클로로술폰산, 발연 황산 등, 또는 이들을 주성분으로 하는 황산계 촉매로 얻어지는 폴리에테르-폴리올에 있어서는, 중합 정지에 첨가되는 물로 분해 생성하는 황산을 그대로 사용할 수 있다.
본 발명의 방법의 분별 추출 조작은 전체 유기층과 황산 수층이 완전히 분별 평형에 도달할 때까지 계를 일정 온도에서 혼합한 후 정치, 분액하여 실시되지만, 그 온도는 실온 내지 100 ℃, 바람직하게는 실온 내지 테트라히드로푸란, 알킬 치환 테트라히드로푸란, 또는 이들의 혼합물과 같은 분별 추출 용매의 비점 부근, 보다 바람직하게는 정치, 분액 시간의 단축화를 도모하기 위해서 비점 부근이 좋다.
분자량 분포는 "중량 평균 분자량" 대 "수 평균 분자량"의 비율로서 정의되지만, 폴리에테르-폴리올의 분자량 분포의 근사치는 벌크 점도 및 수 평균 분자량의 측정치로부터 얻어지는 것이 알려져 있다 (일본 특허 공고 (소)57-47687호 공보 참조, 이 문헌의 내용은 본 명세서에 참고문헌으로서 포함됨). 즉, 벌크 점도는 공지된 방법에 의해 측정되고, 수 평균 분자량은 공지된 방법에 의해 측정된 중합체의 히드록실가 (mgK0H/g)로부터 얻어질 수 있다. 근사한 분자량 분포는 "점도 평균 분자량" 대 "수 평균 분자량"의 비율로부터 얻을 수 있다. 점도 평균 분자량 (Mvis)은 40 ℃에서 측정되는 벌크 점도 (포이즈)에 관한 하기 수학식 1로부터 계산된다.
Mvis = anti-log (0.493 log-점도 + 3.0646)
이는 점도 평균 분자량 (Mvis) 대 수 평균 분자량 (Mn)의 비가 큰 중합체가 넓은 분자량 분포를 갖는다는 것을 나타내고 있다.
<실시예>
본 발명을 이제 실시예와 비교예를 들어 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것으로 이해되어서는 안된다. 실시예에 있어서 특기하지 않는 한, "부" 및 "％"는 전부 중량 기준이다.
<참고예>
통상의 시판되는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 (PTMG)를 분석하여 벌크 점도와 수 평균 분자량을 측정하고, 그로부터 분자량 분포를 계산한 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 중합체의 계산된 분자량 분포값은 테트라히드로푸란의 양이온 중합으로부터 이론적으로 예측되는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 분자량 분포값인 2.0에 거의 가까웠으며, 이로부터 분석한 중합체의 분자량 분포가 넓은 것을 알았다.
PTMG 제조사 히드록실가 (mgKOH/g) 수 평균 분자량 (Mn) 40 ℃에서의 점도 (포이즈) 분자량 분포 (Mvis/Mn)
(a) 117.9 952 2.89 2.06
55.0 2040 14.46 2.05
(b) 109.5 1025 3.17 2.00
55.7 2014 12.42 1.99
<실시예 1 내지 3>
플루오로술폰산 촉매를 사용하여 공지된 방법으로 얻은 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 [히드록실가 = 119.4 mgKOH/g, 수 평균 분자량 = 940, 벌크 점도 = 2.82 포이즈 (40 ℃), 분자량 분포 (Mvis/Mn) = 2.06]를 시료로서 100 부, 테트라히드로푸란 100 부, 30％ 황산 수용액 100 부를 각각 분액 코크부가 부착된 500 cc 4구 플라스크 (온도계, 교반 장치 부착)에 넣고, 70 ℃에서 30 분 동안 교반 및 혼합한 후, 2층으로 정치 분리시켜, 하층의 황산 수층을 분액 제거했다. 상층의 유기층을 수산화칼슘으로 중화한 후 테트라히드로푸란을 증류 제거하고, 톨루엔 100 부를 추가하여 공비 탈수하였다. 여과 조제로 여과하고, 여액으로부터 감압 증류에 의해서 톨루엔을 제거하여 목적하는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜을 얻었다.
다음에, 황산 수용액의 농도를 40％로 바꾼 경우 (실시예 2) 및 50％로 바꾼 경우 (실시예 3)에 대해서도, 상기와 같이 처리하여, 각각 분별된 폴리테트라메틸렌에테르글리콜을 얻었다. 각각의 수율, 히드록실가, 수 평균 분자량, 분자량 분포를 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 각 실시예에서 얻은 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 GPC (겔 투과 크로마토그래피) 곡선 (컬럼: TSK G-2500H, XG-4000H, 테트라히드로푸란 용매, 40 ℃)를 도 1에 나타내었다.
<실시예 4>
무수 아세트산-과염소산 (HCl04) 촉매를 사용하여 공지된 방법으로 얻은 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 [히드록실가 = 66.0 mgKOH/g, 수 평균 분자량 = 1,700, 벌크 점도 = 10.57 포이즈 (40 ℃), 분자량 분포 (Mvis/Mn) = 2.13]를 시료로서 125 부, 테트라히드로푸란 100 부, 30％ 황산 수용액 125 부를 70 ℃에서 30 분 동안 교반 및 혼합하여 추출하였다. 이하 실시예 1과 같이 처리하여 표 2의 결 과를 얻었다.
실시예 시료 PTMG의 제법 분별 추출시의 황산 농도 PTMG
수율 (%) OH가 (mgKOH/g) 평균 분자량 40 ℃ 벌크 점도(포이즈) 분자량 분포 (Mvis/Mn)
시료 플루오로황산법 - 100 119.4 940 2.82 2.06
실시예 1 30 95.7 108.2 1037 2.90 1.89
실시예 2 40 82.5 97.0 1157 3.23 1.79
실시예 3 50 69.9 84.4 1329 3.70 1.66
시료 무수 아세트산-과염소산법 - 100 66.0 1700 10.57 2.13
실시예 4 30 93.6 55.0 2040 10.58 1.82
<실시예 5 내지 7 및 비교예 1>
1 리터의 4구 플라스크 (온도계, 교반 장치 부착)에 테트라히드로푸란 400 부를 넣고, 0 ℃ 보냉하에 오염화안티몬 (SbCl5) 4.0 부를 첨가하고, 이어서 30% 발연 황산 80 부를 2 시간에 걸쳐 첨가하고, 0 ℃에서 추가로 4 시간 동안 중합 반응을 행하였다. 이 중합액을 4 분할하여, 각각에 물을 122 부 [비교예], 46 부, 41 부, 27 부 가하여 황산 농도를 조정하여, 60 ℃에서 60 분 동안 혼합 및 교반한 후, 정치하여 분별 추출 조작을 행하였다.
이하, 실시예 1과 같이 처리하여 얻은 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 성상을 하기 표 3에, 각각 비교예 1, 실시예 5, 6, 7로서 나타내었다.
<실시예 8과 9, 및 비교예 2>
실시예 5 내지 7에서와 동일한 장치를 이용하여, 30 ℃로 보온한 테트라히드로푸란 500 부에 플루오로술폰산 50 부를 1 시간에 걸쳐 첨가한 후, 추가로 10 시 간 중합 반응을 행하였다. 중합액을 3 분할하여, 각각에 물을 117 부 [비교예], 40 부, 27 부 가하여 플루오로술폰산을 분해하여, 분해 생성된 황산의 농도를 조정하고, 각각을 80 ℃에서 90 분 동안 분별 추출하였다. 이하 실시예 1과 같이 하여 얻은 각 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 성상을 표 3에 각각 비교예 2, 및 실시예 8과 9로서 나타내었다.
<실시예 10, 비교예 3>
실시예 5 내지 7에서와 동일한 장치에 테트라히드로푸란 300 부, 3-메틸테트라히드로푸란 100 부를 넣고, 0 ℃ 보냉하에 오염화안티몬 4.0 부를 첨가하고, 이어서 30% 발연 황산 50 부를 2 시간에 걸쳐 첨가하고, 또한 0 ℃에서 추가로 4 시간 중합 반응을 행하였다. 이 중합액을 2 분할하고, 각각에 물을 164 부 [비교예], 26.7 부 가하여 황산 농도를 조정하여, 60 ℃에서 60 분 동안 혼합 및 교반하고, 정치하여 분별 추출 조작을 행하였다. 이하 실시예 1과 같이 하여 얻은 각 코폴리에테르글리콜의 성상을 표 3에 비교예 3 및 실시예 10으로서 나타내었다.
분별 추출시의 황산 농도 PTMG
수율 (%) OH가 (mgKOH/g) 평균 분자량 40 ℃ 벌크 점도(포이즈) 분자량 분포 (Mvis/Mn)
1) 테트라히드로푸란/발연 황산/SbCl5
비교예 1 14 68 78.5 940 2.82 2.06
실시예 5 30 64 71.5 1037 2.90 1.89
실시예 6 40 62 70.4 1157 3.23 1.79
실시예 7 50 58 68.0 1329 3.70 1.66
2) 테트라히드로푸란/플루오로황산
비교예 2 14 64 115.0 984 3.01 2.03
실시예 8 30 58 109.1 1029 2.77 1.86
실시예 9 40 51 94.8 1183 3.24 1.75
3) 테트라히드로푸란-3-메틸테트라히드로푸란/발연 황산/SbCl5
비교예 3 14 60 36.1 3100 41.5 2.35
실시예 10 50 54 26.9 4160 51.7 1.95
<실시예 11>
실시예 4에서와 동일한 추출 조작에 의해 분리한 황산 수층을 수산화칼슘을 사용하여 중화하고 테트라히드로푸란을 증발시켰다. 여기에 톨루엔 100부를 가하여 공비 탈수시켰다. 이것을 여과 조제로 여과하고, 여액으로부터 톨루엔을 감압하에 증발시켜 목적하는 폴리테트라메틸렌글리콜 [히드록실가 = 6.2 mgKOH/g; 수 평균 분자량 = 505; 수율 = 6.2%]을 얻었다. 이 수율은 실시예 4에서 초기에 배합된 폴리테트라메틸렌에테르글리콜에 비교한 값이다. 본 실시예에서 알 수 있는 바와 같이, 분별 조작에 의해 분리된 황산을 함유하는 수층에 용해된 저분자량 분획은 황산을 함유하는 수층에 물 및(또는) 알칼리 물질을 더 첨가하고 반복해서 분별 추출 조작을 수행한 후, 그것을 회수 및 정제함으로써 저분자량 폴리에테르-폴리올로서 수득할 수 있다.
본 발명의 폴리에테르-폴리올의 분자량 분포 제어 방법에 따르면, 테트라히 드로푸란의 중합, 또는 테트라히드로푸란과 다른 환상 에테르와의 공중합에 의해 얻어지는 테트라히드로푸란 단위를 포함하는 폴리에테르-폴리올의 분자량 분포를 공업적으로 유리하게 제어할 수가 있다.
본 발명을 그의 구체적인 실시예를 들어 상세하게 설명하였지만, 당업자에게는 본 발명의 정신 및 범위로부터 벗어남이 없이 본 발명의 범위내에서 각종 변화 및 변경이 행해질 수 있음이 명백할 것이다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 평균 분자량 500 내지 4,500의 폴리에테르-폴리올 (A)로부터 실온 내지 100 ℃에서 15 내지 70 중량％ 황산을 함유하는 수용액 (C)을 사용하여 분별 추출하려는 목적하는 폴리에테르-폴리올의 분자량과 분자량 분포에 따라 전체 유기층에 대한 황산 수용액의 양과 황산 농도를 적합하게 결정하여 저분자량 분획을 선택적으로 분별 추출하는 것을 포함하는, 분자량 분포가 좁은 폴리에테르-폴리올의 제조 방법.
    <화학식 1>
    H0-[(CH2)40]n-[(CR1R2)pO]q -H
    식 중, R1 및 R2는 동일하거나 상이한 것으로서, 각각 수소 원자 또는 직쇄 또는 분지의 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, n은 양의 정수를 나타내며, p는 1 내지 8의 정수를 나타내고, q는 0 또는 양의 정수를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 폴리에테르-폴리올 (A)를 용해시키는 분별 추출 용매 (B)의 존재하에 선택적 분별 추출을 수행하는, 분자량 분포가 좁은 폴리에테르-폴리올의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 분별 추출 용매 (B)가 테트라히드로푸란 또는 알킬 치환 테 트라히드로푸란, 또는 이들의 혼합물인, 분자량 분포가 좁은 폴리에테르-폴리올의 제조 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 분별 추출 용매 (B)의 양이 폴리에테르-폴리올 (A)를 기준으로 하여 0.2 내지 4.0 중량％인, 분자량 분포가 좁은 폴리에테르-폴리올의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 황산을 함유하는 수용액의 황산 농도가 20 내지 60 중량％인, 분자량 분포가 좁은 폴리에테르-폴리올의 제조 방법.
  6. 제2항에 있어서, 분별 추출 온도가 실온 내지 분별 추출 용매 (B)의 비점인, 분자량 분포가 좁은 폴리에테르-폴리올의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 분별 추출 온도가 분별 추출 용매 (B)의 비점인, 분자량 분포가 좁은 폴리에테르-폴리올의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 분별 추출 처리가 중합 또는 공중합 후 반응 혼합물중에 여전히 남아있는 미반응 단량체인 테트라히드로푸란 또는 알킬 치환 테트라히드로푸란을 그대로 분별 추출 용매에 사용하여 수행되는, 분자량 분포가 좁은 폴리에테르-폴리올의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 분별 추출 처리에 사용하는 황산을 함유하는 수용액이, 양이온 중합 촉매인 황산계 촉매로부터, 중합 정지를 위해 첨가된 물에 의해서 분해 생성된 황산을 그대로 사용한 것인, 분자량 분포가 좁은 폴리에테르-폴리올의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 양이온 중합 촉매인 황산계 촉매가 플루오로술폰산, 클로로술폰산 및 발연 황산으로부터 선택되는 1종 이상인, 분자량 분포가 좁은 폴리에테르-폴리올의 제조 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 분별 추출 처리가 폴리에테르-폴리올 (A)의 합성에 사용되는 반응조 또는 반응후 황산 수용액의 회수에 사용되는 분리조에서 수행되는, 분자량 분포가 좁은 폴리에테르-폴리올의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, 황산을 함유하는 수용액 (C)를 사용한 저분자량 분획의 선택적 분별 추출 후 얻어진 폴리에테르-폴리올의 저분자량 분획을 함유하는 황산 수용액 (D)에 물 및(또는) 알칼리 물질을 첨가하여, 저분자량 분획을 함유하는 황산 수용액 (D)의 황산 농도를 줄이고, 황산 수용액 (D)중 저분자량 분획의 선택적 분별 추출을 실온 내지 100 ℃에서 수행하여 폴리에테르-폴리올을 회수하는 것을 더 포함하며, 황산 수용액 (D)에 첨가되는 물 및(또는) 알칼리 물질의 양은 분별 추출 하려는 목적하는 폴리에테르-폴리올의 분자량과 분자량 분포에 따라 적합하게 결정되는 것을 특징으로 하는, 분자량 분포가 좁은 폴리에테르-폴리올의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 폴리에테르-폴리올을 용해시키는 분별 추출 용매 (B)의 존재하에 회수 처리를 수행하는, 분자량 분포가 좁은 폴리에테르-폴리올의 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서, 분별 추출 용매 (B)가 테트라히드로푸란 또는 알킬 치환 테트라히드로푸란, 또는 이들의 혼합물인, 분자량 분포가 좁은 폴리에테르-폴리올의 제조 방법.
  15. 제1항 또는 제12항에 있어서, 분별 추출 처리 후에 황산을 함유하는 수층을 가열 및 증류하여, 황산을 함유하는 수층에 존재하는 저분자량 분획이 산에 의해 단량체로 해중합되도록 하고, 생성된 단량체를, 황산을 함유하는 수층에 용해된 미반응 단량체와 함께 증발 및 회수하는 단계를 포함하는, 분자량 분포가 좁은 폴리에테르-폴리올의 제조 방법.
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