CN108786816B - 一种介孔镍催化剂及其在聚醚胺合成中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种介孔镍催化剂及其在聚醚胺合成中的应用。该催化剂以硝酸镍为镍源，经过弱碱预水解后，在表面活性剂的作用下，形成介孔结构，最后在硼氢化钠等还原剂的存在下，形成介孔镍的结构。该介孔镍催化剂可以高效催化聚醚多元醇临氢氨化合成聚醚胺，对于数均分子量在200‑5000的聚醚多元醇，产品的伯胺率均在98%以上。与传统的骨架催化剂相比，该催化剂的孔道均一，使用量低，稳定性好，催化剂的使用寿命长。
Description
技术领域
本发明涉及化学化工领域，具体地说是一种介孔镍催化剂及其在聚醚胺合成中的应用。
背景技术
聚醚胺是一类主链为聚醚结构，末端活性官能团为胺基的聚合物。因为聚醚胺反应活性、韧性、粘度以及亲水性等一系列性能的可调节性，并且胺基提供给聚醚胺与多种化合物反应的可能性，其特殊的分子结构赋予了聚醚胺优异的综合性能，目前商业化的聚醚胺包括单官能、双官能、三官能，分子量从200到5000的一系列产品。在聚脲喷涂、大型复合材料制成以及环氧树脂固化剂等众多领域得到了广泛应用。聚醚胺的合成方法主要有高压催化氨化法、离去基团法、氨基丁烯酸酯法和聚醚腈烷基化法等。催化氨化法合成聚醚胺具有产品质量稳定和更符合环保要求等优点，是目前工业上生产聚醚胺的主要方法。目前的催化氨化法所用的催化剂大部分为骨架镍等催化剂，例如专利US3128311公开的催化剂为骨架镍，而专利CN 105713191 A中，催化剂选自雷尼镍、雷尼钴、雷尼铜、雷尼铁和雷尼镍钴中的至少一种。
但是目前为止所用的催化剂大部分是商业化的雷尼系列，其比表面积小，孔道结构不规整，依旧存在着伯胺率低，分子量普适性不高等问题。而介孔结构的催化剂其孔道孔径分布范围窄，比表面积高，是传统雷尼镍催化剂的有力竞争者
发明内容
本发明提供一种介孔镍催化剂的制备方法，本发明利用了弱碱预水解沉淀的方法，使得镍盐能够首先预水解并在表面活性剂的作用下，形成有序的介孔结构，经过常温还原剂的缓慢还原并最终得到介孔镍的催化剂。该介孔镍催化剂可以高效催化聚醚多元醇临氢氨化合成聚醚胺，对于数均分子量在200-5000的聚醚多元醇，产品的伯胺率均在98％以上。
按照本发明，该催化剂以硝酸镍为镍源，经过弱碱预水解后，在表面活性剂的作用下，形成介孔结构，最后在硼氢化钠等还原剂的存在下，形成介孔镍的结构。
按照本发明，该催化剂在烧瓶中加入表面活性剂与水，搅拌均匀后，滴加入硝酸镍的水溶液，加热至30-60℃，优选为35℃，加入氨水搅拌，搅拌时间为1-12h，优选为6h。缓慢滴加入还原剂的水溶液，加热至25-100℃，优选为60℃搅拌1-72h，优选为48h。过滤，用乙醇利用索氏提取法，洗涤24-72h，即得介孔镍。
按照本发明，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基氯化铵，十八烷基三甲基氯化铵，十八烷基三甲基溴化铵中的一种。
按照本发明，所述烧瓶中入表面活性剂与水的质量比为1:3-1:50，优选为1：20。所述的硝酸镍的水溶液中硝酸镍的质量分数为1-20％。
按照本发明，加入氨水的质量为硝酸镍质量的1-5倍，优选为5倍。
按照本发明，所述加入的还原剂可以为硼氢化钠，硼氢化钾，酒石酸钠，酒石酸钾中的一种；加入还原剂的质量为硝酸镍质量的1-20倍，优选为10倍。还原剂的质量浓度为0.01-0.5％。
按照本发明，介孔镍催化剂在催化聚醚多元醇催化临氢氨化制备聚醚胺中的应用。
按照本发明，所述聚醚多元醇催化临氢氨化制备聚醚胺为釜式搅拌反应。
按照本发明，反应温度为100-300℃，优选为220～250℃；反应时间为1-12h，优选为4h；所述的介孔镍催化剂用量为聚醚多元醇质量的0.1-100％，优选为0.5～2％；所述反应氢气压力为1-20MPa，优选为5-8MPa；聚醚多元醇和液氨的重量比为1：0.1-1，优选为1：0.2-0.5。
本发明的有益效果：
与传统的骨架催化剂相比，该催化剂的孔道均一，使用量低，稳定性好，催化剂的使用寿命长。对于不同的聚醚多元醇，其伯胺率均较高。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明提供的方法进行详述，但不以任何形式限制本发明。
附图说明
图1为介孔镍催化剂A的TEM电镜图片。
图2为介孔镍催化剂A的氮吸附脱附曲线。
图3为所的产品D2000的产品外观
实施例1材料A的制备
在烧瓶中加入1g十六烷基三甲基溴化铵与30g水，搅拌均匀后，滴加入质量分数5％硝酸镍的水溶液20g，加热至45℃，加入2g氨水搅拌，搅拌时间为6h。滴加入100g质量分数为0.5％的硼氢化钾水溶液，25℃搅拌4h。过滤，用乙醇利用索氏提取法洗涤72h，即得，介孔镍催化剂A，经过TEM，N2物理吸附等表征，该催化剂具有明显的介孔回滞环，具有蠕虫状的介孔结构。
实施例2材料B的制备
在烧瓶中加入2g十八烷基三甲基溴化铵与30g水，搅拌均匀后，滴加入质量分数10％硝酸镍的水溶液10g，加热至55℃，加入2g氨水搅拌，搅拌时间为8h。滴加入300g质量分数为0.05％的硼氢化钠水溶液，25℃搅拌4h。过滤，用乙醇利用索氏提取法洗涤48h，即得介孔镍催化剂B。
实施例3材料C的制备
在烧瓶中加入2g十六烷基三甲基氯化铵与40g水，搅拌均匀后，滴加入质量分数5％硝酸镍的水溶液20g，加热至30℃，加入3g氨水搅拌，搅拌时间为6h。滴加入250g质量分数为0.05％的酒石酸钠水溶液，85℃搅拌4h。过滤，用乙醇利用索氏提取法洗涤48h，既得介孔镍催化剂C。
实施例4材料D的制备
在烧瓶中加入2g十八烷基三甲基氯化铵与10g水，搅拌均匀后，滴加入质量分数5％硝酸镍的水溶液20g，加热至35℃，加入5g氨水搅拌，搅拌时间为1h。滴加入500g质量分数为0.025％的酒石酸钾水溶液，85℃搅拌4h。过滤，用乙醇利用索氏提取法洗涤48h，即得介孔镍催化剂C。
实施例5：
在高压合成釜中，加入数均分子量为230的聚醚多元醇100g，加入催化剂A 10g，密闭高压釜后冲入液氨50g，启动搅拌，加热至220℃，冲入氢气至压力为8.0MPa，反应8h。反应结束后分离液氨，得到产品D230，所得的产品总胺值为8.7meq/g，伯胺率为99.9％，均为滴定测量。
实施例6：
在高压合成釜中，加入数均分子量为403的聚醚多元醇100g，加入催化剂B 10g，密闭高压釜后冲入液氨100g，启动搅拌，加热至260℃，冲入氢气至压力为6.5MPa，反应4h。反应结束后分离液氨，得到产品D403，所得的产品总胺值为6.7meq/g，伯胺率为99.8％。
实施例7:
在高压合成釜中，加入数均分子量为2000的聚醚多元醇100g，加入催化剂C 5g，密闭高压釜后冲入液氨60g，启动搅拌，加热至220℃，冲入氢气至压力为6.0MPa，反应8h。反应结束后分离液氨，得到产品D2000，所得的产品总胺值为1.04meq/g，伯胺率为99.0％。
实施例8:
在高压合成釜中，加入数均分子量为5000的聚醚多元醇100g，加入催化剂D 10g，密闭高压釜后冲入液氨30g，启动搅拌，加热至200℃，冲入氢气至压力为9.0MPa，反应12h。反应结束后分离液氨，得到产品D5000，所得的产品总胺值为0.53meq/g，伯胺率为99.9％。
Claims (8)
1.一种介孔镍催化剂的制备方法，其特征在于：其以硝酸镍为镍源，经过弱碱预水解，在表面活性剂的作用下，形成介孔结构，最后在还原剂的存在下，形成介孔镍的结构；
所述的催化剂按照如下步骤制备：
在容器中加入表面活性剂与水，搅拌均匀后，滴加入硝酸镍的水溶液，加热至30-35℃，加入弱碱氨水搅拌，搅拌时间为1-6 h；滴加入还原剂的水溶液，加热至25-60℃ ，搅拌1-48 h；过滤，用乙醇索氏提取，洗涤24-72 h，即得介孔镍；
加入氨水的质量为硝酸镍质量的1-5倍；氨水的质量浓度为25-28%；
所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基氯化铵，十八烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基溴化铵中的一种以上。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：容器中入表面活性剂与水的质量比为1:3-1:50；所述的硝酸镍的水溶液中硝酸镍的质量分数为1-20 %；表面活性剂与硝酸镍的质量比为5：1-0.5:1。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：容器中入表面活性剂与水的质量比为1：20。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：加入的还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、酒石酸钠、酒石酸钾中的一种以上；加入还原剂的质量为硝酸镍质量的1-20倍；还原剂的质量浓度为0.01-0.5%。
5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于：加入还原剂的质量为硝酸镍质量的10倍。
6.一种权利要求1-5任一项所述制备方法制备得到的介孔镍催化剂在催化聚醚多元醇临氢氨化制备聚醚胺中的应用，其特征在于：反应温度为220～250℃ ；反应时间为4 -12h；所述的介孔镍催化剂用量为聚醚多元醇质量的0.5～2 %；所述反应氢气压力为5-8 MPa；聚醚多元醇和液氨的重量比为1：0.2-0.5。
7.按照权利要求6所述的应用，其特征在于：所述聚醚多元醇催化临氢氨化制备聚醚胺为釜式搅拌反应。
8.按照权利要求6所述的应用，其特征在于：所述聚醚多元醇为由环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷中的一种以上经聚合反应制得的混合聚醚多元醇；适用于数均分子量在200-5000的聚醚多元醇。
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