CN113354546B - 三甘醇临氢氨化制备1,8-二氨基-3,6-二氧辛烷的方法 - Google Patents

三甘醇临氢氨化制备1,8-二氨基-3,6-二氧辛烷的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于精细化工领域，提供了一种三甘醇临氢氨化制备1,8‑二氨基‑3,6‑二氧辛烷的方法，反应工艺如下：将原料三甘醇、液氨及仲胺抑制剂按一定比例加入储罐中混合均匀，由柱塞泵注入装有Ni/ZnO/Al2O3催化剂的固定床反应器，在一定工艺条件下氨化反应；最后将产品进入气液分离器，分离得1,8‑二氨基‑3,6‑二氧辛烷。本发明创新的利用仲胺抑制剂以及对催化剂进行预活化的方法来提高反应性能，降低反应压力。

Description

三甘醇临氢氨化制备1,8-二氨基-3,6-二氧辛烷的方法
技术领域
本发明属于催化氨化领域，本发明涉及一种三甘醇临氢氨化制备1,8-二氨基-3,6-二氧辛烷合成工艺。
背景技术
1,8-二氨基-3,6-二氧辛烷（DADO）常温下为淡黄色液体，分子式C6H16N2O2，易溶于乙醇、甲醇、水等，密度1.09g/cm3，6mmHg下产品沸点为109℃。DADO由于其分子两端含有活波性较高的伯胺，常被用于合成高分子材料以及医用材料。
大环配位化合物在医学和生物分子研究中有广泛应用，DADO是合成大环配位化合物的重要原料，常用于合成穴醚和开链冠醚。如可用于合成1,10-二氮杂-4,7,13,16,21,24-六氧杂双环[8.8.8]二十六碳烷，俗称[2.2.2]-穴醚。穴醚制备困难，价格昂贵，可与大部分碱金属离子结合作为金属离子萃取剂，选择性强；可以将一般不溶于有机溶剂的盐类溶于另一相中，用作相转移催化剂；也可以稳定碱金属负离子，使碱化物和电子盐得以合成；可以帮助Sn9之类津特耳离子的结晶。可用于合成N’-双(邻羟苯亚甲基)-3,6-二氧杂-1,8-二氨基辛烷开链冠醚的合成，该开链冠醚可用作离子选择性PVC膜电极的活性物质；可用作离子的萃取剂等。
1,8-二氨基-3,6-二氧辛烷还可用于PEG类修饰剂，如用于合成N-碘代乙酰基-N’-生物素-3,6-二氧辛烷-1,8-二胺等类似医药材料的合成，该类化合物毒性小、无抗原性、亲水性和生物相容性良好等优点，被广泛应用于蛋白质等生物大分子的化学修饰。
用于可溶性聚酰亚胺的制备，1,8-二氨基-3,6-二氧辛烷用于聚酰亚胺高分材料的合成，由于其分子链中还有醚键能够增加材料的柔韧性并降低分子间相互作用力，增加材料在有机溶剂中的溶解性。
另外1,8-二氨基-3,6-二氧辛烷还可用作水溶性环氧树脂固化剂、汽油添加剂等。
DADO是一种端氨基聚醚化合物，目前端氨基聚醚主要有三种合成方法：(1)离去基团法；(2)氨解法；(3)氨基丁烯酸酯法。目前文献报答有关DADO合成方法主要有离去基团法和氨解法两种。
氨解法从三甘醇末端羟基着手，通过氨解法取代其末端羟基制备DADO，是目前工业上常用的合成工艺，氨解法又可分为间歇式氨解法和连续式氨解法。
路线一间歇式氨解法：以三甘醇为原料，在雷尼镍催化剂作用下直接还原胺化生成DADO。江苏工业学院王海艳等在文献中报道了该工艺，在氨醇比为6.5:1，催化剂用量为2.5%、氢气初压为2MPa、反应温度230℃、反应时间7h的条件下，产品胺值为366.7mgKOH/g(转化率约为47.5%左右)。
路线二连续式氨解法：以三甘醇为原料，采用Ni/Cu/Zr负载型催化剂连续式还原胺化生成DADO。亨斯曼公司Teyy L等人在专利US4618727中报道了小分子伯醇的连续化氨解反应，在反应压力17MPa、反应温度190~220℃、氢醇比0.048~1.3、氨氢比7.8~210的条件下，转化率为26~89.5%、选择性为68.5~98.7%。
以上DADO反应工艺中，反应压力高，且反应性能较差。
发明内容
本发明的目的降低DADO反应工艺反应压力，提高反应性能。提供一种三甘醇氨化制备1,8-二氨基-3,6-二氧辛烷的方法。
本发明的主要技术方案：一种三甘醇临氢氨化制备1,8-二氨基-3,6-二氧辛烷的方法，其特征在于包括以下步骤：将原料三甘醇、液氨及仲胺抑制剂按比例混合均匀，注入装有Ni/ZnO/Al2O3催化剂的固定床反应器，进行临氢氨化反应，产物进入气液分离器，分离得1,8-二氨基-3,6-二氧辛烷。
本发明中所述三甘醇与液氨比例为1:5~1:15(物质的量比)。
本发明中所述三甘醇与仲胺抑制剂比例1:0.01~1:0.1(质量比)。
本发明中所述仲胺抑制剂为水、氨水、尿素中的一种或多种组合。
本发明中所述Ni/ZnO/Al2O3催化剂组分重量百分含量：Ni含量为35~55%、ZnO含量为15~25%、Al2O3含量为40~55%。
本发明中所述Ni/ZnO/Al2O3催化剂在装入固定床反应器前利用氨水进行预活化。
本发明中所述催化剂活化用氨水浓度15~25%，活化时间5~15h。
本发明中所述原料通过柱塞泵注入固定床反应器。
本发明中所述临氢氨化工艺条件为，反应压力1~8MPa、反应温度140~200℃、体积空速0.1~1.5h-1、氢气流速1~20L/h。
本发明方法创新性地应用仲胺抑制剂以及对催化剂进行预活化，通过三甘醇临氢氨化制备1,8-二氨基-3,6-二氧辛烷，降低了反应压力，提高反应性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明方法加以详细描述。
实施例1
将原料三甘醇与液氨按1:8(物质的量比)，三甘醇与仲胺抑制剂尿素按1:0.02(质量比)加入储罐中混合均匀，由柱塞泵注入装有60mLNi/ZnO/Al2O3催化剂(Ni45%wt、ZnO15%wt、Al2O3 40%wt)的固定床反应器，催化剂利用20%氨水预处理8h，在一定工艺条件下(具体条件见表1)氨化反应；最后将产品进入气液分离器，分离得1,8-二氨基-3,6-二氧辛烷。
表1 实施例1反应条件及反应结果
反应温度/℃ 空速/h<sup>-1</sup> 压力/MPa 氢气流速/L/h <i>X</i>/% <i>S</i>/%
140 0.1 7 3 89.23 90.47
160 0.5 4 4 84.62 93.21
175 1.2 3 3 91.93 91.46
185 0.9 5 5 93.45 90.02
200 1.0 1 8 84.25 88.24
注：X，三甘醇转化率；S，DADO选择性。
实施例2
将原料三甘醇与液氨按1:12(物质的量比)，三甘醇与仲胺抑制剂氨水按1:0.03(质量比)加入储罐中混合均匀，由柱塞泵注入装有60mLNi/ZnO/Al2O3催化剂(Ni35%wt、ZnO15%wt、Al2O3 50%wt)的固定床反应器，催化剂利用20%氨水预处理12h，在一定工艺条件下(具体条件见表2)氨化反应；最后将产品进入气液分离器，分离得1,8-二氨基-3,6-二氧辛烷。
表2 实施例2反应条件及反应结果
反应温度/℃ 空速/h<sup>-1</sup> 压力/MPa 氢气流速/L/h <i>X</i>/% <i>S</i>/%
140 0.3 5 8 92.17 91.29
160 0.6 6 14 93.95 92.78
175 1.0 4 17 93.94 93.57
185 0.9 4.5 5 92.38 94.78
200 1.2 2 10 90.65 94.39
注：X，三甘醇转化率；S，DADO选择性。
实施例3
将原料三甘醇与液氨按1:15(物质的量比)，三甘醇与仲胺抑制剂氨水按1:0.05(质量比)加入储罐中混合均匀，由柱塞泵注入装有Ni/ZnO/Al2O3催化剂(Ni35%wt、ZnO15%wt、Al2O3 50%wt)的固定床反应器，催化剂利用20%氨水预处理10h，在一定工艺条件下(具体条件见表3)氨化反应；最后将产品进入气液分离器，分离得1,8-二氨基-3,6-二氧辛烷。
表3 实施例3反应条件及反应结果
反应温度/℃ 空速/h<sup>-1</sup> 压力/MPa 氢气流速/L/h <i>X</i>/% <i>S</i>/%
150 0.9 8 13 90.75 94.23
160 1.2 6 9 92.49 93.67
190 0.7 4 13 93.18 91.69
200 0.3 1 15 89.61 94.86
注：X，三甘醇转化率；S，DADO选择性。
实施例4
将原料三甘醇与液氨按1:10(物质的量比)，三甘醇与仲胺抑制剂水按1:0.05(质量比)加入储罐中混合均匀，由柱塞泵注入装有Ni/ZnO/Al2O3催化剂(Ni40%wt、ZnO15%wt、Al2O3 45%wt)的固定床反应器，催化剂利用23%氨水预处理8h，在一定工艺条件下(具体条件见表4)氨化反应；最后将产品进入气液分离器，分离得1,8-二氨基-3,6-二氧辛烷。
表4 实施例4反应条件及反应结果
反应温度/℃ 空速/h<sup>-1</sup> 压力/MPa 氢气流速/L/h <i>X</i>/% <i>S</i>/%
150 0.9 6 9 85.26 90.93
160 0.7 7 14 87.66 91.94
190 0.9 4 3 90.23 93.86
200 0.8 3 15 91.99 94.66
注：X，三甘醇转化率；S，DADO选择性。
实施例5
将原料三甘醇与液氨按1:8(物质的量比)，三甘醇与仲胺抑制剂氨水按1:0.06(质量比)加入储罐中混合均匀，由柱塞泵注入装有Ni/ZnO/Al2O3催化剂(Ni40%wt、ZnO15%wt、Al2O3 45%wt)的固定床反应器，催化剂利用20%氨水预处理10h，在一定工艺条件下(具体条件见表5)氨化反应；最后将产品进入气液分离器，分离得1,8-二氨基-3,6-二氧辛烷。
表5 实施例5反应条件及反应结果
反应温度/℃ 空速/h<sup>-1</sup> 压力/MPa 氢气流速/L/h <i>X</i>/% <i>S</i>/%
150 0.7 4 19 92.69 91.89
140 0.6 2 14 90.95 92.68
175 1.2 7 20 93.64 91.21
注：X，三甘醇转化率；S，DADO选择性。
实施例6
将原料三甘醇与液氨按1:15(物质的量比)，三甘醇与仲胺抑制剂氨水按1:0.08(质量比)加入储罐中混合均匀，由柱塞泵注入装有Ni/ZnO/Al2O3催化剂(Ni45%wt、ZnO10%wt、Al2O3 45%wt)的固定床反应器，催化剂利用25%氨水预处理10h，在一定工艺条件下(具体条件见表6)氨化反应；最后将产品进入气液分离器，分离得1,8-二氨基-3,6-二氧辛烷。
表6 实施例6反应条件及反应结果
反应温度/℃ 空速/h<sup>-1</sup> 压力/MPa 氢气流速/L/h <i>X</i>/% <i>S</i>/%
180 0.9 7 13 93.35 92.84
190 0.7 4 14 94.89 91.79
200 0.9 2 10 93.19 90.85
155 0.8 3 15 91.77 91.89
注：X，三甘醇转化率；S，DADO选择性。
对比例1
将原料三甘醇与液氨按1:15(物质的量比)加入储罐中混合均匀，由柱塞泵注入装有Ni/ZnO/Al2O3催化剂(Ni45%wt、ZnO10%wt、Al2O3 45%wt)的固定床反应器，催化剂利用25%氨水预处理10h，在一定工艺条件下(具体条件见表7)氨化反应；最后将产品进入气液分离器，分离得1,8-二氨基-3,6-二氧辛烷。
表7 对比例6反应条件及反应结果
反应温度/℃ 空速/h<sup>-1</sup> 压力/MPa 氢气流速/L/h <i>X</i>/% <i>S</i>/%
180 0.9 7 13 83.25 84.56
190 0.7 4 14 81.88 86.99
200 0.9 2 10 84.57 81.23
155 0.8 3 15 81.67 91.84
注：X，三甘醇转化率；S，DADO选择性。
对比例2
将原料三甘醇与液氨按1:15(物质的量比)加入储罐中混合均匀，由柱塞泵注入装有Ni/ZnO/Al2O3催化剂(Ni45%wt、ZnO10%wt、Al2O3 45%wt)的固定床反应器，在一定工艺条件下(具体条件见表8)氨化反应；最后将产品进入气液分离器，分离得1,8-二氨基-3,6-二氧辛烷。
表8 对比例6反应条件及反应结果
反应温度/℃ 空速/h<sup>-1</sup> 压力/MPa 氢气流速/L/h <i>X</i>/% <i>S</i>/%
180 0.9 7 13 65.65 75.58
190 0.7 4 14 66.75 76.89
200 0.9 2 10 65.24 73.25
155 0.8 3 15 61.25 74.26
注：X，三甘醇转化率；S，DADO选择性。
从以上实施例，可以看出本发明提供的种三甘醇氨化制备1,8-二氨基-3,6-二氧辛烷合成工艺，工艺步骤简单，反应压力低，反应性能较高。

Claims (8)

1.三甘醇临氢氨化制备1,8-二氨基-3,6-二氧辛烷的方法，其特征在于它包括以下步骤：将原料三甘醇、液氨及仲胺抑制剂按比例混合均匀，注入装有Ni/ZnO/Al2O3催化剂的固定床反应器，进行临氢氨化反应，产物进入气液分离器，分离得1,8-二氨基-3,6-二氧辛烷；所述仲胺抑制剂为水、氨水、尿素中的一种或多种组合。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于三甘醇与液氨物质的量比为1:5~1:15。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于三甘醇与仲胺抑制剂质量比:0.01~1:0.1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于Ni/ZnO/Al2O3催化剂组分重量百分含量：Ni含量为35~55%、ZnO含量为15~25%、Al2O3含量为40~55%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于Ni/ZnO/Al2O3催化剂在装入固定床反应器前利用氨水进行预活化。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于催化剂活化用氨水浓度15~25%，活化时间5~15h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于原料通过柱塞泵注入固定床反应器。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于临氢氨化反应条件：反应压力1~8MPa、反应温度140~200℃、体积空速0.1~1.5h-1、氢气流速1~20L/h。
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