CN107488118A - 一种一锅法制备叔氨基醇化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种一锅法制备叔氨基醇化合物的方法，该方法是将溶剂、硝基烷烃化合物、过量的醛基化合物、有机碱和加氢催化剂，置于反应釜中,通氮气置换后，将反应釜加热至35～50℃反应2～3h，通入3～5MPa氢气并保持，反应4～6h，将反应釜加热至80～130℃，反应4～6h，得到叔氨基醇化合物。本发明采用一锅法制备叔氨基醇化合物，省去了反应和中间产物分离纯化步骤，减少了多步反应和中间产物分离纯化造成的能量损失，收率高,成本低廉，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工领域，主要是指一种一锅法制备叔氨基醇化合物的方法。
背景技术
叔氨基醇化合物是一种重要的化工原料，可用于生产阳离子型水性聚氨酯，可作为聚氨酯发泡催化剂，表面活性剂，可以作为一种低VOC（低挥发物有机物含量）中和剂用于涂料和油漆。传统的金属加工液中一般含有仲胺或高VOC的其他胺类化合物，在使用过程中会产生刺激性气味，对生产工人的健康造成危害，叔氨基醇化合物的VOC极低，可以代替金属加工液中含有胺类的添加剂，降低使用过程中对工人身体健康的危害。
传统的从硝基烷烃制备叔氨基醇化合物需要经过四步，第一步是硝基烷烃和醛基化合物进行Henry 反应，生成硝基醇化合物，Henry 反应为公知技术。第二步是硝基醇化合物加氢生成氨基醇化合物。第三步氨基醇化合物提纯，通过蒸馏、重结晶、洗涤或活性炭吸附纯化氨基醇化合物，以避免硝基醇反应液加氢产生副产物影响下一步反应。第四步是N-烷基化反应，氨基化合物、氢气和醛基化合物加氢还原生成最终产物叔氨基醇化合物（Murray Senkus，J.Am.Chem.Soc.,1945）。
美国安格斯化学公司改进了制备叔氨基醇化合物的方法，进行缩合反应时（Henry反应）直接加入过量的醛基化合物，反应完成后，将反应液用高压泵缓慢加入45℃,4.8MPa氢气，强搅拌的高压反应釜中，进行硝基醇加氢和N-烷基化反应。反应液加完后，为了加快反应进行，需要将反应釜温度升至120℃，并用高压泵向反应釜中加入一定量的游离醛基溶液，而且在进行加氢还原反应时，加入以硝基醇质量为基准35wt%（重量百分数）左右的雷尼镍催化剂（CN201180047556, US8674139B2）。
目前制备叔氨基醇类化合物存在以下几个主要问题：（1）反应步骤繁琐，操作不简便，而且多步反应造成了能量的损失。（2）进行N-烷基化反应时，采用高压、高温和强搅拌条件下原位进料反应，操作不便捷，极大的增加了设备成本，而且在氢气和加氢催化剂同时存在的条件下进料增加了生产的危险性。（3）选用雷尼镍为还原性烷基化催化剂，催化活性较低，添加量大，催化剂循环使用性能较差，而且催化剂不易活化再生。
发明内容
本发明的目的是针对现有用硝基烷烃制备叔氨基醇化合物方法的缺陷，提出一种反应步骤少、操作简便、能耗低、设备要求低、安全性好的一种一锅法制备叔氨基醇化合物的方法。
本发明的技术方案是：一种一锅法制备叔氨基醇化合物的方法，其特征在于将溶剂、有机碱和过量的醛基化合物溶液加入反应釜中，将硝基烷烃化合物，缓慢加入反应釜中，控制反应釜温度不超过50℃，最后将加氢催化剂加入反应釜，硝基烷烃化合物、醛基化合物、有机碱、加氢催化剂和溶剂的物质的量比为1:(3.0～6.0):(0.005～0.02):(0.006～0.02):(10～25)，加氢催化剂的物质的量，指贵金属元素的物质的量,将反应釜密封，室温下用氮气吹扫5min，排除反应釜内空气，开启搅拌，将反应釜加热至35～50℃，反应2～3h，通入3～5MPa氢气并保持，反应4～6h，将反应釜加热至80～130℃，反应4～6h，得到叔氨基醇化合物。
所述的硝基烷烃化合物是1-硝基丙烷、硝基乙烷、2-硝基丙烷或硝基甲烷。
所述的叔氨基醇化合物是2-二甲氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-二甲氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇或N,N-二甲氨基三羟甲基氨基甲烷。
所述的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或任意比例混合的水-甲醇、水-乙醇或水-异丙醇中的一种，优选甲醇或水-甲醇，若所述溶剂为混合溶剂，则溶剂的物质的量是两种溶剂的物质的量之和。
所述的醛基化合物是甲醛或乙醛溶液。
所述过量的醛基化合物的添加量由硝基烷烃化合物中与硝基直接相连的碳原子的氢的数量决定；当所述反应物是硝基乙烷，生成目的产物至少需要4摩尔醛基化合物；当所述反应物是2-硝基丙烷，生成目的产物至少需要3摩尔醛基化合物；当所述反应物是硝基甲烷，生成目的产物至少需要5摩尔醛基化合物。
所述的有机碱为三乙胺或其他叔胺，优选三乙胺。
所述的加氢催化剂是负载型贵金属催化剂，贵金属为Pd、Pt、Ru中的一种，优选Pd或Ru，所述贵金属的质量含量为3%～5%。
本发明的一种一锅法制备叔氨基醇化合物的方法具有如下优点：（1）采用一锅法制备叔氨基醇化合物，省去了反应和中间产物分离纯化步骤，减少了多步反应和中间产物分离纯化造成的能量损失，成本低廉，收率高，操作简单且安全系数相对较高。（2）加氢催化剂选用循环使用性能高，易活化回收的贵金属负载型催化剂。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1 2-二甲氨基-2-乙基-1,3-丙二醇的制备：
将85g质量含量为25%的甲醛/(甲醇-水，甲醇:水=1:1)溶液，0.17g三乙胺，Pd质量含量为5%，载体为活性炭的加氢催化剂2g（含水65%）加入300mL反应釜中，而后将15g 1-硝基丙烷加入反应釜中，控制反应釜温度在35～40℃，将反应釜密闭，用氮气吹扫5min，排除反应釜内空气，开启搅拌，将反应釜加热至45℃，反应3h，充入4MPa氢气并保持，反应5h，将反应釜加热至125℃，反应5h。将反应釜冷却降温，过滤催化剂，反应产物经气相色谱分析，1-硝基丙烷转化率为100%，2-二甲氨基-2-乙基-1,3-丙二醇的气相色谱收率为73%，其他副产物主要为2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇，7-乙基双环噁唑烷。
实施例2 2-二甲氨基-2-甲基-1,3-丙二醇的制备：
将100g质量含量为25%的甲醛/(甲醇-水，甲醇:水=1:1)溶液，0.2g三乙胺，Pd质量含量为5%，载体为活性炭的加氢催化剂3g（含水65%）加入300mL反应釜中，而后将15g 硝基乙烷加入反应釜中，控制反应釜温度在35～40℃，将反应釜密闭，用氮气吹扫5min，排除反应釜内空气，开启搅拌，将反应釜加热至45℃，反应3h，充入4MPa氢气并保持，反应5h，将反应釜加热至120℃，反应5h。将反应釜冷却降温，过滤催化剂，反应产物经气相色谱分析，硝基乙烷转化率为100%，2-二甲氨基-2-甲基-1,3-丙二醇的气相色谱收率为78%，其他副产物主要为2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇。
实施例3 2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇的制备：
将85g质量含量为25%的甲醛/(甲醇-水，甲醇:水=1:1)溶液，0.23g三乙胺，Pd质量含量为5%，载体为活性炭的加氢催化剂3g（含水65%）加入300mL反应釜中，而后将20g 2-硝基丙烷加入反应釜中，控制反应釜温度在35～40℃，将反应釜密闭，用氮气吹扫5min，排除反应釜内空气，开启搅拌，反应3h，将反应釜升温至45℃，充入4MPa氢气并保持，反应5h，将反应釜加热至110℃，反应5h。将反应釜冷却降温，过滤催化剂，反应产物经气相色谱分析，2-硝基丙烷转化率为100%，2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇的气相色谱收率为84%，其他副产物主要为2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
Claims (8)
1.一种一锅法制备叔氨基醇化合物的方法，其特征在于将溶剂、有机碱和过量的醛基化合物溶液加入反应釜中，将硝基烷烃化合物，缓慢加入反应釜中，控制反应釜温度不超过50℃，最后将加氢催化剂加入反应釜，硝基烷烃化合物、醛基化合物、有机碱、加氢催化剂和溶剂的物质的量比为1:(3.0～6.0):(0.005～0.02):(0.006～0.02):(10～25)，加氢催化剂的物质的量，指贵金属元素的物质的量,将反应釜密封，室温下用氮气吹扫5min，排除反应釜内空气，开启搅拌，将反应釜加热至35～50℃，反应2～3h，通入3～5MPa氢气并保持，反应4～6h，将反应釜加热至80～130℃，反应4～6h，得到叔氨基醇化合物。
2.根据权利要求1所述的一种一锅法制备叔氨基醇化合物的方法，其特征在于上述硝基烷烃化合物是1-硝基丙烷、硝基乙烷、2-硝基丙烷或硝基甲烷。
3.根据权利要求1所述的一种一锅法制备叔氨基醇化合物的方法，其特征在于上述叔氨基醇化合物是2-二甲氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-二甲氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇或N,N-二甲氨基三羟甲基氨基甲烷。
4.根据权利要求1所述的一种一锅法制备叔氨基醇化合物的方法，其特征在于上述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或任意比例混合的水-甲醇、水-乙醇或水-异丙醇中的一种，优选甲醇或水-甲醇，若所述溶剂为混合溶剂，则溶剂的物质的量是两种溶剂的物质的量之和。
5.根据权利要求1所述的一种一锅法制备叔氨基醇化合物的方法，其特征在于上述醛基化合物是甲醛或乙醛溶液。
6.根据权利要求1所述的一种一锅法制备叔氨基醇化合物的方法，其特征在于上述过量的醛基化合物的添加量由硝基烷烃化合物中与硝基直接相连的碳原子的氢的数量决定；当所述反应物是硝基乙烷，生成目的产物至少需要4摩尔醛基化合物；当所述反应物是2-硝基丙烷，生成目的产物至少需要3摩尔醛基化合物；当所述反应物是硝基甲烷，生成目的产物至少需要5摩尔醛基化合物。
7.根据权利要求1所述的一种一锅法制备叔氨基醇化合物的方法，其特征在于上述有机碱为三乙胺或其他叔胺，优选三乙胺。
8.根据权利要求1所述的一种一锅法制备叔氨基醇化合物的方法，其特征在于所述的加氢催化剂是负载型贵金属催化剂，贵金属为Pd、Pt、Ru中的一种，优选Pd或Ru，所述贵金属的质量含量为3%～5%。
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