KR20080003400A - 아민 생산용 용매를 위한 고급 알코올 - Google Patents

Abstract

고급 알코올 용매에 용해된 니트릴을 포함하는 니트릴 함유 혼합물과 수소를 촉매를 갖춘 반응기에 공급한다. 이 고급 알코올 용매 속에 용해된 니트릴에 수소를 부가하여 아민을 생성한다. 한 바람직한 실시 태양에서 상기 반응기는 또한 가성 용액을 갖추고 있다. 상기 니트릴 함유 혼합물 중 바람직한 것으로는 옥타데칸디니트릴(ODDN)과 헥산올을 포함하는데 이들은 수소 부가에 의하여 옥타데칸디아민(ODDA)을 생성한다.

아민, 수소 부가, 니트릴, 고급 알코올

Description

아민 생산용 용매를 위한 고급 알코올{HIGHER ALCOHOLS FOR SOLVENTS IN AMINE PRODUCTION}

본 발명은 해면체(sponge) 금속 촉매 상에서 니트릴에 촉매적으로 수소를 부가시켜 1급 아민으로 변환하는 공정에 관한 것이다. 본 발명에서는 수소 부가 반응 전에 상기 니트릴을 고급 알코올 용매 속에 용해시킨다.

촉매 존재하 또는 가성(苛性) 용액 및/또는 용매 등의 기타 물질 존재하에서 니트릴의 촉매적 수소 부가 반응을 통하여 아민을 생성할 수 있다는 것은 잘 알려져 있다. 보통 니트릴의 수소 부가에 사용되는 용매는 저분자량 알코올, 아미드 또는 에터로서, 메탄올, 에탄올, 디메틸아세트아미드 또는 디옥산을 예로 들 수 있다. 그러나 이러한 종래 기술상의 용매는 인화성이 있기 때문에 해면체(sponge) 니켈 촉매와 같은 발화성(pyrophoric) 촉매와 섞였을 때 특히 위험하다. 더욱이 에탄올 등의 고휘발성 물질을 사용하게 되면 용매가 빨리 증발하여 촉매의 점화를 촉진시키기 때문에 매우 위험해진다. 점화를 막으려면 용매-촉매 혼합물을 무산소환경에서 다루어야 한다.

본 발명은 니트릴에 수소를 부가하여 아민을 생성하는 공정에 관한 것으로서, 먼저 고급 알코올 용매, 바람직하게는 노말헥산올에 용해된 니트릴을 포함하는 니트릴 함유 혼합물을 마련한다. "고급 알코올 용매"란 본 명세서에서 에탄올과 메탄올보다 더 고분자량인 알코올을 포함하는 것으로 정의하겠다. 바람직하게는 상기 고급 알코올에 C5 내지 C12 알코올, 디올, 트리올과 방향족 알코올이 포함되지만 여기에 한정되는 것은 아니다. 이들 고급 알코올 용매는 일반적으로 비휘발성이고 비인화성이다. 예를 들어 노말헥산올은 인화점이 화씨 140°를 넘으며 특별히 안전 또는 유해성 문제를 일으키지 않는다.

몇몇 아민과 니트릴 화합물은 통상적인 실온하에서 고체인데, 그 예로 옥타데칸디아민(octadecanediamine, ODDA)과 옥타데칸디니트릴(octadecanedinitrile, ODDN)을 들 수 있다. ODDN은 녹는점이 65~70℃이다. 따라서 표준적인 저압 니트릴 수소 부가 공정에 이러한 고체 물질을 이용하려면 용매가 필요하다. 탄소수 18짜리 디니트릴인 ODDN과 탄소수 18짜리 디아민 ODDA는 왁스상의 비정질(非晶質) 고체들이기 때문에 비극성 파라핀형 용매들이 용매로서 매우 적절하다. 한편 노말헥산올 등의 일부 고급 알코올 용매에 대한 물의 용해도는 적어도 난용성(難容性 sparingly soluble) 수준 또는 그 이상인데, 수소 부가 공정에서 물의 농도를 감시하고 조절하는 데 있어서 이러한 물의 용해도 특성은 중요하다. 비휘발성이며 비인화성인 고급 알코올 용매를 사용하면 용매-촉매 혼합물을 취급하는 데 있어서 위험을 크게 줄일 수 있다.

이하 본 발명을 더 상세하게 설명한다.

현탁된 해면체 금속 촉매상에서 니트릴을 아민으로 변환하는 액상 연속 수소 부가 공정은 먼저 고급 알코올 용매에 니트릴을 용해시킨 니트릴 함유 혼합물을 마련하는 단계를 거쳐 이루어진다. "고급 알코올 용매"란 본 명세서에서 에탄올과 메탄올보다 더 고분자량인 알코올을 포함하는 것으로 정의한다. 바람직한 고급 알코올 용매에는 C5 내지 C12 알코올, 디올, 트리올과 방향족 알코올이 포함되지만 여기에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 한 바람직한 실시 태양에서 상기 고급 알코올 용매는 노말헥산올이다. 바람직한 촉매로는 해면체형 금속 촉매를 들 수 있고 가장 바람직하게는 철과 크롬을 포함하는 해면체 니켈 촉매를 들 수 있는데, 상기 철과 크롬은 수소 부가 반응을 촉진하기 위하여 첨가된다. 상기 해면체 니켈 촉매는 니켈 85%, 알루미늄 10%, 크롬 2% 및 철 2%를 함유하는 것이 가장 바람직하다. 한편 해면체 코발트 촉매를 사용할 수도 있다. 수소 부가 반응은 가성(苛性) 용액 속에서 진행되는 것이 바람직하다. 가성 용액의 바람직한 예로는 중량 기준 25%의 가성 물질을 함유한 수용액을 들 수 있다. 상기 가성 물질은 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 상기 가성 물질은 두 종류 이상의 알칼리 금속 수산화물의 혼합물이다. 예를 들어 상기 가성 물질은 수산화나트륨 50 중량%와 수산화칼륨 50 중량%를 함유하는 혼합물인 것이 바람직하다.

옥타데칸디아민(ODDA)과 같은 아민을 높은 수득률과 선택성을 가지고 제조하는데 바람직한 공정에서는 수소 부가를 단계를 45~150 psig의 기압과 70~100℃의 온도에서 수행할 수 있다. 이 단계에서는 생성물인 아민과 더불어 물, 가성 용액을 포함하며 니켈 촉매의 미세 분말이 액상 성분 속에 분산되어 있는 액상의 반응 매질 속에 수소와 니트릴 함유 혼합물을 주입함으로써 반응이 이루어진다. 상기 촉매는 크롬 및/또는 철 등의 촉진제 금속(promoter metal)을 수반하거나 수반하지 않는 해면체형 니켈 촉매인 것이 바람직한데, 수소 부가 반응 동안 활성을 얼마간 잃게 된다.

전체 촉매가 일정 수준의 활성을 유지하기 위해서는 상기 반응 매질 속 촉매를 점진적으로 재생하는 것이 바람직한데, 이러한 재생법은 본 명세서에서 참고 문헌으로 인용하고 있는 Cutchens 外 미국 특허 제4,429,159호에 기재되어 있다. 이 재생법에서는 촉매를 포함하는 소정의 반응 매질을 재생 용기에 주입하여 상기 촉매가 가라앉도록 한 다음, 상층인 유기층을 반응 용기에 다시 따라 붓고나서 반응기 속으로 촉매를 재순환하기 전에 물로 상기 촉매를 씻어 불순물을 제거한다. 반응기 속 촉매 활성을 증가시키기 위하여 소량의 신생 촉매를 부가할 필요가 있는 경우, 상기 재순환 촉매는 신생 촉매와 재순환 촉매를 포함하는 혼합물일 수 있다.

본 발명의 저압 니트릴 수소 부가 공정의 효율을 증가시키기 위하여 저렴한 가성 수산화물을 적당량 상기 해면체 니켈 촉매에 도입하여 반응의 선택성을 향상시키는 것이 바람직하다. 상기 수산화물은 주기율표 IA족(알칼리 금속)의 수산화물인 것이 바람직한데, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된다. 더 바람직하게는 상기 가성 알칼리 금속 수산화물은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘 및 이들의 혼합물이다.

본 발명의 촉매로서 적절한 것은 해면체형 촉매인데, "골격형(skeletal)" 또는 "레이니(Raney 등록상표)형" 금속 촉매로 알려져 있기도 하다. 본 발명의 저압 수소 부가 공정에서 사용되는 바람직한 니켈 촉매는 해면체 니켈이다. 이 촉매는 여러 곳(W. R. Grace社, Degussa社, Johnson Matthey社)에서 시판하고 있으며, 한편으로 문헌상에 나타난 수많은 방법을 이용하여 제조할 수도 있는데, 이러한 문헌으로는 유기 합성(Organic Synthesis) 통권 3호 181쪽에 기재된 Mozingo의 논문과 유기 합성 시약(Reagents for Organic Synthesis) 제1권, 723~731쪽의 Fieser와 Fieser의 논문 및 그 참고 문헌을 들 수 있다.

본 발명의 촉매는 물 속에서 적절한 중량의 촉매를 얻은 다음, 디옥산으로 세척하여 물을 제거하고 다시 고급 알코올 용매, 예를 들어 노말헥산올로 세척하여 얻을 수 있다.

본 발명에서는 다양한 니트릴에 수소를 부가시켜 해당 아민을 얻을 수 있다. 상기 수소 부가 공정은 아디프니트릴(adiponitrile, ADN)을 헥사메틸렌디아민(hexamethylenediamine, HMD)으로 환원시키는 통상적인 방법에 바탕을 두고 있다. 일례로서 해면체 니켈 촉매를 이용하여 옥타데칸디니트릴(ODDN)을 옥타데칸디아민(ODDA)으로 변환하는 화학 반응을 아래에 나타내었다.

이 수소 부가 공정의 변형으로서 중요한 것은 니트릴과 함께 고급 알코올 용매, 바람직하게는 노말헥산올을 사용하는 것이다.

본 발명은 촉매가 현탁되어 있는 액상 반응 매질 속에서 옥타데칸디니트릴, 동물 유지(tallow) 니트릴과 벤질 니트릴 등의 지방족과 방향족 니트릴, 그리고 이들의 유도체를 포함하는 모든 니트릴로부터 옥타데칸디아민, 헥사메틸렌디아민, 벤질아민, 동물 유지 아민 등의 지방족과 방향족 아민 그리고 그들의 유도체를 포함한 모든 아민을 제조하는 공정에 적용할 수 있다.

본 발명의 수소 부가 공정은 현탁된 촉매를 이용하여 이루어진다. 현탁 방식으로 수소를 부가하는데 적절한 반응 용기에는 교반 용기(stirred vessel), 제트 루프(jet loop) 반응기 또는 기포 컬럼(bubble column)이 있다. 한 바람직한 실시 태양에서 상기 수소 부가 반응은 50~500 psig, 가장 바람직하게는 100~500 psig의 압력과 75~150℃, 가장 바람직하게는 90~110℃의 온도하에서 액상 반응 매질 속에 수소와 니트릴 함유 혼합물을 주입하여 이루어진다.

이하 실시예에서는 ODDN에 수소를 부가하여 ODDA를 생성하는데 있어서 노말헥산올을 고급 알코올 용매로 사용하는 경우를 예시한다. 이 분야에서 숙련된 기술자에게는 다른 니트릴, 아민 및 고급 알코올 용매를 사용할 때에도 유사한 이점이 있다는 점은 명백할 것이다. 본 발명은 이하 실시예에 한정되지 않는다.

수소와 옥타데칸디니트릴을 반응시키기 위하여 이중 터빈 블레이드(turbine blade), Dispersimax(상표)형 교반기, 스텐리스강 프릿(frit)을 액체 수면 아래로 장착한 수소 공급 라인 및 온도 조절 중탕기로부터 열전달 유체를 순환시켜 온도를 조절하기 위한 코일을 상기 용기 바닥에 이르는 길이로 갖추고 있는 1 리터짜리 멸균 반응기(autoclave reactor)를 이용한다. 수소는 압력 게이지와 조절기를 갖추어 수소 압력이 떨어지면 수소를 더 공급할 수 있는 실린더로부터 공급된다. 수소는 유량계를 거쳐 들어간다. 중량 기준으로 노말헥산올 속에 옥타데칸디니트릴이 50% 들어있는 니트릴 함유 혼합물을 Isco Model 500D 시린지 펌프로 가압하여 상기 멸균 반응기에 주입한다. 상기 멸균 반응기에 수소 부가 반응을 촉진하기 위하여 철과 크롬을 첨가한 해면체 니켈 촉매 37.5 g을 가한다. 상기 해면체 니켈 촉매로는 니켈 85%, 알루미늄 10%, 크롬 2% 및 철 2%를 함유하는 것이 가장 바람직하다. 이 촉매를 물로 세 번 세척한 다음, 디옥산으로 세 번, 노말헥산올로 세 번 세척한다. 세척된 촉매와 노말헥산올의 슬러리 50 mL를 상기 멸균 반응기에 가한다. 한편 노말헥산올 265 mL와 25 중량% 가성 수용액 3 mL를 가한다. 이 실시예에서 상기 25 중량% 가성 수용액의 가성 물질은 중량 기준으로 수산화나트륨 50%와 수산화칼륨 50%를 함유하는 혼합물이다. 상기 교반기를 작동시키고 멸균 반응기를 60℃로 가열한 다음 질소 기체로 세 차례, 수소 기체로 세 차례 세척하고나서 수소로 500 psig까지 가압한다. 상기 멸균 반응기를 이어 90℃로 가열하고 5분간 압력을 확인한다. 이어서 중량 기준으로 0.04%의 물을 포함하는 상기 니트릴 함유 혼합물을 시린지 펌프를 이용하여 상기 멸균 반응기에 분당 5 mL씩 공급하기 시작한다. 반응시키는 동안 압력은 500 psig, 온도는 90℃로 유지한다. 27분이 지나면 니트릴 함유 혼합물의 공급을 중단하고, 상기 멸균 반응기에서 150 g의 시료를 채취한 다음 니트릴 함유 혼합물의 공급을 같은 조건에서 재개한다. 이러한 절차를 6 순환 반복한다. 제6순환에서 얻은 (용매를 제외한) 생성물을 분석한 결과, 면적 정규화법(area count normalization) 기준으로 91%의 옥타데칸디니트릴로부터 90%의 옥타데칸디아민을 얻었다.

가성 용액과 압력의 변화가 공정에 미치는 효과를 비교하기 위하여 노말헥산올을 용매로 하여 상기 실시예와 유사한 방법으로 세 차례 실험을 수행하였으며, 상기 실험 방법에서 달라진 점은 이하와 같다. 첫번째 실험에서는 노말헥산올 용매 속 50% ODDN을 니트릴 혼합물로 하여 분당 5 mL로 공급하였고 상기 멸균 반응기에 가성 용액을 가하지 않았다. 온도는 90℃였고 압력은 500 psig였다. 가성 용액 없이 한 이 실험은 수소의 반감기가 너무 길었기 때문에 2순환까지만 수행하였다. 따라서 가성 용액이 본 수소 부가 공정의 선택성에 있어서 결정적인 역할을 하지는 않지만, 촉매 불활성화에서는 중요한 역할을 맡는다. 두번째 실험은 3 mL의 가성 용액을 포함한 것 이외에는 첫째 실험과 동일하였다. 이 실험에서는 촉매 불활성화가 나타나지 않고 반응이 수월하게 진행되었으며 선택성도 양호하였다. 세번째 실험은 100 psig에서 진행된 것 이외에는 두번째 실험과 동일하였다. 저압에서 이루어진 세번째 실험 결과는 양호한 것으로 나타났다. 촉매 불활성화가 일어났다는 표시는 없었다. 그러나 크로마토그램을 분석한 결과 몇몇 불순물의 양이 세번째 실험에서는 더 높았고 니트릴 중 일부는 완전히 변환되지 않았을 가능성도 있다. 따라서 니트릴의 전체적 변환율을 높게 하려면 수소 환원을 고압하에서 수행하는 것이 바람직하다.

비교예

디옥산은 저압 니트릴 수소 부가 공정과 양립할 수 있다고 알려져 있지만 대규모 공정에 적용하려면 현저한 환경 유해성과 안전성 문제가 뒤따른다. 디옥산은 인화성이 있고 발암물질로 의심받고 있다. 따라서 여러 종류의 용매에 대하여 용매가 ODDA를 용해시키는 정도를 시험하였다.

용매의 선택 과정은 다양한 종류의 용매를 취하여 그 용매가 ODDA를 용해시키는 정도를 시험하는 것으로 이루어졌다. 비교 기준은 디옥산이었으며, 건조된, 용매 없는 ODDA 0.25 g을 시료 용기에 가한 다음 용매 0.75 g을 부가하였다. 이 시료 용기를 60℃의 오븐에 넣은 다음 ODDA가 용해하는 정도를 눈으로 관찰하였다. 시험 대상이 된 용매는 술폴란(sulfolane), 1-메틸-2-피롤리디논(1-methyl-2-pyrrolidinone), 탄산프로필렌(propylene carbonate), 2-메톡시에틸 에터와 노말헥산올이었다. 이 시험은 본질적으로 정성적이기 때문에 용해도 한계는 측정하지 않았다. 그럼에도 불구하고 노말헥산올은 가장 뛰어난 용매였고, 2-메톡시에틸 에터는 양호한 용매(1,4-디옥산과 유사)였으며 나머지는 불량하였다. 가장 극성이 적은 용매가 가장 효과적이므로 ODDA는 아민의 특성보다는 파라핀적 특성을 더 크게 가지는 것으로 보인다. 실제로 노말헥산올은 용매로서 매우 뛰어나기 때문에 50℃에서 반응 생성물을 액상으로 유지한 채로 노말헥산올 속 상기 아민의 농도를 50 중량%까지 올릴 수 있다. 또한 노말헥산올은 인화점이 화씨 145°이고 다름과 같은 안전성 등급을 나타낸다.

생체 유해성 등급 1 : 약함

인화성 등급 2 : 중간

반응성 등급 1 : 약함

접촉 등급 2 : 중간

그러므로 노말헥산올을 용매로 이용한 반응 혼합물은 환경 유해성, 안전성 및 위생 측면에서 취급이 훨씬 간편하며 용액 농도를 2배로 높일 수 있다는 점에서 반응 혼합물을 적은 비용으로 더 신속하게 처리할 수 있게 하여 준다.

비록 본 발명의 사상을 바람직한 실시 태양 위주로 개시하였으나, 이하 청구항에 의하여 정하여지는 본 발명의 기술 사상에서 벗어나지 않고도 상기 실시 태양에 덧붙여 수많은 부가적인 변형과 변화를 줄 수 있다는 점을 밝혀둔다.

Claims (22)

1. (a) 금속 촉매를 포함하는 반응기 속으로 고급 알코올 용매 속에 니트릴이 용해된 니트릴 함유 혼합물과 수소를 공급하는 단계; 및

   (b) 상기 니트릴을 수소화시켜 아민을 생성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 수소 부가에 의하여 니트릴로부터 아민을 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서,

   상기 반응기는 가성(苛性) 물질을 함유하는 가성 용액을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 수소 부가에 의하여 니트릴로부터 아민을 제조하는 방법.
3. 제2항에 있어서,

   상기 가성 물질은 알칼리 금속 수산화물인 것을 특징으로 하는, 수소 부가에 의하여 니트릴로부터 아민을 제조하는 방법.
4. 제2항에 있어서,

   상기 가성 용액은 25 중량% 가성 물질을 포함하는 수용액인 것을 특징으로 하는, 수소 부가에 의하여 니트릴로부터 아민을 제조하는 방법.
5. 제4항에 있어서,

   상기 가성 물질은 50 중량% 수산화나트륨 및 50 중량% 수산화칼륨을 포함하는 혼합물인 것을 특징으로 하는, 수소 부가에 의하여 니트릴로부터 아민을 제조하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 고급 알코올 용매는 탄소 수 5 내지 12개의 알코올, 디올, 트리올 및 방향족 알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 수소 부가에 의하여 니트릴로부터 아민을 제조하는 방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 고급 알코올 용매는 노말헥산올인 것을 특징으로 하는, 수소 부가에 의하여 니트릴로부터 아민을 제조하는 방법.
8. 제7항에 있어서, 상기 니트릴은 옥타데칸디니트릴인 것을 특징으로 하는, 수소 부가에 의하여 니트릴로부터 아민을 제조하는 방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 니트릴은 지방족 니트릴, 방향족 니트릴 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 수소 부가에 의하여 니트릴로부터 아민을 제조하는 방법.
10. 제9항에 있어서, 상기 니트릴은 프로피오니트릴(propionitrile), 동물 유지 니트릴(tallow nitrile) 및 벤질니트릴인 것을 특징으로 하는, 수소 부가에 의하여 니트릴로부터 아민을 제조하는 방법.
11. 제9항에 있어서, 상기 니트릴은 옥타데칸디니트릴인 것을 특징으로 하는, 수소 부가에 의하여 니트릴로부터 아민을 제조하는 방법.
12. 제9항에 있어서, 상기 고급 알코올 용매는 노말헥산올인 것을 특징으로 하는, 수소 부가에 의하여 니트릴로부터 아민을 제조하는 방법.
13. 제1항에 있어서, 상기 아민은 지방족 아민, 방향족 아민 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 수소 부가에 의하여 니트릴로부터 아민을 제조하는 방법.
14. 제13항에 있어서, 상기 아민은 헥사메틸렌디아민, 벤질아민 및 동물 유지 아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 수소 부가에 의하여 니트릴로부터 아민을 제조하는 방법.
15. 제13항에 있어서, 상기 아민은 옥타데칸디아민인 것을 특징으로 하는, 수소 부가에 의하여 니트릴로부터 아민을 제조하는 방법.
16. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 해면체형 금속 촉매인 것을 특징으로 하는, 수소 부가에 의하여 니트릴로부터 아민을 제조하는 방법.
17. 제16항에 있어서, 상기 해면체형 금속 촉매는 해면체형 니켈 촉매인 것을 특징으로 하는, 수소 부가에 의하여 니트릴로부터 아민을 제조하는 방법.
18. 제1항에 있어서, 상기 반응기는 75~150℃의 온도에서 작동되는 것을 특징으로 하는, 수소 부가에 의하여 니트릴로부터 아민을 제조하는 방법.
19. 제18항에 있어서, 상기 반응기는 90~110℃의 온도에서 작동되는 것을 특징으로 하는, 수소 부가에 의하여 니트릴로부터 아민을 제조하는 방법.
20. 제1항에 있어서, 상기 반응기는 50~500 psig의 압력에서 작동되는 것을 특징으로 하는, 수소 부가에 의하여 니트릴로부터 아민을 제조하는 방법.
21. 제20항에 있어서, 상기 반응기는 100~500 psig의 압력에서 작동되는 것을 특징으로 하는, 수소 부가에 의하여 니트릴로부터 아민을 제조하는 방법.
22. 제1항에 있어서, 상기 니트릴 함유 혼합물은 상기 니트릴 50 중량% 및 상기 고급 알코올 용매 50 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는, 수소 부가에 의하여 니트릴로부터 아민을 제조하는 방법.