JP6748634B2 - ニトリル類の連続接触還元による一級アミンの製造方法 - Google Patents
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Description
塩基性物質としてアンモニアを添加し、触媒としてニッケルアルミニウム−タングステン合金の存在下、2 MPaの水素ガスを用いて65 ℃でニトリル類を還元すると90%以上の収率で一級アミンが得られる(特許文献1)。しかしながら上記方法では、2 MPaの加圧条件が必要とされる。
また、酸性条件下、1MPa以下の水素圧で、Pd/Cを触媒に用いてニトリル類を接触水素還元することで一級アミンが得られるが、収率は低く、工業化の観点で課題を有している(特許文献2、3)。
また、二級及び三級アミンの副生を抑えるために、ニトリル類を水素により連続的に接触還元する方法も提案されている(特許文献4)。該文献は、ニッケル、コバルトおよび鉄から選ばれる一種以上の金属を含有する水素化触媒の存在下で、ニトリル類の連続的な接触還元反応を行うことで、高い転化率及び高い選択性で対応する一級アミンが得られたことを記載する。しかし該文献に記載の方法は、依然として、10MPaという高い圧力を用い、加えて、溶媒として液体アンモニアを用いる等、工業的な製造方法としては、未だ課題を有するものであった。
溶液が送液される流路と、該流路内に、固定化された白金族金属触媒を充填したカラムを有するフロー合成システムに、酸を共存させたニトリル類を含む溶液を、水素圧が1MPa以下となる水素とともに送液することによって、前記ニトリル類を連続的に接触還元することを特徴とする、一級アミンの製造方法。
[2]
ニトリル類が、2個から30個までの炭素原子を有する脂肪族ニトリルまたは芳香族ニトリルである、上記[1]記載の一級アミンの製造方法。
[3]
ニトリル類が、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、デカンニトリル、スクシノニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリル、テレフタロニトリル、ベンジルシアニド、オルトクロルベンジルシアニド、1,4-ビス(2-シアノエチル)ピペラジン、N-(2-シアノフェニル)-1,1,1-トリフルオロメタンスルホンアミド、4-アミノベンゾニトリル、2-(トリフルオロメチル)ベンゾニトリル、4-トリフルオロメチル-2-メトキシベンゾニトリル、2-アミノ-5-ニトロベンゾニトリル、2,5-ジアミノベンゾニトリル、3-[N-(2-ヒドロキシエチル)-N-メチルアミノ]プロピオニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、1,4-シクロヘキサンジカルボニトリル、2-フェニルベンゾニトリル、ヘキサンニトリル、1-シアノナフタレン、2-シアノナフタレン、2-シアノピリジン又は2-シアノピリミジンである、上記[2]記載の一級アミンの製造方法。
[4]
ニトリル類が、デカンニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリル又はN-(2-シアノフェニル)-1,1,1-トリフルオロメタンスルホンアミドである、上記[3]記載の一級アミンの製造方法。
[5]
固定化された白金族金属触媒が、活性炭担持パラジウム触媒、ポリジメチルシラン担持パラジウム触媒、ポリ(メチルフェニル)シラン担持パラジウム触媒、ポリジメチルシラン担持パラジウム/アルミナハイブリッド触媒、ポリ(メチルフェニル)シラン担持パラジウム/アルミナハイブリッド触媒又はポリジメチルシラン担持パラジウム/シリカハイブリッド触媒である、上記[1]乃至[4]のいずれか1つに記載の一級アミンの製造方法。
[6]
固定化された白金族金属触媒が、活性炭担持パラジウム触媒、ポリジメチルシラン担持パラジウム/アルミナハイブリッド触媒又はポリジメチルシラン担持パラジウム/シリカハイブリッド触媒である、上記[5]に記載の一級アミンの製造方法。
[7]
酸が塩酸、トリフルオロ酢酸又はパラトルエンスルホン酸である、上記[1]乃至[6]のいずれか1つに記載の一級アミンの製造方法。
[8]
水素圧が0.1MPa乃至0.3MPaである、上記[1]乃至[7]のいずれか1つに記載の一級アミンの製造方法。
本発明の一級アミンの製造方法は、1MPa以下という低い水素圧を用い、また、溶媒として、アルコールと水の混合溶媒のような工業的に汎用されるような溶媒を使用できるため、工業的な製造方法として有利である。
該触媒の金属種としては、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウムなどが挙げられ、好ましくは、パラジウム、白金、であり、より好ましくは、パラジウムである。
また固定化された触媒の形態としては、カラムに充填でき、反応液の流通を妨げないものであれば特に制限はないが、ポリシラン担持触媒、アルミナ担持触媒、シリカ担持触媒、活性炭担持触媒、それらのハイブリッド触媒などが挙げられ、好ましくはポリシラン担持触媒、アルミナ担持触媒、シリカ担持触媒又はそれらのハイブリッド触媒であり、より好ましくは、活性炭担持触媒又はポリシラン担持/アルミナハイブリッド触媒である。
本発明で使用する触媒としては、活性炭担持パラジウム触媒、ポリジメチルシラン担持パラジウム触媒、ポリ(メチルフェニル)シラン担持パラジウム触媒、ポリジメチルシラン担持パラジウム/アルミナハイブリッド触媒(Pd/(PMPSi-Al2O3))、ポリ(メチルフェニル)シラン担持パラジウム/アルミナハイブリッド触媒(Pd/(PSi-Al2O3))又はポリジメチルシラン担持パラジウム/シリカハイブリッド触媒(Pd/(PMPSi-SiO2))が好ましく、活性炭担持パラジウム触媒、ポリジメチルシラン担持パラジウム/アルミナハイブリッド触媒(Pd/(PMPSi-Al2O3))又はポリジメチルシラン担持パラジウム/シリカハイブリッド触媒(Pd/(PMPSi-SiO2))がより好ましい。
Pd/(PMPSi-Al2O3)組成
Pd:0.5〜1.2質量%,好ましくは0.6〜1.1質量%
C:3.5〜4.5質量%,好ましくは3.7〜4.1質量%
Al2O3:75.0〜95質量%,好ましくは82.0〜90.0質量%
SiO2:6.5〜10.0質量%,好ましくは7.0〜9.0質量%
Pd/(PSi-Al2O3)組成
Pd:0.5〜1.2質量%,好ましくは0.6〜1.1質量%
C:4.2〜5.2質量%,好ましくは4.5〜5.0質量%
Al2O3:76.0〜96質量%,好ましくは83.0〜91.0質量%
SiO2:4.0〜7.0質量%,好ましくは5.0〜6.0質量%
Pd/(PMPSi-SiO2)組成
Pd:0.5〜3質量%,好ましくは0.6〜2.5質量%
C:2〜8質量%,好ましくは3〜5質量%
SiO2:89〜98質量%,好ましくは92〜96質量%
本発明におけるニトリル類は、分子中にニトリル基を複数有していてもよい。ニトリル基の数は、好ましくは1ないし5個、より好ましくは1ないし3個、さらに好ましくは1又は2個である。
前記溶媒としては、反応の進行を阻害しないものであれば特に制限はないが、例えばトルエン、o−キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタン、1,1,1−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、トリエチルアミン、トリブチルアミン、N,N−ジメチルアニリン等のアミン系溶媒、ピリジン、ピコリン等のピリジン系溶媒、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、プロピオン酸エチル、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート等のエステル系溶媒、メタノール、エタノール、n−プロパノール、2−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等の炭酸エステル系溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、エチレングリコールジアセテート、酢酸、水等が挙げられる。
好ましくは、メタノール、エタノール、プロパノール、トルエン、水又はテトラヒドロフランであり、より好ましくは、メタノール、エタノール、プロパノール又は水である。これらの溶媒は2種以上を混合して使用してよい。
使用する酸の量は、基質に含まれるニトリル基および塩基性部位1モル相当に対して1乃至10モル倍量であり、好ましくは1乃至3モル倍量であり、より好ましくは1.2乃至2モル倍量である。
酸は基質溶液にあらかじめ混合しておいてもよいし、カラム前流路内にて連続的に混合してもよい。
尚、水素は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスと混合して用いることも可能であるが、この場合の水素圧とは、該混合ガスにおける水素の分圧を意味する。
Pd/(PMPSi-Al2O3)1.8 gを外径8 mm,肉厚1.6 mm (内径4.8 mm)、長さ110 mmのカラムに、触媒長100 mmになるまで最密充填したものやPd/(PMPSi-Al2O3)0.94 gを外径11 mm,肉厚2.2 mm (内径6.6 mm)、長さ30 mmのガラスカラムに、最密充填したものを用意する。
実施例中、「(v/v)」は(体積/体積)を、「M」はmol/Lを、「常圧」は0.1MPaを意味する。
実施例のプロトン核磁気共鳴(1H NMR)ケミカルシフト値は、日本電子(JEOL)社製ECX-600、ECA-500又はJNM-ECP300を用いて重溶媒中で測定し、化学シフトは、テトラメチルシランを内部標準(0.0ppm)としたときのδ値(ppm)で示した。
NMRスペクトルの記載において、「s」はシングレット、「t」はトリプレット、「m」はマルチプレット、「br」はブロード、「J」はカップリング定数、「Hz」はヘルツ、「CD3OD」は重メタノール、「DMSO-d6」は重ジメチルスルホキシドを意味する。
また、実施例中、「Quant.」は定量的、「trace」は微量、「Conv.」は転化率、「CF3COOH」はトリフルオロ酢酸、「p−TsOH」はパラトルエンスルホン酸を意味する。
Pd/(PMPSi-Al2O3) (1.8 g, Pd: 0.1 mmol/g、日揮触媒化成株式会社製、商品名:ポリシラン担持触媒PPD-100) を5φ×100 mm径のSUSカラムに充填し、カラム温度をアルミニウムブロックで60 ℃に保った状態で、0.3 M相当の塩酸を含むデカンニトリル (0.153 mg,1 mmol) のエタノール/水=4/1(v/v)溶液6 mLと、常圧の水素ガスとをマイクロミキサーを用いて徐々に混合した。この際、シリンジポンプを用いて、マイクロミキサーに対するデカンニトリル溶液の供給速度を100 μL/分,水素ガスの供給速度を10 mL/分に保った。反応装置の出口に内径1 mmのテフロン製チューブを接続し、1時間捕集した。このようにして得られた反応溶液を減圧下で溶媒を留去し、茶色粉末状の1-デカンアミン塩酸塩194 mgを定量的に得た。
1H NMR(500 MHz, CD3OD):δ5.26-5.22 (m, 2H), 5.23 (s, 2H), 2.88 (t, 2H, J = 7.7 Hz), 1.68-1.62 (m, 2H), 1.39-1.29 (m, 14H), 0.89 (t, 3H, J = 6.5 Hz)
Pd/(PMPSi-Al2O3) (1.8 g, Pd: 0.1 mmol/g、日揮触媒化成株式会社製、商品名:ポリシラン担持触媒PPD-100) を4.8φ×100 mm径のガラス製カラムに充填し、カラム温度をアルミニウムブロックで80 ℃に保った状態で、0.3 M相当の塩酸を含むデカンニトリル (0.153 mg,1 mmol) の1-プロパノール/水=4/1(v/v)溶液6 mLと、常圧の水素ガスとをマイクロミキサーを用いて徐々に混合した。この際、シリンジポンプを用いて,マイクロミキサーに対するデカンニトリル溶液の供給速度を100 μL/分,水素ガスの供給速度を10 mL/分に保った。反応装置の出口に内径1 mmのテフロン製チューブを接続し、60分間捕集した。このようにして得られた反応溶液を減圧下で溶媒を留去し、白色粉末状の1-デカンアミン塩酸塩194 mgを定量的に得た。
1H NMR(500 MHz, CD3OD):δ5.26-5.22 (m, 2H), 5.23 (s, 2H), 2.88 (t, 2H, J = 7.7 Hz), 1.68-1.62 (m, 2H), 1.39-1.29 (m, 14H), 0.89 (t, 3H, J = 6.5 Hz)
Pd/(PMPSi-Al2O3) (1.8 g, Pd: 0.1 mmol/g、日揮触媒化成株式会社製、商品名:ポリシラン担持触媒PPD-100) を4.8φ×100 mm径のガラス製カラムに充填し、カラム温度をアルミニウムブロックで75 ℃に保った状態で,0.3 M相当の塩酸を含むアジポニトリル (108 mg,1 mmol) のエタノール/水=4/1(v/v)溶液9 mLと、常圧の水素ガスとをマイクロミキサーを用いて徐々に混合した。この際、シリンジポンプを用いて,マイクロミキサーに対するアジポニトリル溶液の供給速度を100 μL/分,水素ガスの供給速度を10 mL/分に保った。反応装置の出口に内径1 mmのテフロン製チューブを接続し、90分間捕集した。このようにして得られた反応溶液を減圧下で溶媒を留去し、白色粉末状の1,6-ジアミノヘキサン2塩酸塩189 mgを定量的に得た。
1H NMR(500 MHz, CD3OD):δ5.16 (s, 4H), 2.78 (t, 4H, J = 7.4 Hz), 1.57-1.63 (m, 4H), 1.38-1.41 (m, 4H)
Pd/(PMPSi-Al2O3) (1.8 g, Pd: 0.1 mmol/g、日揮触媒化成株式会社製、商品名:ポリシラン担持触媒PPD-100) を4.8φ×100 mm径のガラス製カラムに充填し、カラム温度をアルミニウムブロックで30 ℃に保った状態で、0.3 M相当の塩酸を含むベンゾニトリル (124 mg,1.2 mmol) のエタノール/水=4/1(v/v)溶液6 mLと、常圧の水素ガスとをマイクロミキサーを用いて徐々に混合した。この際、シリンジポンプを用いて、マイクロミキサーに対するベンゾニトリル溶液の供給速度を200 μL/分、水素ガスの供給速度を10 mL/分に保った。反応装置の出口に内径1 mmのテフロン製チューブを接続し、30分間捕集した。このようにして得られた反応溶液を減圧下で溶媒を留去した。還元反応は定量的に進行し、ベンジルアミン塩酸塩172 mgを得た。
1H NMR(500 MHz, CD3OD):δ7.49-7.39 (m, 5H), 4.91 (s, 3H), 4.12 (s, 2H)
Pd/(PMPSi-Al2O3) (1.8 g, Pd: 0.1 mmol/g、日揮触媒化成株式会社製、商品名:ポリシラン担持触媒PPD-100) を4.8φ×100 mm径のガラス製カラムに充填し、カラム温度をアルミニウムブロックで30 ℃に保った状態で、0.3 M相当の塩酸を含むベンゾニトリル (1.98 g,19.2 mmol) のエタノール/水=4/1(v/v)溶液96 mLと,常圧の水素ガスとをマイクロミキサーを用いて徐々に混合した。この際、シリンジポンプを用いて、マイクロミキサーに対するベンゾニトリル溶液の供給速度を200 μL/分,水素ガスの供給速度を10 mL/分に保った。反応装置の出口に内径1 mmのテフロン製チューブを接続し、8時間捕集した。このようにして得られた反応溶液を減圧下で溶媒を留去した。還元反応は定量的に進行し、ベンジルアミン塩酸塩2.76 gを得た。
1H NMR(500 MHz, CD3OD):δ7.49-7.39 (m, 5H), 4.91 (s, 3H), 4.12 (s, 2H)
フラスコ中に、0.3 M相当の塩酸を含むベンゾニトリル (1.98 g,19.2 mmol) のエタノール/水=4/1(v/v)溶液96 mLとPd/(PMPSi-Al2O3) (1.8 g, Pd: 0.1 mmol/g、日揮触媒化成株式会社製、商品名:ポリシラン担持触媒PPD-100)を混合し、30 ℃に保った状態で,常圧の水素ガスを吹き込みながら撹拌した。この際、水素ガスの供給速度を10 mL/分に保った。8時間後、触媒をろ過により除去した後、反応溶液および未反応の原料を減圧下で溶媒を留去したところ、目的のベンジルアミン塩酸塩、ジベンジルアミン塩酸塩トリベンジルアミン塩酸塩及びシクロヘキサンメチルアミン塩酸塩の混合物が146.6 mg(収率5%)で得られた(ベンジルアミン塩酸塩/ジベンジルアミン塩酸塩/トリベンジルアミン塩酸塩/シクロヘキサンメチルアミン塩酸塩=41/19/27/13)。これらの比率は、アルカリ処理したサンプルをFID検出器付ガスクロマトグラフィーによって分析し決定した。
<GC分析条件>
カラム: アジレント社製キャピラリーカラムHP-5MS UI (0.18mmx20m, 0.18μm)、インジェクション温度: 270℃、FID検出器温度: 270℃、使用ガス: ヘリウム、流速: 50cm/s、オーブン温度: 50℃(2分)、20℃/分昇温、250℃(1分)
保持時間: PhCN(4.12分)、ベンジルアミン(4.32分)、ジベンジルアミン(9.33分)、トリベンジルアミン(12.10分)、シクロヘキサンメチルアミン(3.95分)
Pd/(PMPSi-Al2O3) (0.94 g, Pd: 56 μmol/g日揮触媒化成株式会社製、商品名:ポリシラン担持触媒PPD-60) を6.6φ×30 mm径のガラス製カラムに充填し、カラム温度をアルミニウムブロックで50 ℃に保った状態で、60 mM相当の塩酸を含む原料のN-(2-シアノフェニル)-1,1,1-トリフルオロメタンスルホンアミドのメタノール/水=4/1(v/v) 40mM溶液と、水素ガスとをマイクロミキサーを用いて徐々に混合した。この際、プランジャーポンプを用いて基質溶液の供給速度を100 μL/分、マスフローコントローラを用いて水素ガスの供給速度を10 mL(標準状態換算)/分に保った。反応装置の出口に内径1 mmのテフロン製チューブと40 psi(約0.28 MPa)の背圧弁を接続し、5時間捕集した。このようにして得られた反応溶液をLCにて分析したところ、N-[2-(アミノメチル)フェニル]-1,1,1-トリフルオロメタンスルホンアミドが面積百分率99%で得られた。
<LC分析条件>
カラム: Inertsil Ph-3 (4.6x50 mm, 3 um)
オーブン温度: 45℃
流速: 1.0 mL/min
溶離液; MeCN/0.1%AcOHaq = 15/85(19 min)-85/15(24 min)
検出波長: UV@220nm
保持時間: N-(2-シアノフェニル)-1,1,1-トリフルオロメタンスルホンアミド 2.97分、N-[2-(アミノメチル)フェニル]-1,1,1-トリフルオロメタンスルホンアミド6.20分
1H NMR(300 MHz, DMSO-d6):δ8.2-7.7 (br, 2H), 7.33 (d, 1H), 7.1-7.2 (m, 2H), 6.81 (t, 1H), 3.8-4.0 (m, 2H)
ベンゾニトリルと塩酸のエタノール/水=4/1(v/v)溶液(それぞれ濃度は1.0M、1.5Mとなるように調製)を300μL/分で送液し、マイクロミキサーを通して水素67mL/分と混合したのち、Pd/(PMPSi-Al2O3) (Pd: 0.1 mmol/g、日揮触媒化成株式会社製、商品名:ポリシラン担持触媒PPD-100)1.8gを充填した4.8φ×100 mm径のガラス製カラムに通した。この時カラムはアルミニウムブロックで60 ℃に保った。カラムの出口には内径1mmのテフロン製チューブを接続した。
この状態で100時間連続運転を行ったところ、100時間流通後でも、流通初期と同様に反応は定量的に進行しており、触媒の失活は見られなかった。流出液中のパラジウム濃度は<2ppb(検出限界以下)であった。なお触媒回転頻度(TOF)は100/hであり、100時間流通時点での触媒回転数(TON)は、10,000であった。
活性炭担持パラジウム触媒(5% Pd/C, 0.38 g)を4.8φ×100 mm径のガラス製カラムに充填し、カラム温度をアルミニウムブロックで60 ℃に保った状態で、1.5 M相当の塩酸を含む、1.0Mのベンゾニトリルの1-プロパノール/水=4/1(v/v)溶液と、水素ガスとをマイクロミキサーを用いて徐々に混合した。ベンゾニトリル溶液の供給速度を200 μL/分,水素ガスの供給速度を45 mL/分(標準状態換算)に保った。水素圧力は870〜890kPaであった。反応装置の出口に内径1 mmのテフロン製チューブを接続し、流出液を捕集した。このようにして得られた反応溶液をアルカリ処理しガスクロマトグラフィーで分析したところ、ベンジルアミンが定量的に得られ、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン、シクロヘキサンメチルアミンは検出されなかった(分析条件は参考例1と同様)。なお、パラジウムの流出は確認されなかった。
Pd/(PMPSi-Al2O3) (1.8 g, Pd: 0.1 mmol/g、日揮触媒化成株式会社製、商品名:ポリシラン担持触媒PPD-100) を4.8φ×100 mm径のガラス製カラムに充填し、カラム温度をアルミニウムブロックで60 ℃に保った状態で、0.3 M相当の酸を含むベンゾニトリル (1.98 g,19.2 mmol) の1-プロパノール/水=4/1(v/v)溶液96 mLと,約200 kPaの水素ガスとをマイクロミキサーを用いて徐々に混合した。この際、シリンジポンプを用いて、マイクロミキサーに対するベンゾニトリル溶液の供給速度を300 μL/分、水素ガスの供給速度を13.4 mL/分に保った。反応装置の出口に内径1 mmのテフロン製チューブを接続し、流出液を捕集した。このようにして得られた反応溶液をアルカリ処理しガスクロマトグラフィーで分析したところ、それぞれ表1に示す結果となった(分析条件は参考例1と同様)。
2.4% Pd/(PMPSi-SiO2) (0.55 g,日揮触媒化成株式会社製ポリジメチルシラン担持パラジウム/シリカハイブリッド触媒) を6.6φ×25 mm径のガラス製カラムに充填し、カラム温度をアルミニウムブロックで100 ℃に保った状態で、0.3M相当の塩酸を含む原料のベンゾニトリルのエタノール/水=85/15(v/v) 0.2M溶液と、水素ガスとをマイクロミキサーを用いて徐々に混合した。この際、シリンジポンプを用いて基質溶液の供給速度を0.5 mL/分、マスフローコントローラを用いて水素ガスの供給速度を24 mL(標準状態換算)/分に保った。反応装置の出口に内径1 mmのテフロン製チューブと40 psi(約0.28 MPa)の背圧弁を接続し、10分間連続送液した。このようにして得られた反応溶液をアルカリ処理し、FID検出器付GCにて分析したところ、ベンジルアミンが面積百分率95%で得られた。なお、ジベンジルアミンは検出されなかった(分析条件は参考例1と同様)。
0.5% Pd/SC (1.15 g(含水率32.78%), エヌイーケムキャット株式会社製球状活性炭担持パラジウム触媒) を6.6φ×35 mm径のガラス製カラムに充填し、カラム温度をアルミニウムブロックで100 ℃に保った状態で、0.3 M相当の塩酸を含む原料のベンゾニトリルのエタノール/水=85/15(v/v) 0.2 M溶液と、水素ガスとをマイクロミキサーを用いて徐々に混合した。この際、プランジャーポンプを用いて基質溶液の供給速度を0.25 mL/分、マスフローコントローラを用いて水素ガスの供給速度を12 mL(標準状態換算)/分に保った。反応装置の出口に内径1 mmのテフロン製チューブと40 psi(約0.28 MPa)の背圧弁を接続し、15分間連続送液した。このようにして得られた反応溶液をアルカリ処理し、FID検出器付GCにて分析したところ、ベンジルアミンが面積百分率89%で得られた。なお、ジベンジルアミンは検出されなかった(分析条件は参考例1と同様)。
Claims (6)
- 溶液が送液される流路と、該流路内に、固定化された白金族金属触媒を充填したカラムを有するフロー合成システムに、酸を共存させたニトリル類を含む溶液を、水素圧が1MPa以下となる水素とともに送液することによって、前記ニトリル類を連続的に接触還元することを特徴とし、且つ、
該白金族金属触媒がポリジメチルシラン担持パラジウム/アルミナハイブリッド触媒である、一級アミンの製造方法。 - ニトリル類が、2個から30個までの炭素原子を有する脂肪族ニトリルまたは芳香族ニトリルである、請求項1記載の一級アミンの製造方法。
- ニトリル類が、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、デカンニトリル、スクシノニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリル、テレフタロニトリル、ベンジルシアニド、オルトクロルベンジルシアニド、1,4-ビス(2-シアノエチル)ピペラジン、N-(2-シアノフェニル)-1,1,1-トリフルオロメタンスルホンアミド、4-アミノベンゾニトリル、2-(トリフルオロメチル)ベンゾニトリル、4-トリフルオロメチル-2-メトキシベンゾニトリル、2-アミノ-5-ニトロベンゾニトリル、2,5-ジアミノベンゾニトリル、3-[N-(2-ヒドロキシエチル)-N-メチルアミノ]プロピオニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、1,4-シクロヘキサンジカルボニトリル、2-フェニルベンゾニトリル、ヘキサンニトリル、1-シアノナフタレン、2-シアノナフタレン、2-シアノピリジン又は2-シアノピリミジンである、請求項2記載の一級アミンの製造方法。
- ニトリル類が、デカンニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリル又はN-(2-シアノフェニル)-1,1,1-トリフルオロメタンスルホンアミドである、請求項3記載の一級アミンの製造方法。
- 酸が塩酸、トリフルオロ酢酸又はパラトルエンスルホン酸である、請求項1乃至4のいずれか1項に記載の一級アミンの製造方法。
- 水素圧が0.1MPa乃至0.3MPaである、請求項1乃至5のいずれか1項に記載の一級アミンの製造方法。
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