JPH06228060A - ジアミンの製造方法 - Google Patents
ジアミンの製造方法Info
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- JPH06228060A JPH06228060A JP5293110A JP29311093A JPH06228060A JP H06228060 A JPH06228060 A JP H06228060A JP 5293110 A JP5293110 A JP 5293110A JP 29311093 A JP29311093 A JP 29311093A JP H06228060 A JPH06228060 A JP H06228060A
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- Japan
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- catalyst
- formula
- groups
- alkyl
- dinitrile
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- Pending
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
- C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ジアミンをジニトリルと第二アミンからパラ
ジウム触媒で高温及び高圧で製造する、新規のかつ改良
された方法を提供する。 【構成】該方法は、水素添加触媒としてパラジウム触媒
を酸化物担体上で使用することよりなる。
ジウム触媒で高温及び高圧で製造する、新規のかつ改良
された方法を提供する。 【構成】該方法は、水素添加触媒としてパラジウム触媒
を酸化物担体上で使用することよりなる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ジアミンをジニトリル
と第二アミンからパラジウム触媒で高温及び高圧で製造
する方法に関する。
と第二アミンからパラジウム触媒で高温及び高圧で製造
する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】Stud. Surf. Sci. Catal., 27（1986）1
05-144には、１２３頁に第二アミンと脂肪族ニトリルか
らのＰｄ／Ｃ−触媒での第三アミンの形成が記載されて
いるが、該方法は、反応速度が第二アミンの出発濃度の
上昇に伴って低下し、不満足な収率が得られるにすぎな
いという偏見により受入れられない。
05-144には、１２３頁に第二アミンと脂肪族ニトリルか
らのＰｄ／Ｃ−触媒での第三アミンの形成が記載されて
いるが、該方法は、反応速度が第二アミンの出発濃度の
上昇に伴って低下し、不満足な収率が得られるにすぎな
いという偏見により受入れられない。
【０００３】また、Ind. Tech. Bull., 11（1970）19-2
4によれば、第三アミンを第二アミンとニトリルから、
工業的に適した収率で合成することは期待できない。確
かに第三アミン、トリペンチルアミンは、バレロニトリ
ルからＰｄ／Ｃで選択性８４％で形成されるが、該転化
率は不満足な２８％に達するにすぎない。これに対し
て、同じ触媒でバレロニトリルとブチルアミンから転化
率５４％で９３％で第二ブチルペンチルアミンが得られ
る。しかし、第二アミンが存在するにもかかわらず、第
三アミンは形成されない。
4によれば、第三アミンを第二アミンとニトリルから、
工業的に適した収率で合成することは期待できない。確
かに第三アミン、トリペンチルアミンは、バレロニトリ
ルからＰｄ／Ｃで選択性８４％で形成されるが、該転化
率は不満足な２８％に達するにすぎない。これに対し
て、同じ触媒でバレロニトリルとブチルアミンから転化
率５４％で９３％で第二ブチルペンチルアミンが得られ
る。しかし、第二アミンが存在するにもかかわらず、第
三アミンは形成されない。
【０００４】Catalysis of Organic Reactions, Marcel
Dekker, New York, Basel, 1992,p.103 では、第一ア
ミンを製造するために触媒担体、例えば酸化アルミニウ
ムの使用が推奨されている、それというのも担体の酸性
中心が、すでに形成されたアミンを活性中心から離れた
側で吸着し、これにより結合を阻止するからである。
Dekker, New York, Basel, 1992,p.103 では、第一ア
ミンを製造するために触媒担体、例えば酸化アルミニウ
ムの使用が推奨されている、それというのも担体の酸性
中心が、すでに形成されたアミンを活性中心から離れた
側で吸着し、これにより結合を阻止するからである。
【０００５】英国特許第１１５７６３７号、同第１１５
７６３８号及び同第１１５７６３９号明細書から、２−
メチルグルタル酸ジニトリルとジエチルアミンとの、水
素及びパラジウム−硫酸バリウム又は有利にはパラジウ
ム−炭の存在下での、５−ジエチルアミノ−２−メチル
バレロニトリルへの反応は公知である。長い反応時間及
び２００モル％のジエチルアミン過剰であるにもかかわ
らず、ジエチルアミノ基がニトリル基と５位で反応して
いるだけでなく、該基と１位でも反応している（比４：
１）にもかかわらずテトラエチル誘導体は検出されなか
った。
７６３８号及び同第１１５７６３９号明細書から、２−
メチルグルタル酸ジニトリルとジエチルアミンとの、水
素及びパラジウム−硫酸バリウム又は有利にはパラジウ
ム−炭の存在下での、５−ジエチルアミノ−２−メチル
バレロニトリルへの反応は公知である。長い反応時間及
び２００モル％のジエチルアミン過剰であるにもかかわ
らず、ジエチルアミノ基がニトリル基と５位で反応して
いるだけでなく、該基と１位でも反応している（比４：
１）にもかかわらずテトラエチル誘導体は検出されなか
った。
【０００６】ドイツ国特許出願公開第３９３５６４１号
明細書には、第二アミンのパラジウム触媒での合成が記
載されている。該明細書では、ビス−（３−ジメチルア
ミノプロピル）−アミンにするために、ジメチルアミノ
プロピオニトリルのそれ自体との反応が、水素添加条件
下で行われている。第三アミンの形成は、担体材料とし
て、著しく高いコストで製造され得るスピネルで最大５
８％の収率で得られるにすぎない。
明細書には、第二アミンのパラジウム触媒での合成が記
載されている。該明細書では、ビス−（３−ジメチルア
ミノプロピル）−アミンにするために、ジメチルアミノ
プロピオニトリルのそれ自体との反応が、水素添加条件
下で行われている。第三アミンの形成は、担体材料とし
て、著しく高いコストで製造され得るスピネルで最大５
８％の収率で得られるにすぎない。
【０００７】米国特許第２１６６１８３号明細書には、
４，５又は６個の炭素原子を有するジニトリルの水素添
加の際に、環式第二アミンの形成が報告されている；ア
ジポニトリルの場合には、ヘキサメチレンイミンの形成
が報告されている。
４，５又は６個の炭素原子を有するジニトリルの水素添
加の際に、環式第二アミンの形成が報告されている；ア
ジポニトリルの場合には、ヘキサメチレンイミンの形成
が報告されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は上記の欠点を排除することであった。
は上記の欠点を排除することであった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記課題は、一般式Ｉ：
【００１０】
【化４】
【００１１】［式中、Ａは、場合によりＣ1〜Ｃ4−アル
キル基で１〜５置換されたＣ1〜Ｃ20−アルキレン鎖、
Ｒ1及びＲ2は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ20−ヒ
ドロキシアルキル基、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル基、Ｃ
4〜Ｃ20−アルキル−シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20−シ
クロアルキル−アルキル基、フェニル基、Ｃ7〜Ｃ20−
フェニルアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシアルキル
基、Ｃ7〜Ｃ20−フェノキシアルキル基又は一緒に場合
によりＣ1〜Ｃ4−アルキル基で１〜３置換された飽和又
は不飽和の場合により酸素又は窒素で中断されたＣ2〜
Ｃ6−アルキレン鎖を表す］のジアミンを、一般式Ｉ
Ｉ：
キル基で１〜５置換されたＣ1〜Ｃ20−アルキレン鎖、
Ｒ1及びＲ2は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ20−ヒ
ドロキシアルキル基、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル基、Ｃ
4〜Ｃ20−アルキル−シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20−シ
クロアルキル−アルキル基、フェニル基、Ｃ7〜Ｃ20−
フェニルアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシアルキル
基、Ｃ7〜Ｃ20−フェノキシアルキル基又は一緒に場合
によりＣ1〜Ｃ4−アルキル基で１〜３置換された飽和又
は不飽和の場合により酸素又は窒素で中断されたＣ2〜
Ｃ6−アルキレン鎖を表す］のジアミンを、一般式Ｉ
Ｉ：
【００１２】
【化５】
【００１３】［式中、Ａは上記のものを表す］のジニト
リルと一般式ＩＩＩ：
リルと一般式ＩＩＩ：
【００１４】
【化６】
【００１５】［式中、Ｒ1及びＲ2は上記のものを表す］
の第二アミンと水素とを、温度５０〜２００℃及び圧力
５〜３００バールで、水素添加触媒の存在下で反応させ
ることにより製造する方法において、水素添加触媒とし
てパラジウム触媒を酸化物担体上で使用することを特徴
とする、新規のかつ改良された方法により解決される。
の第二アミンと水素とを、温度５０〜２００℃及び圧力
５〜３００バールで、水素添加触媒の存在下で反応させ
ることにより製造する方法において、水素添加触媒とし
てパラジウム触媒を酸化物担体上で使用することを特徴
とする、新規のかつ改良された方法により解決される。
【００１６】本発明による方法は以下のように実施する
ことができる。
ことができる。
【００１７】ジニトリルＩＩとジアミンＩＩＩと水素と
の反応は、５０〜２００℃、有利には９０〜１７０℃、
特に有利には１２０〜１６０℃の温度で、５〜３００バ
ール、有利には５０〜２００バール、特に有利には７０
〜１５０バールの圧力で不連続的に又は有利には連続的
に、加圧装置、例えばオートクレーブ中で又は有利には
撹拌反応器中で、特定の水素添加触媒で行うことができ
る。
の反応は、５０〜２００℃、有利には９０〜１７０℃、
特に有利には１２０〜１６０℃の温度で、５〜３００バ
ール、有利には５０〜２００バール、特に有利には７０
〜１５０バールの圧力で不連続的に又は有利には連続的
に、加圧装置、例えばオートクレーブ中で又は有利には
撹拌反応器中で、特定の水素添加触媒で行うことができ
る。
【００１８】水素添加触媒としては、パラジウム触媒−
酸化物担体が適している。酸化物担体としては、例えば
γ−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、アルカリ
金属又はアルカリ土類金属酸化物を含浸したＡｌ2Ｏ3、
ＳｉＯ2、ＴｉＯ2又はＺｒＯ2が適している。
酸化物担体が適している。酸化物担体としては、例えば
γ−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、アルカリ
金属又はアルカリ土類金属酸化物を含浸したＡｌ2Ｏ3、
ＳｉＯ2、ＴｉＯ2又はＺｒＯ2が適している。
【００１９】該パラジウム触媒は、一般的には触媒の全
重量に対してパラジウム０．１〜１０重量％、有利には
０．３〜５重量％、特に有利には０．５〜１重量％を含
有する。
重量に対してパラジウム０．１〜１０重量％、有利には
０．３〜５重量％、特に有利には０．５〜１重量％を含
有する。
【００２０】パラジウム触媒は、一般的に公知である
か、又は一般的に公知の方法、例えば担体にパラジウム
化合物、例えばＰｄＣｌ2又はＰｄ（ＮＯ3）2を含浸さ
せることにより製造することができる。
か、又は一般的に公知の方法、例えば担体にパラジウム
化合物、例えばＰｄＣｌ2又はＰｄ（ＮＯ3）2を含浸さ
せることにより製造することができる。
【００２１】第二アミンＩＩＩのニトリルＩＩに対する
モル比は、一般的には２：１〜３０：１、有利には３：
１〜１０：１、特に有利には４：１〜８：１である。
モル比は、一般的には２：１〜３０：１、有利には３：
１〜１０：１、特に有利には４：１〜８：１である。
【００２２】本発明による方法で生成するジアミンＩ
は、自体公知の方法で、例えば蒸留により精製すること
ができる。
は、自体公知の方法で、例えば蒸留により精製すること
ができる。
【００２３】化合物Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩ中の中間体Ａ及
び置換基Ｒ1及びＲ2は、以下のものを表す：Ａは、場合
によりＣ1〜Ｃ4−アルキル基で１〜５置換されたＣ1〜
Ｃ20−アルキレン鎖、例えば−（ＣＨ2）−、−（Ｃ
Ｈ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ
2）5−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）7−、−（Ｃ
Ｈ2）8−、−（ＣＨ2）9−、−（ＣＨ2）10−、−（Ｃ
Ｈ2）11−、−（ＣＨ2）12−、−（ＣＨ2）13−、−
（ＣＨ2）14−、−（ＣＨ2）15−、−（ＣＨ2）16−、
−（ＣＨ2）17−、−（ＣＨ2）18−、−（ＣＨ2）
19−、−（ＣＨ2）20−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｃ
Ｈ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、−ＣＨ2−
Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−、有利には−（ＣＨ2）−、−
（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−
（ＣＨ2）6−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2
−、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ2）−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2
−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＮ）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2、特に有
利には−（ＣＨ2）4−、Ｒ1，Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ20−アル
キル基、有利にはＣ1〜Ｃ12−アルキル基、例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、イソ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペン
チル、イソーペンチル、ｓ−ペンチル、ネオ−ペンチ
ル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、イソ−
ヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソ−ヘプチ
ル、ｎ−オクチル、イソ−オクチル、ｎ−ノニル、イソ
−ノニル、ｎ−デシル、イソ−デシル、ｎ−ウンデシ
ル、イソ−ウンデシル、ｎ−ドデシル及びイソ−ドデシ
ル、特に有利にはＣ1〜Ｃ4−アルキル基、例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、イソ−ブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチル、Ｃ1〜
Ｃ20−ヒドロキシアルキル基、特にＣ2〜Ｃ8−ヒドロキ
シ−ｎ−アルキル基、例えば２−ヒドロキシエチル、２
−ヒドロキシ−ｎ−プロピル及び３−ヒドロキシ−ｎ−
プロピル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル基、例えばシクロ
プロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、シクロヘプチル及びシクロオクチル、有利にはシ
クロペンチル、シクロヘキシル及びシクロオクチル、特
に有利にはシクロペンチル及びシクロヘキシル、Ｃ4〜
Ｃ20−アルキル−シクロアルキル基、有利にはＣ4〜Ｃ
12−アルキル−シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20−シクロ
アルキル−アルキル基、有利にはＣ4〜Ｃ12−シクロア
ルキル−アルキル基、フェニル基、Ｃ7〜Ｃ20−フェニ
ルアルキル基、有利にはＣ7〜Ｃ12−フェニルアルキル
基、例えばベンジル、１−フェネチル、２−フェネチ
ル、１−フェニル−プロピル、２−フェニル−プロピ
ル、３−フェニル−プロピル、１−フェニル−ブチル、
２−フェニル−ブチル、３−フェニル−ブチル及び４−
フェニル−ブチル、特に有利にはベンジル、１−フェネ
チル及び２−フェネチル、Ｃ2〜Ｃ20−アルコキシアル
キル基、有利にはＣ2〜Ｃ8−アルコキシアルキル基、例
えばメトキシメチル、２−メトキシ−エチル、２−エト
キシエチル、３−メトキシプロピル及び３−エトキシプ
ロピル、Ｃ7〜Ｃ20−フェノキシアルキル基、有利には
Ｃ7〜Ｃ12−フェノキシアルキル基、例えば２−フェノ
キシエチル、２−フェノキシ−プロピル、３−フェノキ
シ−プロピル、２−フェノキシ−ブチル、３−フェノキ
シ−ブチル及び４−フェノキシ−ブチル、特に有利には
２−フェノキシエチル、Ｒ1，Ｒ2は、一緒に、場合によ
り、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基で１〜３置換されたＣ2〜Ｃ6
−アルキレン鎖、例えば−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3
−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）
6−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−及び−ＣＨ2−
ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、酸素及び／又は窒素で中断さ
れ、場合によりＣ1〜Ｃ4−アルキル基で置換されたＣ2
〜Ｃ6−アルキレン鎖、例えば−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ
Ｈ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−
ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2、−ＣＨ2−
ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2）−ＣＨ2−ＣＨ2−及び−ＣＨ2
−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−。
び置換基Ｒ1及びＲ2は、以下のものを表す：Ａは、場合
によりＣ1〜Ｃ4−アルキル基で１〜５置換されたＣ1〜
Ｃ20−アルキレン鎖、例えば−（ＣＨ2）−、−（Ｃ
Ｈ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ
2）5−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）7−、−（Ｃ
Ｈ2）8−、−（ＣＨ2）9−、−（ＣＨ2）10−、−（Ｃ
Ｈ2）11−、−（ＣＨ2）12−、−（ＣＨ2）13−、−
（ＣＨ2）14−、−（ＣＨ2）15−、−（ＣＨ2）16−、
−（ＣＨ2）17−、−（ＣＨ2）18−、−（ＣＨ2）
19−、−（ＣＨ2）20−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｃ
Ｈ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、−ＣＨ2−
Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−、有利には−（ＣＨ2）−、−
（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−
（ＣＨ2）6−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2
−、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ2）−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2
−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＮ）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2、特に有
利には−（ＣＨ2）4−、Ｒ1，Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ20−アル
キル基、有利にはＣ1〜Ｃ12−アルキル基、例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、イソ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペン
チル、イソーペンチル、ｓ−ペンチル、ネオ−ペンチ
ル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、イソ−
ヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソ−ヘプチ
ル、ｎ−オクチル、イソ−オクチル、ｎ−ノニル、イソ
−ノニル、ｎ−デシル、イソ−デシル、ｎ−ウンデシ
ル、イソ−ウンデシル、ｎ−ドデシル及びイソ−ドデシ
ル、特に有利にはＣ1〜Ｃ4−アルキル基、例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、イソ−ブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチル、Ｃ1〜
Ｃ20−ヒドロキシアルキル基、特にＣ2〜Ｃ8−ヒドロキ
シ−ｎ−アルキル基、例えば２−ヒドロキシエチル、２
−ヒドロキシ−ｎ−プロピル及び３−ヒドロキシ−ｎ−
プロピル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル基、例えばシクロ
プロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、シクロヘプチル及びシクロオクチル、有利にはシ
クロペンチル、シクロヘキシル及びシクロオクチル、特
に有利にはシクロペンチル及びシクロヘキシル、Ｃ4〜
Ｃ20−アルキル−シクロアルキル基、有利にはＣ4〜Ｃ
12−アルキル−シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20−シクロ
アルキル−アルキル基、有利にはＣ4〜Ｃ12−シクロア
ルキル−アルキル基、フェニル基、Ｃ7〜Ｃ20−フェニ
ルアルキル基、有利にはＣ7〜Ｃ12−フェニルアルキル
基、例えばベンジル、１−フェネチル、２−フェネチ
ル、１−フェニル−プロピル、２−フェニル−プロピ
ル、３−フェニル−プロピル、１−フェニル−ブチル、
２−フェニル−ブチル、３−フェニル−ブチル及び４−
フェニル−ブチル、特に有利にはベンジル、１−フェネ
チル及び２−フェネチル、Ｃ2〜Ｃ20−アルコキシアル
キル基、有利にはＣ2〜Ｃ8−アルコキシアルキル基、例
えばメトキシメチル、２−メトキシ−エチル、２−エト
キシエチル、３−メトキシプロピル及び３−エトキシプ
ロピル、Ｃ7〜Ｃ20−フェノキシアルキル基、有利には
Ｃ7〜Ｃ12−フェノキシアルキル基、例えば２−フェノ
キシエチル、２−フェノキシ−プロピル、３−フェノキ
シ−プロピル、２−フェノキシ−ブチル、３−フェノキ
シ−ブチル及び４−フェノキシ−ブチル、特に有利には
２−フェノキシエチル、Ｒ1，Ｒ2は、一緒に、場合によ
り、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基で１〜３置換されたＣ2〜Ｃ6
−アルキレン鎖、例えば−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3
−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）
6−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−及び−ＣＨ2−
ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、酸素及び／又は窒素で中断さ
れ、場合によりＣ1〜Ｃ4−アルキル基で置換されたＣ2
〜Ｃ6−アルキレン鎖、例えば−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ
Ｈ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−
ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2、−ＣＨ2−
ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2）−ＣＨ2−ＣＨ2−及び−ＣＨ2
−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−。
【００２４】ジニトリルＩＩとしては、コルク酸ジニト
リル、アジポジニトリル、メチルグルタル酸ジニトリ
ル、メチレングルタル酸ジニトリル、グルタル酸ジニト
リル、琥珀酸ジニトリル、マロン酸ジニトリル、１，
３，６−トリシアノヘキサン、有利にはアジポジニトリ
ルが挙げられる。
リル、アジポジニトリル、メチルグルタル酸ジニトリ
ル、メチレングルタル酸ジニトリル、グルタル酸ジニト
リル、琥珀酸ジニトリル、マロン酸ジニトリル、１，
３，６−トリシアノヘキサン、有利にはアジポジニトリ
ルが挙げられる。
【００２５】第二アミンＩＩＩとしては、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピ
ルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミ
ン、ジ−ｓ−ブチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルア
ミン、ジ−トリデシルアミン、ジシクロヘキシルアミ
ン、エチル−メチルアミン、メチル−シクロヘキシルア
ミン、エチル−シクロヘキシルアミン、ピロリジン、ピ
ペリジン、ピペラジン、モルホリン、ジフェニルアミ
ン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジエタ
ノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジ−２−メ
トキシエチルアミン、ジ−２−エトキシエチルアミン、
メチルエタノールアミン、エチルエタノールアミン、イ
ソプロピルエタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリ
ン、特に有利にはジメチルアミンが挙げられる。
ン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピ
ルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミ
ン、ジ−ｓ−ブチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルア
ミン、ジ−トリデシルアミン、ジシクロヘキシルアミ
ン、エチル−メチルアミン、メチル−シクロヘキシルア
ミン、エチル−シクロヘキシルアミン、ピロリジン、ピ
ペリジン、ピペラジン、モルホリン、ジフェニルアミ
ン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジエタ
ノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジ−２−メ
トキシエチルアミン、ジ−２−エトキシエチルアミン、
メチルエタノールアミン、エチルエタノールアミン、イ
ソプロピルエタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリ
ン、特に有利にはジメチルアミンが挙げられる。
【００２６】従って、ジアミンＩとしては、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレン−ジアミンが
特に有利である。
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレン−ジアミンが
特に有利である。
【００２７】該第三アミンは、エポキシド樹脂用の硬化
剤、ポリウレタン用の触媒、第四アンモニウム化合物を
製造するための中間生成物、軟化剤、腐食防止剤、織物
用助剤及び乳化剤である。
剤、ポリウレタン用の触媒、第四アンモニウム化合物を
製造するための中間生成物、軟化剤、腐食防止剤、織物
用助剤及び乳化剤である。
【００２８】
【実施例】次に、本発明を以下の実施例につき詳細に説
明する。
明する。
【００２９】触媒Ａ：Ａｌ2Ｏ3上のＰｄ４％ 触媒Ｂ：ＣａＯ２０％含有Ａｌ2Ｏ3上のＰｄ０．５％ 触媒Ｃ：ＭｇＯ２０％含有Ａｌ2Ｏ3上のＰｄ１％ 触媒Ｄ：Ａｌ2Ｏ3上のＰｄ０．５％；Ａｌ2Ｏ3上のＰｒ
５％ 例１ オートクレーブ中で、アジポジニトリル１０ｇとジメチ
ルアミン１２０ｍｌとを（モル比１：２０）、触媒とし
て市販のパラジウム−酸化アルミニウム（パラジウム含
量５％）１ｇで、１００℃及び２００バールで１０時間
にわたり水素添加した。テトラメチルヘキサメチレンジ
アミン１２．７ｇ（８０％）が得られた（転化率１００
％；選択性８０％）。
５％ 例１ オートクレーブ中で、アジポジニトリル１０ｇとジメチ
ルアミン１２０ｍｌとを（モル比１：２０）、触媒とし
て市販のパラジウム−酸化アルミニウム（パラジウム含
量５％）１ｇで、１００℃及び２００バールで１０時間
にわたり水素添加した。テトラメチルヘキサメチレンジ
アミン１２．７ｇ（８０％）が得られた（転化率１００
％；選択性８０％）。
【００３０】例２ オートクレーブ中で、アジポジニトリル１００ｇとジメ
チルアミン１２７０ｍｌとを、触媒Ｄ４０ｇで１５０℃
及び８０バールで２７時間水素添加した。反応生成物
は、定量転化率でテトラメチルヘキサメチレンジアミン
１２．７ｇ（８０％）を含有していた。
チルアミン１２７０ｍｌとを、触媒Ｄ４０ｇで１５０℃
及び８０バールで２７時間水素添加した。反応生成物
は、定量転化率でテトラメチルヘキサメチレンジアミン
１２．７ｇ（８０％）を含有していた。
【００３１】例３ 触媒Ａ２８ｇを充填した直立型水素添加反応器（直径：
１６ｍｍ；充填高さ：６００ｍｍ；油加熱二重ジャケッ
ト）を、液相法で８０バール、温度１５０℃で１時間に
アジポジニトリル８．１ｍｌ及び液体ジメチルアミン４
３ｍｌ（モル比１：５）を圧送して貫流させた。同時
に、水素１０Ｎｌ／ｈを下から上方向に反応器を貫流さ
せた。標準圧に放圧した後、過剰のジメチルアミンを留
去し、水素添加生成物をクロマトグラフィーにより定量
分析した。１時間にテトラメチルヘキサメチレンアミン
１１ｇ（８６％）が得られた。
１６ｍｍ；充填高さ：６００ｍｍ；油加熱二重ジャケッ
ト）を、液相法で８０バール、温度１５０℃で１時間に
アジポジニトリル８．１ｍｌ及び液体ジメチルアミン４
３ｍｌ（モル比１：５）を圧送して貫流させた。同時
に、水素１０Ｎｌ／ｈを下から上方向に反応器を貫流さ
せた。標準圧に放圧した後、過剰のジメチルアミンを留
去し、水素添加生成物をクロマトグラフィーにより定量
分析した。１時間にテトラメチルヘキサメチレンアミン
１１ｇ（８６％）が得られた。
【００３２】例４ 例３記載の装置内で、触媒Ｂ４３ｇで８０バール及び１
５０℃で１時間にアジポジニトリル１１．３ｍｌとジメ
チルアミン３４ｍｌ（モル比１：５）からテトラメチル
ヘキサメチレンジアミン１６．７ｇ（９３％）が得られ
た。
５０℃で１時間にアジポジニトリル１１．３ｍｌとジメ
チルアミン３４ｍｌ（モル比１：５）からテトラメチル
ヘキサメチレンジアミン１６．７ｇ（９３％）が得られ
た。
【００３３】例５ 例３記載の装置内で、触媒Ｃ４０ｇで８０バール及び１
５０℃で、１時間にアジポジニトリル１０．５ｍｌとジ
メチルアミン３２ｍｌ（モル比１：５）からテトラメチ
ルヘキサメチレンジアミン１５．７ｇ（９４％）が得ら
れた。
５０℃で、１時間にアジポジニトリル１０．５ｍｌとジ
メチルアミン３２ｍｌ（モル比１：５）からテトラメチ
ルヘキサメチレンジアミン１５．７ｇ（９４％）が得ら
れた。
【００３４】例６ 例３記載の装置内で、触媒Ｄ３９ｇで８０バール及び１
５５℃で、１時間にアジポジニトリル８．２ｍｌとジメ
チルアミン２５ｍｌ（モル比１：５）からテトラメチル
ヘキサメチレンジアミン１２．１ｇ（９３％）が得られ
た。
５５℃で、１時間にアジポジニトリル８．２ｍｌとジメ
チルアミン２５ｍｌ（モル比１：５）からテトラメチル
ヘキサメチレンジアミン１２．１ｇ（９３％）が得られ
た。
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式Ｉ： 【化１】 ［式中、 Ａは、非置換又はＣ1〜Ｃ4個のアルキル基で１〜５置換
されたＣ1〜Ｃ20−アルキレン鎖、 Ｒ1及びＲ2は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ20−ヒ
ドロキシアルキル基、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル基、Ｃ
4〜Ｃ20−アルキル−シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20−シ
クロアルキル−アルキル基、フェニル基、Ｃ7〜Ｃ20−
フェニルアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシアルキル
基、Ｃ7〜Ｃ20−フェノキシアルキル基又は一緒に非置
換又はＣ1〜Ｃ4−アルキル基で１〜３置換された飽和又
は不飽和の酸素又は窒素で中断された又は中断されてい
ないＣ2〜Ｃ6−アルキレン鎖を表す］のジアミンを、一
般式ＩＩ： 【化２】 ［式中、Ａは上記のものを表す］のジニトリルと一般式
ＩＩＩ： 【化３】 ［式中、Ｒ1及びＲ2は上記のものを表す］の第二アミン
と水素とを、温度５０〜２００℃及び圧力５〜３００バ
ールで、水素添加触媒の存在下で反応させることにより
製造する方法において、水素添加触媒として酸化物担体
上のパラジウム触媒を使用することを特徴とする、ジア
ミンの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4239782A DE4239782A1 (de) | 1992-11-26 | 1992-11-26 | Verfahren zur Herstellung von Diaminen |
| DE4239782.0 | 1992-11-26 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06228060A true JPH06228060A (ja) | 1994-08-16 |
Family
ID=6473726
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5293110A Pending JPH06228060A (ja) | 1992-11-26 | 1993-11-24 | ジアミンの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5557011A (ja) |
| EP (1) | EP0599180B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06228060A (ja) |
| DE (2) | DE4239782A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100943123B1 (ko) * | 2001-11-13 | 2010-02-18 | 인비스타 테크놀러지스 에스.에이.알.엘. | 1급 아민 및 니트릴로부터의 3급 아민의 제조 방법 |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4407466A1 (de) * | 1994-03-07 | 1995-09-14 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von peralkylierten Aminen |
| FR2749191B1 (fr) | 1996-06-04 | 1998-07-17 | Rhone Poulenc Fibres | Procede de filtration d'un melange reactionnel triphasique |
| DE19713383A1 (de) * | 1997-04-01 | 1998-10-08 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung tertiärer Amine aus Nitrilen und sekundären Aminen |
| DE19756947A1 (de) * | 1997-12-22 | 1999-06-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung sekundärer Amine aus Nitrilen und primären Aminen |
| DE19825452A1 (de) | 1998-06-06 | 1999-12-09 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von sekundären bzw. teritären 2-Methyl-1,5-pentandiaminen |
| CN1075488C (zh) * | 1998-09-10 | 2001-11-28 | 中国日用化学工业研究所 | 用脂肪腈制得单烷基二甲基叔胺的生产方法 |
| US6248925B1 (en) | 1999-10-22 | 2001-06-19 | Air Products And Chemicals, Inc. | Selective reductive amination of nitriles |
| US6399830B1 (en) | 2000-12-13 | 2002-06-04 | Air Products And Chemicals, Inc. | Selective reductive amination of nitriles |
| US20060047171A1 (en) * | 2003-12-22 | 2006-03-02 | Harold Meckler | Catalytic hydrogenation of nitriles to produce capsaicinoid derivatives and amine compounds, and methods for purifying and obtaining the polymorphs thereof |
| CN101583583A (zh) * | 2006-12-15 | 2009-11-18 | 巴斯夫欧洲公司 | 通过非均相催化氢解多元醇生产1,2-乙二醇和1,2-丙二醇的方法 |
| WO2011144651A1 (de) | 2010-05-21 | 2011-11-24 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von 2-(2-tert.-butylamino-ethoxy)-ethanol (tert.-butylaminodiglykol, tbadg) |
| US8455693B2 (en) | 2010-05-21 | 2013-06-04 | Basf Se | Process for preparing 2-(2-tert-butylaminoethoxy)ethanol (tert-butylaminodiglycol, TBADG) |
| US8637668B2 (en) | 2010-06-15 | 2014-01-28 | Basf Se | Process for preparing a cyclic tertiary methylamine |
| CN102933549B (zh) | 2010-06-15 | 2015-08-12 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备环状叔甲基胺的方法 |
| CN103189365B (zh) | 2010-10-14 | 2015-01-07 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备环状叔胺的方法 |
| US8933223B2 (en) | 2010-10-14 | 2015-01-13 | Basf Se | Process for preparing a cyclic tertiary amine |
| US8436169B2 (en) | 2010-10-29 | 2013-05-07 | Basf Se | Process for preparing 1,4-bishydroxyethylpiperazine |
| EP2632909B1 (de) | 2010-10-29 | 2015-02-25 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von 1,4-bishydroxyethyl-piperazin |
| US8884015B2 (en) | 2012-06-01 | 2014-11-11 | Basf Se | Process for the preparation of a mono-N-alkypiperazine |
| IN2014DN10668A (ja) | 2012-06-01 | 2015-08-28 | Basf Se | |
| US8981093B2 (en) | 2012-06-06 | 2015-03-17 | Basf Se | Process for preparing piperazine |
| US20130345475A1 (en) | 2012-06-25 | 2013-12-26 | Basf Se | Process for the racemization of optically active arylalkylamines |
| US9695110B2 (en) * | 2015-06-22 | 2017-07-04 | Eastman Chemical Company | Reductive preparation of tertiary dimethylamines from nitriles |
| RU2622296C1 (ru) * | 2016-07-13 | 2017-06-14 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Способ N-алкилирования циклических аминов |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2166183A (en) * | 1938-09-24 | 1939-07-18 | Du Pont | Hydrogenation of aliphatic dinitriles |
| GB1157637A (en) * | 1965-07-01 | 1969-07-09 | Sterling Drug Inc | Process for the Production of Tertiary-Amino Alkylated Primary Amines |
| US3673251A (en) * | 1969-04-30 | 1972-06-27 | Nat Distillers Chem Corp | Process for the catalytic reductive amination of nitriles |
| DE3935641A1 (de) * | 1989-10-26 | 1991-05-02 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von bis- und tris-(3-dimethylaminopropyl)-amin |
| DE4010254A1 (de) * | 1990-03-30 | 1991-10-02 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 2-(3-aminopropyl)-cycloalkylaminen |
-
1992
- 1992-11-26 DE DE4239782A patent/DE4239782A1/de not_active Withdrawn
-
1993
- 1993-11-16 DE DE59302743T patent/DE59302743D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-16 EP EP93118476A patent/EP0599180B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-24 JP JP5293110A patent/JPH06228060A/ja active Pending
-
1994
- 1994-11-15 US US08/339,916 patent/US5557011A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100943123B1 (ko) * | 2001-11-13 | 2010-02-18 | 인비스타 테크놀러지스 에스.에이.알.엘. | 1급 아민 및 니트릴로부터의 3급 아민의 제조 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0599180B1 (de) | 1996-05-29 |
| EP0599180A1 (de) | 1994-06-01 |
| US5557011A (en) | 1996-09-17 |
| DE59302743D1 (de) | 1996-07-04 |
| DE4239782A1 (de) | 1994-06-01 |
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