KR100365568B1 - 과알킬화된아민의제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다음 일반식(I)의 과알킬화아민의 제조방법으로서, 일반식(II)의 니트릴을, 산화물 지지체상의 팔라듐으로 이루어지는 촉매의 존재하게 5 내지 350bar의 압력과 50 내지 250℃ 범위의 온도에서, 일반식(III)의 2차 아민 및 수소와 반응시키는 것으로 이루어지는 과알킬화 아민의 제조방법에 관한 것이다.
상기식에서, R1및 R2는 C1-C200알킬, C3-C8시클로알킬, C4-C20알킬시클로알킬, C4-C20시클로알킬알킬, C2-C20알콕시알킬, 아릴, C7-C20알킬아릴, C7-C20아르알킬, C2-C8히드록시알킬, C2-C8메르캅토알킬, C8-C20페녹시알킬, C2-C8아미노알킬, C2-C8(NH4) 알킬, C2-C8(NR4R5)알킬, 또는 선택적으로 C1-C4알킬로 1∼3 치환되고 산소나 질소로 선택적으로 차단된 포화 또는 불포화상태의 C2-C6알킬렌사슬이 합쳐진 형태이고,
X 는 C2-C20알킬렌이나 C2-C20알케닐렌, 또는 R3, C1-C8알킬, C1-C8알콕시, C1-C8디알킬아미노, 페녹시, 디페닐아미노 및/또는 C2-C8알콕시 카르보닐로 선택적으로 1-5 치환된 C4-C8시클로 알킬렌 사슬이고,
A 는 수소, C1-C20알킬, C3-C8시클로알킬, C4-C20알킬시클로알킬, C4-C20시클로알킬알킬, C2-C20알콕시알킬, 아릴, C7-C20알킬아릴, C7-C20아르알킬, C1-C20알콕시, 히드록시, C1-C20히드록시알킬, 아미노, C1-C20알킬아미노, C2-C20디알킬아미노, C3-C12알케닐렌아미노, C3-C8시클로아킬아미노, 아릴아미노, 아릴-C1-C8알킬아미노, 할로겐, 메르캅토, C2-C20알케닐옥시, C3-C20알케닐옥시, C3-C8시클로알콕시 및 아릴옥시이고,
R3는 식(I)에서는 CH2-NR1R2이고, 식(II)에 있어서는 -CH2-NR1R2또는 시아노이며,
R4및 R5는 C1-C20알킬에 관한 것이다.
Description
본 발명은 고온 및 고압에서 팔라듐 촉매 상에서 니트릴 및 2차 아민으로부터 과알킬화된 아민을 제조하는 방법에 관한 것이다.
문헌[Stud. Surf. Sci. Catal, 27 (1986) 105-144, p 123]에는 Pd/C 촉매 상에서 2차 아민과 지방족 니트릴로부터 3차 아민을 형성시키는 방법이 기술되어 있다. 그러나, 이 방법은 반응 속도가 2차 아민의 개시 농도가 증가함에 따라 감소하여 수율이 불만족스럽게 달성된다는 견해로 받아들여지지 않았다.
또한, 문헌[Ind. Tech. Bull, 11 (1970) 19-24]에는, 2차 아민과 니트릴로부터 3차 아민을 상업적으로 유용한 수율로 합성하는 것은 기대할 수 없음를 보여준다. 3차 아민인 트리펜틸아민은 Pd/C 상을 통과하는 경우, 발레로니트릴로부터 84% 선택도로 형성될지라도, 전환되는 양은 단지 28%로서 불만족스러웠다. 한편, 2차 부틸펜틸아민은 동일한 촉매 상에서 발레로니트릴과 부틸아민으로부터 93% 수율로 54% 전환율로 수득된다. 그러나, 2차 아민의 존재에도 불구하고, 3차 아민은 전혀 형성되지 않는다.
문헌[Catalysis of Organic Reactions, Marcel Dekker, New York, Basel,1992, p103]에서는 산화 알루미늄과 같은 촉매 지지체를 1차 아민의 제조에 사용하는 방법을 추천하고 있는데, 그 이유는 지지체의 산 중심(acid center)에 활성 중심으로부터 떨어져 이미 형성되어 있는 아민을 흡착하여 결합을 방해하기 때문이다.
GB-A 1,157,637호, GB-A 1,157,638호 및 GB-A 1,157,639호에는 수소 및 황산바륨 상의 팔라듐, 바람직하게는 탄소 상의 팔라듐의 존재하에, 2-메틸글루타로디니트릴과 디에틸아민을 반응시켜서 5-디에틸아미노-2-메틸발레로니트릴을 형성시키는 방법이 기술되어 있다. 긴 반응 시간과 200 몰%의 과량의 디에틸아민에도 불구하고, 디에틸아미노기가 제 5 위치의 니트릴기 및 제 1 위치의 니트릴기와 반응하지만(비율 4:1), 테트라에틸 유도체는 전혀 발견되지 않았다.
DE-A 3,935,641호에는 팔라듐 촉매 상에서 2차 아민을 합성하는 방법이 기술되어 있다. 이 경우에는, 수소화반응 조건하에서 디에틸아미노프로피오니트릴 자체의 반응이 일어나서 비스(3-디메틸아미노프로필)아민을 형성한다. 3차 아민의 형성은 스피넬(spinel)을 지지 물질로서 사용하는 경우에만 달성될 수 있으며, 스피넬은 제조하기가 매우 비싸고 수율이 58%를 넘지 않는다.
US-A 2,166,183호에서는 탄소수가 4, 5 또는 6개인 디니트릴의 수소화반응 과정에서 고리형 2차 아민의 형성, 즉 아디포디니트릴의 경우에 헥사메틸렌이민이 형성되는 것을 제시하고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 앞에서 설명한 결점들을 극복하는데 있다.
이에 따라, 본 발명자들은 하기 일반식(II)의 니트릴을, 촉매로서 산화물 지지체 상의 팔라듐의 존재하에 5 내지 350bar의 압력과 50 내지 250℃의 온도에서, 하기 일반식(III)의 2차 아민 빛 수소와 반응시킴으로써, 신규하고 개선된 하기 일반식(I)의 과알킬화된 아민의 제조 방법을 발견하였다:
상기 식에서,
R1및 R2는 C1-C200알킬, C3-C8시클로알킬, C4-C20알킬시클로알킬, C4-C20시클로알킬알킬, C2-C20알콕시알킬, 아릴, C7-C20알킬아릴, C7-C20아르알킬, C2-C8히드록시알킬, C2-C8메르캅토알킬, C8-C20페녹시알킬, C2-C8아미노알킬, C2-C8(NHR4) 알킬, C2-C8(NR4R5)알킬이거나, R1과 R2가 함께 C1-C4알킬로 일치환 내지 삼치환되거나 치환되지 않고 산소 또는 질소로 차단되거나 차단되지 않은 포화되거나 불포화된 C2-C6알킬렌 사슬을 형성하고,
X는 R3, C1-C8알킬, C1-C8알콕시, C1-C8디알킬아미노, 페녹시, 디페닐아미노 및 C2-C8알콕시 카르보닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 일치환 내지 오치환되거나 치환되지 않은 C2-C20알킬렌, C2-C20알케닐렌 또는 C4-C8시클로알킬렌 사슬이고,
A는 수소, C1-C20알킬, C3-C8시클로알킬, C4-C20알킬시클로알킬, C4-C20시클로알킬알킬, C2-C20알콕시알킬, 아릴, C7-C20알킬아릴, C7-C20아르알킬, C1-C20알콕시, 히드록시, C1-C20히드록시알킬, 아미노, C1-C20알킬아미노, C2-C20디알킬아미노, C3-C12알케닐렌아미노, C3-C8시클로알킬아미노, 아릴아미노, 아릴-C1-C8알킬아미노, 할로겐, 메르갑토, C2-C20알케닐렌옥시, C3-C8시클로알콕시 및 아릴옥시이며,
R3는 일반식( I )에서는 CH2-NR1R2이고, 일반식(II)에서는 -CH2-NR1R2또는 시아노이며,
R4및 R5는 C1-C20알킬이다.
본 발명의 방법은 수소의 존재하에 니트릴(II)과 2차 아민(III)을 오토 클레이브(autoclave), 관형 반응기 또는 이들의 조합체와 같은 압력 장치, 바람직하게는 관형 반응기에서, 특이적인 수소화반응 촉매 상에서, 배치식으로 또는 바람직하게는 연속적으로, 50 내지 250℃, 바람직하게는 90 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 160℃의 온도, 및 5 내지 350bar, 바람직하게는 50 내지 200bar, 더욱 바람직하게는 70 내지 150bar의 압력에서 반응시켜 수행할 수 있다.
적당한 수소화반응 촉매는 산화물 지지체 상의 팔라듐 촉매이다. 적당한 산화물 지지체의 예로는-Al2O3, α-Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, 또는 알칼리 금속 산화물 또는 알칼리 토금속 산화물로 도핑된(doped)-Al2O3, α-Al2O3, SiO2, TiO2또는 ZrO2가 있다.
상기 팔라듐 촉매는 일반적으로 촉매의 전체 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.3 내지 5중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1중량%의 팔라듐을 함유한다.
팔라듐 촉매는 널리 공지된 것이거나 일반적으로 공지된 방법에 의해, 예를 들어 지지체를 PdCl2또는 Pd(NO3)2와 같은 팔라듐 화합물로 함침시켜서 제조할 수 있다.
2차 아민(III) 대 니트릴(II)의 몰비는 대개 1:1 내지 30:1, 바람직하게는 1:1 내지 15:1, 더욱 바람직하게는 1.1:1 내지 5:1이다. 그러나, 훨씬 더 과량의 아민을 사용하거나, 대안적으로 과량의 니트릴을 사용을 수도 있다.
본 발명의 방법은 용매를 사용하지 않거나, 물, 메탄올, 에탄올, 테트라히드로푸란, 및 메틸-3차-부틸에테르와 같은 용매 중에서 수행할 수 있다. 용매는 또한 용해된 암모니아 또는 2차 아민(II)을 함유할 수 있다.
본 발명의 방법으로 수득된 과알킬화된 아민(I)은 예컨대 증류와 같은 공지의 방법으로 정제될 수 있다.
화합물(I), (II) 및 (III)에서, 결합기 X와 치환기 A, R1, R2, R4및 R5는 독립적으로 다음과 같다:
R1및 R2는
- C1-C200알킬, 바람직하게는 C1-C8알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2차 부틸, 3차 부틸, n-페틸, 이소펜틸, 2차 펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, n-헥실, 이소헥실, 2차 헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, n-데실, 2-n-프로필-n-헵틸, n-트리데실, 2-n-부틸-n-노닐 및 3-n-부틸-n-노닐, 더욱 바람직하게는 이소프로필, 2-에틸헥실, n-데실, 2-n-프로필-n-헵틸, n-트리데실, 2-n-부틸-n-노닐 및 3-n-부틸-n-노닐; 및 바람직하게는 C40-C200알킬, 예컨대 폴리부틸, 프로이소부틸, 폴리프로필, 폴리이소프로필 및 폴리에틸, 더욱 바람직하게는 폴리부틸 및 플리이소부틸이고,
A, R4, R5는
- C1-C20-알킬, 바람직하게는 C1-C12알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2차 부틸, 3차 부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 2차 페틸, 네오페틸, 1,2-디메틸프로필, n-헥실, 이소헥실, 2차 헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, n-노닐, 이소노닐, n-데실, 이소데실, n-운데실, 이소운데실, n-도데실 및 이소도데실, 더욱 바람직하게는 C1-C4알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2차 부틸 및 3차 부틸이고,
R1, R2, A는
- C3-C8시클로알킬, 예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸, 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로옥틸, 더욱 바람직하게는 시클로펜틸 및 시클로헥실;
- C4-C20알킬시클로알킬, 바람직하게는 C4-C12알킬시클로알킬;
- C4-C20시클로알킬알킬, 바람직하게는 C4-C12시클로알킬알킬;
- C2-C20알콕시알킬, 바람직하게는 C2-C8알콕시알킬, 예컨대 메톡시메틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 3-메톡시프로필 및 3-에톡시프로필;
- 아릴, 예컨대 페닐, 1-나프틸 및 2-나프틸, 바람직하게는 페닐;
- C7-C20알킬아릴, 예컨대 C7-C20페닐알킬, 바람직하게는 C7-C12페닐알킬, 예컨대 벤질, 1-펜에틸, 2-펜에틸, 1-페닐프로필, 2-페닐프로필, 3-페닐프로필, 1-페닐부틸, 2-페닐부틸, 3-페닐부틸 및 4-페닐부틸, 더욱 바람직하게는 벤질, 1-펜에틸 및 2-펜에틸;
- C7-C20아르알킬, 바람직하게는 C7-C12페닐알킬, 예컨대 벤질, 1-펜에틸, 2-펜에틸, 1-페닐프로필, 2-페닐프로필, 3-페닐프로필, 1-페닐부틸, 2-페닐부틸,3-페닐부틸 및 4-페닐부틸, 더욱 바람직하게는 벤질, 1-펜에틸 및 2-펜에틸이고,
R1, R2는
- C2-C8히드록시알킬, 바람직하게는 C2-C4히드록시알킬, 예컨대 1-히드록시에틸, 2-히드록시에틸, 2-히드록시-n-프로필 및 3-히드록시-n-프로필;
- C2-C8메르캅토알킬, 바람직하게는 C2-C4메르캅토알킬, 예컨대 1-메르캅토에틸, 2-메르캅토에틸, 2-메르캅토-n-프로필 및 3-메르캅토-n-프로필;
- C8-C2O페녹시알킬, 바람직하게는 C8-C12페녹시알킬, 예컨대 2-페녹시에틸, 2-페녹시프로필, 3-페녹시프로필, 2-페녹시부틸, 3-페녹시부틸 및 4-페녹시부틸, 더욱 바람직하게는 2-페녹시에틸;
- C2-C6아미노알킬, 바람직하게는 C2-C4아미노알킬, 예컨대 1-아미노에틸, 2-아미노에틸, 2-아미노-n-프로필 및 3-아미노-n-프로필;
- C2-C8(NHR4)알킬, 바람직하게는 C2-C4(NHR4)알킬, 예컨대 (NHR4)-메틸, (NHR4)-1-에틸 및 (NHR4)-2-에틸; 또는
- C2-C8(NR4R5)알킬, 바람직하게는 C2-C4(NR4R5)알킬, 예컨대 (NR4R5)-메틸, (NR4R5)-1-에틸 및 (NR4R5)-2-에틸이거나;
- R1과 R2는 함께 C1-C4알킬에 의해 일치환 내지 삼치환되거나 치환되지 않고 산소 또는 질소로 차단되거나 차단되지 않은 포화되거나 불포화된 C2-C6알킬렌 사슬을 형성하며, 그 예는 다음과 같고:
-CH2-O-CH2-CH2-,
-CH2-CH2-O-CH2-CH2-,
-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-,
-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-,
-CH2-N-CH2-CH2-,
-CH2-CH2-N-CH2-CH2-,
-CH2-CH2-N-CH2-CH2-CH2-,
-CH2-CH2-CH2-N-CH2-CH2-CH2-,
-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-N(CH3)-CH2-CH2-,
-CH2-CH2-N(CH2CH2)-CH2-CH2- 및
-CH2-CH(CH3)-O-CH(CH3)-CH2-,
X는
- R3, C1-C8알킬, C1-C8-알콕시, C1-C8 디알킬아미노, 페녹시, 디페닐아미노 및 C2-C8알콕시카르보닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 일치환 내지 오치환되거나 치환되지 않은 C2-C20알킬렌, C2-C20알케닐렌 또는 C4-C6시클로알킬렌 사슬, 바람직하게는, C1-C8알킬, 예컨대 (CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -CH(CH3)-CH2-CH2-, -CH2-CH(CH3)-CH2-, -CH2-C(CH3)2-CH2-, 바람직하게는 -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)6-, -CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-, -CH2-C(CH2)-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH(CN)-CH2-CH2-CH2-, 더욱 바람직하게는 -(CH2)4-로 일치환 내지 삼치환되거나 치환되지 않은 C2-C8알킬렌 사슬이고,
A는
- 수소;
- C1-C20알콕시, 바람직하게는 C1-C8알콕시, 예컨대 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, 2차 부톡시, 3차 부톡시, n-펜톡시, 이소펜톡시, 2차 펜톡시, 네오펜톡시, 1,2-디에틸프로폭시, n-헥속시, 이소헥속시, 2차 헥속시, n-헵톡시, 이소헵톡시, n-옥톡시, 이소옥톡시, 더욱 바람직하게는 C1-C4알콕시, 예컨대 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, 2차 부톡시 및 3차 부톡시;
- 히드록시;
- C1-C20히드록시알킬, 바람직하게는 C1-C8히드록시알킬, 더욱 바람직하게는 C1-C4히드록시알킬, 예컨대 히트록시메틸, 1-히드록시에틸, 2-히드록시에틸, 2-히드록시-n-프로필 및 3-히드록시-n-프로필;
- 아미노;
- C1-C20알킬아미노, 바람직하게는 C1-C8아미노알킬, 더욱 바람직하게는 C1-C4아미노알킬, 예컨대 메틸아미노, 1-아미노에틸, 2-아미노에틸, 2-아미노-n-프로필 및 3-아미노-n-프로필:
- C2-C20디알킬아미노, 바람직하게는 C2-C12알킬아미노, 특히 C2-C8디알킬아미노, 예컨대
N,N-디메틸아미노,
N,N-디에틸아미노,
N,N-디프로필아미노,
N,N-디(1-메틸에될)아미노,
N,N-디부틸아미노,
N,N-디(1-메틸프로필)아미노,
N,N-디(2-메틸프로필)아미노,
N,N-디(1,1-디메틸에틸)아미노,
N-에틸-N-메틸아미노,
N-메틸-N-프로필아미노,
N-메틸-N-(1-메틸에틸)아미노,
N-부틸-N-메틸아미노,
N-메틸-N-(1-메틸-프로필)아미노,
N-메틸-N-(2-메틸프로필)아미노,
N-(1,1-디메틸에틸)-N-메틸아미노,
N-에틸-N-프르필아미노,
N-에틸-N-(1-메틸-에틸)-아미노,
N-부틸-N-에틸아미노,
N-에틸-N-(1-메틸프로필)아미노,
N-에틸-N-(2-메틸프로필)아미노,
N-에틸-N-(1,1-디메틸에틸)-아미노,
N-(1-메틸에틸)-N-프로필아미노,
N-부틸-N-프로필아미노,
N-(1-메틸프로필)-N-프로필아미노,
N-(2-메틸프로필)-N-프로필아미노,
N-(1,1-디메틸에틸)-N-프로필마미노,
N-부틸-N-(1-메틸에틸)아미노,
N-(1-메틸에틸)-N-(1-메틸프로필)아미노,
N-(1-에틸에틸)-N-(2-메틸프로필)아미노,
N-(1,1-디메틸에틸)-N-(1-메틸에틸)아미노,
N-부틸-N-(1-메틸프로필)아미노,
N-부틸-N-(2-메틸프로필)아미노,
N-부틸-N-(1,1-디메틸에틸)아미노
N-(1-메틸프로필)-N-(2-메틸프로필)아미노,
N-(1,1-디메틸에틸)-N-(1-메틸프로필)아미노, 및
N-(1,1-디메틸에틸)-N-(2-메틸프로필)아미노;
- C3-C12아자시클로알킬, 바람직하게는 C3-C8아자시클로알킬아미노, 더욱 바람직하게는 C5-C8아자시클로알킬, 예컨대 피롤리딘, 피페리딘, 아제판, 피페라진, N-알킬피페라진 및 모르폴린;
- C3-C8시클로알킬아미노, 예컨대 시클로프로필아미노, 시클로부틸아미노, 시클로펜틸아미노, 시클로헥실아미노, 시클로헵틸아미노 및 시클로옥틸아미노, 바람직하게는 시클로펜틸아미노, 시클로펙실아미노 및 시클로옥틸아미노 더욱 바람직하게는 시클로펜틸아미노 및 시클로헥실아미노;
- C3-C8디시클로알킬아미노;
- 아킬아미노, 예컨대 페닐아미노, 1-나프틸아미노 및 2-나프틸아미노, 바람직하게는 페닐아미노;
- 아릴 C1-C8알킬아미노, 바람직하게는 페닐-C1-C8알킬아미노, 더욱 바람직하게는 페닐-C1-C4알킬아미노, 예컨대 페닐/메틸아미노 및 페닐/에틸아미노;
- 할로겐, 바람직하게는 불소, 염소 및 브롬, 더욱 바람직하게는 불소 및 염소,
- 메르캅토, -SH;
- C2-C20옥사시클로알킬, 바람직하게는 C2-C8옥사시클로알킬, 더욱 바람직하게는 C2-C8옥사시클로알킬, 예컨대 2-테트라히드로푸라닐, 3-테트라히드로푸라닐, 2-푸라닐 및 3-푸라닐;
- C3-C8시클로알콕시, 예컨대 시클로프로폭시, 시클로부톡시, 시클로펜톡시, 시클로헥속시, 시클로헵톡시 및 시클로옥톡시, 바람직하게는 시클로펜톡시, 시클로헥속시 및 시클로옥톡시, 더욱 바람직하게는 시클로펜톡시 및 시클로헥속시;
- 아릴 옥시, 예컨대 페녹시, 1-나프톡시 및 2-나프톡시, 바람직하게는 페녹시이다.
화합물(I)에서 치환기 R3는 -CH2-NR1R2이고, 화합물(II)에서 치환기 R3는 -CH2-NR1R2또는 시아노, 바람직하게는 사아노기이다.
상기 화합물( I ) 및 (II)는, X가 치환기 A에 대해 α 위치에서 -C(CN)-기를 지니고 있는 경우에는 A가 수소가 아닌 것이 바람직하다.
바람직한 니트릴 화합물(II)의 예로는 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 이소프로피오니트릴, 발레로니트릴, 펜텐산 니트릴, 레텐산 니트릴, 3-히드록시프로피오니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴, 3-에톡시프로피오니트릴, 3-프로폭시프로피오니트릴, 3-이소프로폭시프로피오니트릴, 3-시클로헥속시프로피오니트릴, 2-메틸-3-히드록시프로피오니트릴, 3-메톡시-2-메틸프로피오니트릴, 3-에톡시-2-메틸프로피오니트릴, 2-메틸-3-프로폭시프로피오니트릴, 3-이소프로폭시-2-메틸프로피오니트릴, 3-시클로헥속시-2-메틸프로피오니트릴, 3-메틸-3-히드록시프로피오니트릴, 3-메톡시-3-메틸프로피오니트릴, 3-에톡시-3-메틸프로피오니트릴, 3-메틸-3-프로폭시프로피오니트릴, 3-이소프로폭시-3-메틸프로피오니트릴, 3-시클로헥속시-3-메틸프로피오니트릴, 3-아미노프로피오니트릴, 3-메틸아미노프로피오니트릴, 3-디메틸-아미노프로피오니트릴, 3-에틸아미노프로피오니트릴, 3-디에틸아미노프로피오니트릴, 3-프로필아미노프로피오니트릴, 3-디프로필아미노프로피오니트릴, 3-이소프로필아미노프로피오니트릴, 3-디이소프로필아미노프로피오니트릴, 3-시클로헥실아미노프로피오니트릴, 3-디시클로헥실아미노프로피오니트릴, 및 N-(시아노에틸)-N-메틸아닐린이 있다. 이중에서 특히 바람직한 화합물은 3-히드록시프로피오니트릴, 3-에톡시프로피오니트릴, 3-디메틸아미노프로피오니트릴, 3-디에틸아미노프로피오니트릴, 3-시클로헥실아미노프로피오니트릴, 및 3-메틸아미노프로피오니트릴이며, 비스시아노에틸에테르, 비스시아노에틸아민, N-메틸-비스-시아노에틸아민, n-에틸-비스시아노에틸아민, n-N-프로필-비스시아노에틸아민, 폴리이소부틸렌니트릴, N-폴리이소부틸렌아미노프로피오니트릴, 트리스시아노에틸아민, 5-아미노발레로니트릴, 5-메틸아미노발레로니트릴, 5-디메틸아미노발레로니트릴, 6-아미노카프로니트릴, 6-메틸아미노카프로니트릴, 6-디메틸아미노카프로니트릴, 5-아미노-4-메틸발레로니트릴, 5-메틸아미노-4-메틸발레로니트릴, 5-디메틸아미노-4-메틸발레로니트릴, 5-에틸아미노-4-메틸발레로니트릴, 5-디에틸아미노-4-메틸발레로니트릴, 5-아미노-2-메틸발레로니트릴, 5-메틸아미노-2-메틸발레로니트릴, 5-디메틸아미노-2-발로레니트릴,5-에틸아미노-2-메틸발레로니트릴, 5-디에틸아미노-2-메틸발레로니트릴 및 4-시아노수베로이니트릴이 바람직하다.
바람직한 2차 아민(III)으로는 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-2차-부틸아민, 디-2-에틸헥실아민, 디-트리데실아민, 디시클로헥실아민, 에틸메틸아민, 메틸시클로헥실아민, 에틸시클로헥실아민, 피페라진, N-메틸피페라진, N-에틸피레라진, 디페닐아민, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, 디에탄올아민, 디-2-메톡시에틸아민, 디-2-에톡시에틸아민, 메틸에탄올아민, 에틸에탄올아민, 이소프로필에탄올아민 및 히드록시에틸아닐린이 있다. 특히 바람직한 화합물은 디메틸아민, 디에틸아민 및 피페라진이다.
3차 아민(I)은 에폭시 수지용 경화제, 폴리우레탄용 촉매, 4차 암모늄 화합물 제조용 중간체, 가소제, 부식 방지제, 섬유 보조제, 안료 및 에멀션화제이다. 다작용기화된 3차 아민은 또한 합성수지, 이온 교환제, 약제, 식물 보호제 및 살충제의 제조에 유용하다.
실시예
촉매 1 : CaO 20중량%와 함께 Al2O3상의 Pd 0.5중량%
촉매 2 : Al2O3상의 Pd 0.5중량% : Pr 5중량%
촉매 3 : Al2O3상의 Pd 0.5중량%
실시예 1
39g의 촉매 2가 패킹된 수직형 수소화 반응기(직경 16mm; 600mm 높이까지 패킹됨; 오일 가열식 이중벽 자켓)를 통해, 3-디메틸아미노프로피오니트릴 101㎖/h 및 액체 디메틸아민 10㎖/h (몰비 1:25)을 80bar의 압력과 150℃의 온도에서 바닥으로부터 위로 펌핑하였다. 동시에 수소 10ℓ/h(STP)를 반응기를 통해 위쪽으로 통과시켰다. 그 다음에 표준 압력까지 감압시켜 과량의 디에틸아민을 제거한 다음, 증류시켜서 데트라메틸프로필렌디아민 102g/h(88%)(bp : 144-148℃)을 수득하였다.
실시예 2
실시예 1에 기술된 장치에서, 80bar의 압력과 150℃의 온도에서, 47g의 촉매 2 상에서, 3-히드록시프로피오니트릴 184㎖/h 및 디메틸아민 23㎖/h(몰비 1:25)으로부터 3-디메틸아미노프로판올 22g/h(83%)(bp: 82-84℃/5mbar)을 수득하였다.
실시예 3
실시예 1에 기술된 장치에서, 80bar의 압력과 155℃의 온도에서, 39g의 촉매 1 상에서, 3-히드록시프로피오니트릴 76㎖/h 및 디메틸아민 20㎖/h(몰비 1:25)으로부터 3-디메틸아미노프로판올 97g/h(89%)(bp: 82-84℃/5mbar)을 수득하였다.
실시예 4
실시예 1에 기술된 장치에 상응하는 파일럿(pilot) 장치(촉매부피 800 ㎖)에서, 200bar의 압력과 140℃의 온도에서, 650g의 촉매 3 상에서, 3-히드록시프로피오니트릴 160㎖/h 및 디메틸아민 193㎖/h(몰비 1:12)으로부터 3-디메틸아미노프로판올 245g/h(93%)(bp : 82-84℃/5mbar)을 수득하였다.
실시예 5
300㎖ 용량의 오토클레이브에서, 100℃의 온도 및 80bar의 수소압하에, 10g의 촉매 2 상에서 피페라진 43g(0.5mol), 25% 농도의 수산화암모늄 용액 14g 및 아세토니트릴 31g(0.75mol)을 수소화시켰다. 단일 선택도는 피페라진 전환율이 53%일 때 96% 값이 되었다. 반응이 100% 전환율을 달성하게 된 경우의 선택도는 65%였다. 촉매는 수율의 손실없이 여러 번 반복해서 사용할 수 있다.
Claims (9)
- 일반식(II)의 니트릴을, 촉매로서 산화물 지지체 상의 팔라듐의 존재하에 5 내지 350bar의 압력과 50 내지 250℃의 온도에서, 일반식(III)의 2차 아민 및 수소와 반응시킴으로써 하기 일반식(I)의 과알킬화된 아민을 제조하는 방법:상기 식에서,R1및 R2는 C1-C8알킬이거나, 함께 산소 또는 질소로 차단되거나 차단되지 않은 C2-C6알킬렌 사슬을 형성하고,X는 R3에 의해 치환되거나 치환되지 않은 C2-C8알킬렌 사슬이거나,A-X는 메틸이고,A는 수소, 히드록시 또는 C2-C8디알킬아미노이고,R3는 일반식( I )에서는 -CH2-NR1R2이고, 일반식(II)에서는 -CH2-NR1R2또는 시아노이다.
- 제 1항에 있어서, X가 치환기 A에 대한 α 위치에서 -C(CN)- 기를 갖는 경우에 A가 수소가 아님을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 사용된 산화물 지지체가-Al2O3, α-Al2O3, SiO2, TiO2또는 ZrO2, 또는 알칼리 또는 알칼리 토금속으로 도핑된-Al2O3, α-Al2O3, SiO2, TiO2또는 ZrO2임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 촉매가 팔라듐을 0.1 내지 10중량% 함유함을 특징으로 하는 과알킬화된 아민의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 촉매가 팔라듐을 0.3 내지 5중량% 함유함을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 사용되는 2차 아민(III) 대 니트릴(II)의 몰비가 1:1 내지 30:1임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 사용되는 2차 아민(III) 대 니트릴(II)의 몰비가 1:1 내지 15:1임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 사용되는 2차 아민(III) 대 니트릴(II)의 몰비가 1.1:1 내지 5:1임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 반응을 90 내지 200℃의 온도에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
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| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
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Payment date: 20121129 Year of fee payment: 11 |
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| FPAY | Annual fee payment |
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| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20141126 Year of fee payment: 13 |
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| EXPY | Expiration of term |