KR100382618B1 - 3개이상의시아노기를갖는화합물로부터의아민의제조 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 5 내지 500 bar 하에 80 내지 200℃에서 암모니아 또는 1급 아민에 아릴로니트릴을 첨가하여 제조된 3개 이상의 시아노기를 갖는 화합물을 수소첨가시킴으로써 아민을 제조하는 방법에 관한 것이다. 수소첨가는 80 내지 98 중량%의 산화코발트, 1 내지 10 중량%의 산화망간, 1 내지 10 중량%의 오산화인 및 0 내지 5 중량%의 알칼리 금속 산화물을 함유하는 촉매 상에서 연속적으로 수행된다.

Description

3개 이상의 시아노기를 갖는 화합물로부터의 아민의 제조
본 발명은 승온 및 승압 하에 신규 코발트 촉매 상에서 아크릴로니트릴을 암모니아 또는 1급 아민 상에 첨가하여 제조된 3개 이상의 시아노기를 갖는 화합물의 수소첨가에 의한 아민의 연속 제조 방법에 관한 것이다.
문헌 [Angew, Chem. 105 (1993) 1367-1372]에는 메탄올계 용액 중에서 라니코발트 상에서 수소를 사용한 니트릴의 배치식 환원이 개시되어 있다.
DE-A-27 39 917에는 적합한 지지체 상에 촉매로서 코발트 또는 니켈을 함유하는 시아노에틸화 아민의 수소첨가를 위한 촉매가 개시되어 있다.
복수개의 시아노를 함유하는 화합물을 환원시키는 것으로 개시된 배치식 방법은 산업적 규모의 생산에 있어서는 경제적 매력을 끌지 못하고 있다.
본 발명자들은 암모니아 또는 1급 아민 상에 아크릴로니트릴을 첨가하여 제조된 3개 이상의 시아노기를 갖는 화합물을 5 내지 500 bar 하에 80 내지 200℃에서 수소첨가시키는 신규의 개선된 아민의 제조 방법을 발견하였고, 이 방법은 80 내지 98 중량%의 산화코발트, 1 내지 10 중량%의 산화망간, 1 내지 10 중량%의 오산화인 및 0 내지 5 중량%의 알칼리 금속 산화물 및 신규의 코발트 촉매를 함유하는 촉매 상에서 연속적으로 수소첨가를 수행하는 것으로 이루어진다.
본 발명에 따른 수소첨가는 다음과 같은 방식으로 수행할 수 있다.
암모니아 또는 1급 아민 상에 아크릴로니트릴을 첨가하여 형성되고 하나 이상의 시아노기를 함유하는 아미노 니트릴을 일반적으로 불활성 용매 중에서 수소의 존재 하에 암모니아의 존재 하 또는 부재 하에 80 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 160℃, 특히 바람직하게는 110 내지 150℃에서 5 내지 500 bar, 바람직하게는 50 내지 300 bar, 특히 바람직하게는 100 내지 250 bar 하에 80 내지 98 중량%의 산화코발트, 1 내지 10 중량%의 산화망간, 1 내지 10 중량%의 오산화인 및 0 내지 5 중량%의 알칼리 금속 산화물, 바람직하게는 86 내지 94 중량%의 산화코발트, 3 내지 7 중량%의 산화망간, 3 내지 7 중량%의 오산화인 및 0 내지 5 중량%의 알칼리 금속 산화물, 특히 바람직하게는 88 내지 92 중량%의 산화코발트, 4 내지 6 중량%의 산화망간, 4 내지 6 중량%의 오산화인 및 0 내지 4 중량%의 알칼리 금속 산화물을 함유하는 촉매 상에서 반응시킬 수 있다.
상기 코발트 촉매는 라니 코발트를 제외하고 불활성 지지체, 예를 들면 알루미나, 실리카, 산화티탄, 산화지르코늄 또는 펜타실, 파우자사이트, X 또는 Y형의 제올라이트 상의 촉매로서, 또는 바람직하게는 지지체에 결합되지 않은 촉매로서 사용될 수 있다. 이들 코발트 촉매는 바람직한 경우 지지체 상의 산화코발트, 산화망간, 오산화인 및 알칼리 금속 산화물, 바람직하게는 Na2O로만 구성되는 것이 바람직하다. 본 발명에 따라 사용되는 촉매의 제조는 예를 들면 DE-A 43 25 847 및 독일 특허 출원 제19516845호 및 동 제19507398호에 개시되어 있다.
또한, 수소첨가는 암모니아 부재 하에 수행할 수 있다. 그러나, 일반적으로 암모니아는 수용액이 아니라 기체 또는 액체 형태로 중간체로서 형성되는 아미노니트릴의 시아노기당 암모니아의 몰비가 1:1 내지 10,000:1, 바람직하게는 1.5:1 내지 3,000:1, 특히 바람직하게는 2:1 내지 1,000:1로 사용되는 것이 바람직하다. 과량의 암노니아는 또한 10,000:1 이상의 비율에서도 문제를 발생시키지 않고 사용될 수 있다.
수소는 일반적으로 아미노 니트릴 1몰당 5 내지 400 리터 (STP), 바람직하게는 50 내지 200 리터 (STP)의 양으로 반응계에 도입된다.
반응의 실제적인 과정은 비람직한 압력 하에 바람직한 온도에서 불활성 용매 중의 아미노 니트릴과 암모니아를 바람직하게는 외부로부터 가열되는 고정층 반응기 중에 존재하는 불균질 촉매에 동시에 공급하는 것이다. 공간 속도는 일반적으로 1시간에 코발트 촉매 1.5 리터 당 아미노 니트릴 0.001 내지 5.0, 바람직하게는 0.005 내지 2.0, 특히 바람직하게는 0.01 내지 1.5 리터이다.
반응물을 반응기의 기저부에서 상층부로 또는 상층부에서 기저부로 통과시킬 수 있다.
반응은 연속적으로 수행된다. 과량의 암모니아를 수소와 함께 순환시키는 것도 가능하다. 반응에서 전환이 불완전한 경우 미반응 출발 물질은 반응 영역으로 재공급할 수 있다.
과량의 암모니아 및 수소는 압력을 편의상 저하시킨 후에 반응 방출물로부터 제거될 수 있고, 필요한 경우 생성물은 예를 들면 증류 또는 추출에 의해 정제할 수 있다. 암모니아 및 수소는 반응 영역에 재공급하는 것이 유리할 수 있다. 완전하게 반응하지 않은 아미노 니트릴도 마찬가지다.
반응 중에 형성되는 물은 일반적으로 전환율, 반응 속도, 선별도 및 촉매의 수명에 나쁜 영향을 미치지 않으며, 따라서 증류시에만 반응 생성물로부터 제거될 수 있다.
적합한 불활성 용매는 알콜, 예를 들면 C1-C20-알칸올, 바람직하게는 C1-C8-알칸올, 특히 바람직하게는 C1-C4-알칸올, 예를 들면 메탄을 및 에탄올, 에테르, 예를 들면 지방족 C4-C20-에테르, 바람직하게는 C4-C12-에테르, 예를 들면 디에틸 에테르, 메틸 이소프로필 에테르 및 메틸 t-부틸 에테르, 시클릭 에테르, 예를 들면 테트라히드로푸란 및 디옥산, 글리콜 에테르, 예를 들면 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디메틸포름아미드 및 3급 질소를 갖는 포화 질소 복소환식화합물, 예를 들면 N-메틸피롤리돈이다.
본 발명에 따른 아크릴로니트릴 첨가 및 이후의 수소첨가에 적합한 1급 아민은 하기 화학식 I의 화합물이다.
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 식에서,
R1은 수소 또는 (R2R2)N-(CH2)3-이고,
R2는 수소 또는 (R3R3)N-(CH2)3-이고,
R3은 수소 또는 (R4R4)N-(CH2)3-이고,
R4는 수소 또는 (R5R5)N-(CH2)3-이고,
R5는 수소 또는 (R6R6)N-(CH2)3-이고,
R6은 수소이고,
X는
Figure pct00002
알킬렌, -(CH2)l-[O-(CH2)k]m-O-(CH2)l)-이고,
Y는 CR7R9, 산소, C=O, SO2이고,
n은 2 내지 20이고,
l 및 k는 2 내지 6이고,
m은 1 내지 40이고,
R7, R8, R9, 및 R10은 수소 또는 C1-C6-알킬이고,
R11은 C1-C20-알킬, C2-C20-디알킬아미노-C2-C10-알킬, C1-C10-알킬-C2-C10-알킬, C2-C20-히드록시알킬, C3-C12-시클로알킬, C4-C20-시클로알킬알킬, C2-C20-알케닐, C4-C30-디알킬아미노알케닐, C3-C30-알콕시알케닐, C3-C20-히드록시알케닐, C5-C20-시클로알킬알케닐이거나, 또는 비치환 또는 C1-C8-알킬, C2-C8-디알킬아미노, C1-C8-알콕시, 히드록실, C3-C8-시클로알킬, C4-C12-시클로알킬알킬에 의해 1 내지 5회 치환된 아릴 또는 C7-C20-아랄킬이거나, 또는 질소 또는 산소에 의해 방해될 수 있는 알킬렌 사슬, 예를 들면 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 및 -CH2-CH(CH3)-O- 또는 1 내지 100개의 이소부틸렌 단위를 갖는 폴리이소부틸렌이고,
바람직하게는, 화학식 Ⅱ의 화합물이다.
[화학식 Ⅱ]
Figure pct00003
상기 식에서, n은 2 내지 20이다.
화학식 Ⅱ의 디아민은 바람직하게는 1급 디아민, 예를 들면 1,2-에틸렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,4-부틸렌디아민 및 1,6-헥사메틸렌디아민, 바람직하게는 1급 테트라아민, 예를 들면 N,N,N',N'-테트라아미노프로필-1,2-에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라아미노프로필-1,3-프로필렌디아민,N,N,N',N'-테트라아미노프로필-1,4-부틸렌디아민 및 N,N,N',N'-테트라아미노프로필-1,6-헥사메틸렌디아민, 바람직하게는 1급 옥틸아민 및 암모니아이다.
기 R7, R8, R9, 및 R10은 수소 또는 C1-C6-알킬, 바람직하게는 C1-C3-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필 및 이소프로필, 특히 바람직하게는 메틸 및 에틸, 특히 메틸, 또는 바람직하게는 수소이고, R7과 R8및 R9와 R10은 동일한 것이 바람직하다.
R11은 구체적으로는 C1-C20-알킬, 바람직하게는 C1-C12-알킬, 예를 들면 1-페닐프로필, 2-페닐프로필, 3-페닐프로필, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, s-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, n-헥실, 이소헥실, s-헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, n-노닐, 이소노닐, n-데실, 이소데실, n-운데실, 이소운데실, n-도데실 및 이소도데실, 특시 바람직하게는 C1-C4-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸 및 t-부틸, 아릴, 예를 들면 페닐, 1-나프틸 및 2-나프틸, 바람직하게는 페닐, C7-C20-아랄킬, 바람직하게는 C1-C12-페닐알킬, 예를 들면 벤질, 1-펜에틸, 2-펜에틸, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, 1-페닐부틸, 2-페닐부틸, 3-페닐부틸 및 4-페닐부틸, 특히 바람직하게는 벤질, 1-펜에틸 및 2-펜에틸, C7-C20-알킬아릴, 바람직하게는 C7-C12-알킬페닐, 예를 들면2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,5-디메틸, 2,6-디메틸페닐, 3,4-디메틸페닐, 3,5-디메틸페닐, 2,3,4-트리메틸페닐, 2,3,5-트리메틸페닐, 2,3,6-트리메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2-에틸페닐, 3-에틸페닐, 4-에틸페닐, 2-n-프로필페닐, 3-n-프로필페닐 및 4-n-프로필페닐 또는 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 70, 특히 바람직하게는 1 내지 50개의 이소부틸렌 단위를 갖는 폴리이소부틸이다.
본 발명에 따른 아민은 나일론 6 [Chem. Mater. 4 (5) (1992) 1000-1004]의 분지 단위로서, 컴퓨터 X선 단층 촬영 [Chem. Mark. Rep., Dec. 28, 1992, 242 (26), 19]의 조영제 및 진단 조제로서, 겔 투과 크로마토그래피에서 표준물질로서 또는 장업 및 의약업에서의 조절 방출 화합물로서 적합하다.
하기 실시예의 생성물의 순도 및 반응 완성도는13C- 및1H-NMR 및 질량 분석계를 사용하여 조사하였다.
<실시예 1>
아크릴로니트릴 443 g (8.35 mol)을 최대 40℃에서 물 1176 ml 중의 에틸렌 디아민 100 g (1.67 mol)의 격렬하게 교반된 용액에 90분에 결쳐서 적가하고, 혼합물을 실온에서 1시간, 이어서 80℃에서 2시간 동안 교반한 후 최대 80℃에서 감압하에 농축하고, 고상 잔사를 여과 분리하여 N,N,N',N'-테트라시아노에틸-1,2-에틸렌 디아민을 수득하였다.
20 중량%의 N,N,N',N'-테트라시아노에틸-1,2-에틸렌디아민과 80 중량%의 N-메틸피롤리돈의 혼합물 400 ml/h 및 암모니아 3500 ml/h를 수소 200 bar 하에 130℃에서 5 리터 고정층 반응기 중의 CoO 90 중량%, MnO 5 중량% 및 P2O55 중량%의 조성을 갖는 고정층 촉매 4 리터 상에 통과시켰다. 감압 하에 용매를 제거하고 비등점 218℃ (6 mbar)에서 분별 증류하여 N,N,N',N'-테트라아미노프로필-1,2-에틸렌디아민을 95%의 수율로 수득하였다.
N,N,N',N'-테트라시아노에틸-1,2-에틸렌디아민 20 g 및 라니 니켈 (수성 현탁액) 50 g을 교반된 고압솥 중에서 질소 분위기 하에 용량비 1:1의 알콜 및 물 400 ml 및 1N NaOH 1 ml의 용액에 첨가하였다. 이 혼합물을 실온 (25℃)에서 수소 8 bar하에 약 10시간 동안 수소첨가하였다.
수소첨가가 종결된 후에 촉매를 여과 제거하고 에탄올/물 혼합물로 세척한후 여액을 증류하였다. 전환율은 98%, 선택률은 22%이었다.
<실시예 2>
10 중량%의 N,N,N',N',N",N",N"',N"'-옥타시아노에틸-N"",N"",N""',N""'-테트라아미노프로필-1,2-에틸렌디아민과 90 중량%의 메탄올의 혼합물 300 ml/h 및 암모니아 3000 ml/h를 수소 200 bar 하에 130℃에서 5 리터 고정층 반응기 중의 CoO 90 중량%, MnO 5 중량% 및 P2O55 중량%의 조성을 갖는 고정층 촉매 4 리터 상에 통과시켰다. 과량의 암모니아 및 메탄올을 제거하여 N,N,N',N',N",N",N"',N"'-옥타아미노프로필-N"",N"",N""',N""'-테트라아미노프로필-1,2-에틸렌디아민 (N14-아민)을정량적으로 수득하였다.
<실시예 3>
10 중량%의 N,N,N',N',N",N",N"',N"'-옥타시아노에틸-N"",N"",N""',N""'-테트라아미노프로필-1,2-에틸렌디아민과 90 중량%의 N-메틸피롤리돈의 혼합물 및 암모니아 3000 ml/h를 실시예 2에서 동일하게 반응시켰다. N-메틸피롤리돈을 제거하여 N,N,N',N',N",N",N"',N"'-옥타아미노프로필-N"",N"",N""',N""'-테트라아미노프로필-1,2-에틸렌디아민 (N14-아민)을 정량적으로 수득하였다.
<실시예 4>
CoO 89.6중량%, MnO 5 중량%, P2O55 중량% 및 Na2O 0.4 중량%의 조성을 갖는 고정층 촉매를 실시예 2에서와 같이 사용하였다. N,N,N',N',N",N",N"',N"'-옥타아미노프로필-N"",N"",N""',N""'-테트라아미노프로필-1,2-에틸렌디아민 (N14-아민)을 정량적으로 수득하였다.
<실시예 5>
CoO 89.6 중량%, MnO 5 중량%, P2O55 중량% 및 Na2O 0.4 중량%의 조성을 갖는 고정층 촉매를 실시예 3에서와 같이 사용하였다. N,N,N',N',N",N",N"',N"'-옥타아미노프로필--N"",N"",N""',N""'-테트라아미노프로필-1,2-에틸렌디아민 (N14-아민)을 정량적으로 수득하였다.
<실시예 6>
실시예 2에서와 같이, 10 중량%의 N,N,N',N',N",N",N"',N"'-옥타시아노에틸-N"",N"",N""',N""'-테트라아미노프로필-1,2-에틸렌디아민과 90 중량%의 N-메틸피롤리돈의 혼합물 50 ml/h 및 암모니아 500 ml/h를 1 리터 고정층 반응기 중의 CoO 89.6 중량%, MnO 5 중량%, P2O55중량% 및 Na2O 0.4중량%의 조성을 갖는 고정층 촉매 500 ml 상에서 반응시켰다. N-메틸피롤리돈을 제거하여 N,N,N',N',N",N",N"',N"'-옥타아미노프로필-N"",N"",N""',N""'-테트라아미노프로필-1,2-에틸렌디아민 (N14-아민)을 정량적으로 수득하였다.
<실시예 7>
실시예 2에서와 같이, 13 중량%의 헥사데카시아노에틸화 N14-아민과 87 중량%의 N-메틸피롤리돈의 혼합물 및 암모니아 3000 ml/h를 CoO 89,6 중량%, MnO 5 중량%, P2O55 중량% 및 Na2O 0.4 중량%의 조성을 갖는 고정층 촉매 상에서 반응시켰다. N-메틸피롤리돈을 제거하여 헥사데카아미노프로필화 N14-아민 (N30-아민)을 정량적으로 수득하였다.
<실시예 8>
13 중량%의 헥사데카시아노에틸화 N14-아민과 87 중량%의 N-메틸피롤리돈의 혼합물 및 암모니아 3000 ml/h를 실시예 2에서와 같이 반응시켰다. N-메틸피롤리돈을 제거하여 헥사데카아미노프로필화 N14-아민 (N30-아민)을 정량적으로 수득하였다.
<실시예 9>
20 중량%의 헥사데카시아노에틸화 N14-아민과 80 중량%의 N-메틸피롤리돈의혼합물 50 ml/h 및 암모니아 500 ml/h를 수소 200 bar 하에 130℃에서 1 리터 고정층 반응기 중의 CoO 89.6 중량%, MnO 5 중량%, P2O55 중량% 및 Na2O 0.4 중량%의 조성을 갖는 고정층 촉매 상에서 반응시켰다. N-메틸피롤리돈을 제거하여 헥사데카아미노프로필화 N14-아민 (N30-아민)을 정량적으로 수득하였다.
<실시예 10>
10 중량%의 헥사데카시아노에틸화 N14-아민과 90 중량%의 N-메틸피롤리돈의 혼합물 및 암모니아 500 ml/h를 실시예 9에서와 같이 반응시켰다. N-메틸피롤리돈을 제거하여 헥사데카아미노프로필화 N14-아민 (N30-아민)을 정량적으로 수득하였다.
<실시예 11>
13 중량%의 헥사데카시아노에틸화 N14-아민과 87 중량%의 N-메틸피롤리돈의 혼합물 및 암모니아 1000 ml/h를 실시예 9에서와 같이 반응시켰다. 헥사데카아미노프로필화 N14-아민 (N30-아민)을 정량적으로 수득하였다.
<실시예 12>
실시예 9에서와 같이, 13 중량%의 헥사데카시아노에틸화 N14-아민과 87 중량%의 N-메틸피롤리돈의 혼합물 및 암모니아 1000 ml/h를 CoO 90 중량%, MnO 5 중량% 및 P2O55 중량%의 조성을 갖는 고정층 촉매를 사용하여 반응시켰다. 헥사데카아미노프로필화 N14-아민 (N30-아민)을 정량적으로 수득하였다.

Claims (3)

  1. 5 내지 500 bar 하에 80 내지 200℃에서 80 내지 98 중량%의 산화코발트, 1 내지 10 중량%의 산화망간, 1 내지 10 중량%의 오산화인 및 0 내지 5 중량%의 알칼리 금속 산화물을 함유하는 촉매 상에서 연속적으로 수소첨가를 수행하는 것을 포함하는, 암모니아 또는 1급 아민 상에 아크릴로니트릴을 첨가하여 제조되는 3개 이상의 시아노기를 갖는 화합물의 수소첨가에 의한 아민의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 수소첨가가 86 내지 94 중량%의 산화코발트, 3 내지 7 중량%의 산화망간, 3 내지 7 중량%의 오산화인 및 0 내지 5 중량%의 알칼리 금속 산화물을 함유하는 촉매 상에서 수행되는 방법.
  3. 80 내지 98 중량%의 산화코발트, 1 내지 10 중량%의 산화망간, 1 내지 10 중량%의 오산화인 및 0 내지 5 중량%의 알칼리 금속 산화물을 함유하는 코발트 촉매.
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