CN1169713A - 从含有至少三个氰基的化合物制备胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种在温度为80到200℃范围内,压力为5到500巴的范围内,通过氢化反应从至少含有三个氰基的化合物(该化合物由丙烯腈与伯胺类或氨加成制得)来制备胺类化合物的方法。该氢化反应是以催化剂作用下的连续反应方式进行的,其中催化剂的组成为,基于碱金属氧化物重量%含氧化钴80到90重量%,氧化锰1到10重量%,五氧化二磷1到10重量%和碱金属氧化物0到5重量%。

Description

从含有至少三个氰基的化合物制备胺的方法
本发明涉及一种在加热、加压和新型钴催化剂作用下，通过氢化反应从至少含有三个氰基的化合物(该类化合物通过丙烯腈加成到氨或伯胺来制备)制备胺类的连续法工艺。
Angew.Chem.105(1993)的1367到1372页报导了以Raney钴为催化剂，在甲醇溶液中用氢气还原腈类的间歇式方法。
DE-A-27 39 917提示了可用于氰乙基胺类氢化反应的催化剂，这类催化剂含有钴和镍并负载于适当的载体。
因此，发明了一种在80到200℃的温度范围内和5到500巴的压力范围内，通过氢化反应从至少含有三个氰基的化合物(该化合物由丙烯腈与伯胺类化合物或胺加成制得)制备胺类的新型的和改进的工艺方法，该工艺包括在催化剂作用下的连续氢化反应方法和一类新的钴催化剂，该催化剂含氧化钴80到98重量％，含氧化锰1到10重量％，含五氧化二磷1到10重量％和碱金属氧化物0到5重量％。
根据本发明，氢化反应按如下描述的方法进行：
由丙烯腈与氨或伯胺类化合物加成制得的，带有一个或多个氰基的氨基腈类化合物可以在有氨或无氨时在氢气存在下，在催化剂上在惰性溶剂中按下述条件下进行反应：温度从80到200℃，优选的为100到160℃，更优选的为110～150℃，压力为5至500巴，优选的为50到300巴，更优选的为100到250巴，催化剂含氧化钴80-98重量％，氧化锰1-10重量％，五氧化二磷1-10重量％，碱金属氧化物0-5重量％，优选的为含氧化钴86-94重量％，氧化锰3-7重量％，五氧化二磷3-7重量％，碱金属氧化物0-5重量％，更优选的为氧化钴88-92重量％，氧化锰4-6重量％，五氧化二磷4-6重量％，碱金属氧化物0-4重量％。
在上述的钴类催化剂中，除Raney钴外，可以负载于惰性载体上如氧化铝，氧化硅，氧化钛，氧化锆，或者硼碳烷硅酮沸石，八面沸石，X和Y型沸石分子筛等，或者，更好地用作非负载型催化剂。优选的这类钴催化剂仅含有氧化钴，氧化锰，五氧化二磷和碱金属氧化物，优选的为Na2O，并负载于惰性载体。本发明所使用催化剂的制备方法已有描述，如DE-A-43 25 847及申请号为19516845和19507398的德国专利申请书。
氢化反应也可以在没有氨存在的情况下进行，然而，一般地氨虽然不用于水溶液体系，但一般常用气体和液体状态，氨与作为中间体的氨基腈化合物中氰基的摩尔比为1∶1到10,000∶1，优选的为1.5∶1到3000∶1，更优选的为2∶1到1000∶1 。氨过量到比率大于10,000∶1也不会有问题。
氢气通常加入反应体系的量为每摩尔氨基腈5到400升(标准温度和压力)，优选的为50到200升(标准温度和压力)。
实际的反应步骤是把氨基腈加入到惰性溶剂和氨中，并同时引入到填充了非均相催化剂的，已调到所需压力和温度的固定床反应器中(反应器优选的为从外部加热)。通常的空速为每升钴催化剂和每小时0.001到5.0升/氨基腈时，优选的空速为0.005到2.0，更优选的空速为0.01到1.5。
反应物可以是从反应器的顶部到底部，也可以是从反应器的底部到顶部。
反应是连续进行的。过量的氨可以与氢气一起循环利用。如果反应转化不完全，未反应的起始原料也可以相应地返回到反应区域中。当反应器出料的压力迅速降低，或者当所需要的产物可以纯化时，如通过精馏或萃取方法，过量的氨和氢气可以从反应出料中分离出去。氨和氢可以返回到反应中加以利用。同样地，任何未完全反应的氨基腈也可以返回利用。
在反应过程中产生的水份通常对反应转化率，反应速率，催化剂的选择性和其寿命没有不良影响，并且仅通过精馏，水份就可以容易地从反应产物中除去。
适宜的惰性溶剂可以是醇类，如C1-C20的烷基醇，优选的为C1-C8的烷基醇，更优选的为C1-C4的烷基醇，如甲醇和乙醇，醚类，如C4-C20的脂肪醇醚，优选的为C4-C12的醚类，如乙醚，甲基异丙基醚，甲基叔丁基醚，环醚类，如四氢呋喃和二氧六环，乙二醇的各种醚，如乙二醇二甲醚，二甲基甲亚胺及含有叔氮原子的饱和氮杂环类(如N-甲基吡咯烷酮)。
根据本发明，适宜的可与丙烯腈加成并能接着氢化的伯胺如通式(I)所示：
      (R1R1)N-X-N(R1R1)                 (I)
其中R1为H或者为(R2R2)N-(CH2)3-，其中R2为H或者为(R3R3)N-(CH2)3-，其中R3为H或者(R4R4)N-(CH2)3-，其中R4为H或者(R5R5)N-(CH2)3-，其中R5为H或者(R6R6)N-(CH2)3-，其中R6为H，及X为：
Figure A9519673000061
其中Y为CR7R9，O，C＝O，SO2，n＝2-20，l，k＝2-6，及m＝1-40，R7，R8，R9，R10为H或C1-C6的烷基。
R”为C1-C20烷基，C2-C20二烷基氨基-C2-C10烷基，C1-C10烷基-C2-C10烷基，C2-C20羟基烷基，C3-C12环烷基，C4-C20环烷基烷基，C2-C20链烯基，C4-C30的二烷基氨基链烯基，C3-C30烷氧基链烯基，C3-C20羟基链烯基，C5-C20环烷基取代链烯基，或者未取代及一到五取代的芳基及C7-C20的芳烷基，其取代基可以是C1-C8烷基，C2-C8二烷基氨基，C1-C8烷氧基，羟基，C3-C8环烷基，C4-C12环烷基烷基，或是被O或N间隔的多亚烷基，如氧化亚乙基，氧化亚丙基，氧化亚丁基和-CH2-CH(CH3)-O-，也可以是聚合度为1-100的聚异丁烯。
优选的伯胺如式(II)所式：
       NH2-(CH2)n-NH2                  (II)其中n＝2-20。
优选的通式(II)所示的二元胺为二元伯胺，如1，2-乙二胺，1，3-丙二胺，1，4-丁二胺，和1，6-己二胺，优选的四元胺如，N，N，N′N′-四氨丙基-1，2-乙二胺，N，N，N′N′-四氨丙基-1，3-丙二胺，N，N，N′，N′-四氨丙基-1，4-丁二胺，和N，N，N′，N′-四氨丙基-1，6-己二胺，优选的还有伯辛胺及氨。
取代基R7，R8，R9，R10为C1-C6的烷基，优选的为C1-C3的烷基，如甲基，乙基，正丙基和异丙基，特别优选的为甲基和乙基，最好是甲基或，其中R7，R8，R9，R10相同时更好。
R11具体为C1-C20的烷基，优选的烷基为C1-C12的烷基，例如(1-苯基)丙基，(2-苯基)丙基，(3-苯基)丙基，叔丁基，正戊基，异戊基，仲戊基，新戊基，(1，2-二甲基)丙基，正己基，异乙基，仲己基，正庚基，异庚基，正辛基，异辛基，正壬基，异壬基，正癸基，异癸基，正十一烷基，异十一烷基，正十二烷基和异二十烷基，更优选的烷基为C1-C4的烷基，例如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，和叔丁基，芳基，例如苯基，1-萘基和2-萘基，优选的芳基为苯基，C7-C20的芳香基，优选的为C1-C12的苯基取代烷基，例如苄基，(1-苯基)乙基，(2-苯基)乙基，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，(1-苯基)丁基，(2-苯基)丁基，(3-苯基)丁基，和(4-苯基)丁基，特别优选的为苄基，(1-苯基)乙基和(2-苯基)乙基，C7-C20的烷基取代芳基，优选的为C7-C12的烷基取代苯基，例如2-甲基苯基，3-甲基苯基，4-甲基苯基，2，4-二甲基苯基，2，5-二甲基苯基，2，6-二甲基苯基，3，4-二甲基苯基，3，5-二甲基苯基，2，3，4-三甲基苯基，2，3，5-三甲基苯基，2，3，6-三甲基苯基，2，4，6-三甲基苯基，2-乙基苯基，3-乙基苯基，4-乙基苯基，2-正丙基苯基，3-正丙基苯基，4-正丙基苯基，或者聚合度为1-100的聚异丁烯，优选的聚合度为1-70，特别优选的聚合度为1-50。
根据本发明方法制备的胺可以作为尼龙6的的支化单元(Chem.Mater.4(5)(1992)1000-1004)，可用于计算机控制的X线断层照像的诊断助剂和造影剂[Chem.Mark.Rep.，Dec.28，1992，242(26)]，用作凝胶渗透色谱的标准样品，还可以用于化妆品和药品中作为控制释放物质。
实施例
在下列的实施例中，产物的纯度及反应的完成程度是用13C-和1H-NMR及质谱方法测定的。
实施例1
将443g(8.35mol)丙烯腈在剧烈搅拌下逐步滴加到100g(1.67mol)乙二胺溶于1176ml水的溶液中，在滴加过程中最高温度为40℃，滴加时间为90分钟。随后将该混合液在室温下搅拌1小时，接着升温到80℃搅拌2小时。最后在80℃下减压浓缩并过滤掉固体残渣，即可得到478g(1.58mol)N，N，N′，N′-四氰乙基-1，2-乙二胺。
于130℃和200巴的氢气压力下，向填入4升催化剂，催化剂组成为CoO90重量％，MnO5重量％和P2O55重量％，的容积为5升的固定床反应器中，以400ml/h的流量加入含20重量％N，N，N′，N′-四氰乙基-1，2-乙二胺和80重量％的N-甲基吡咯烷酮的混合物，以3500ml/h的流量通入氨气。减压下除去溶剂，在218℃的沸点(六兆巴)下分馏，即可得到N，N，N′，N′-四氰基丙基-1，2-乙二胺，产率为95％。
向一个有氮气保护的，带搅拌的高压釜中，加入20gN，N，N′，N′-四氰基乙基-1，2-乙二胺，50g Raney镍(水的悬浮液)，400ml体积组成比为1∶1的乙醇水溶液及1ml浓度为1N的NaOH溶液。将该混合物在8巴的氢气压力和25℃下加氢10小时。
在加氢反应完成后，过滤去催化剂并用水和乙醇的混合物中洗，并把滤液蒸馏。反应转化率为98％，选择性为22％。
实施例2
在130℃和200巴的氢压力下，向填充了4升催化剂(该催化剂组成为CoO90重量％，MnO5重量％和P2O55重量％)的5升固定床反应器中，以300ml/h的流量加入含10重量％的N，N，N′，N′，N”，N”，N”′，N”′-八氰基乙基-N””，N””，N””′，N””′-四氨基丙基-1，2-乙二胺和90重量％的甲醇混合物，以3000ml/h的流量通入氨气。除去过量的氨气和甲醇，即可定量地得到N，N，N′，N′，N”，N”，N”′，N”′-八氨基丙基-N””，N””，N””′，N””′-四氨基丙基-1，2-乙二胺(N14-胺)。
实施例3
按实施例2中同样的条件，使含10重量％的N，N，N′，N′，N”，N”，N”′，N”′-八氰基乙基-N””，N””，N””′，N””′-四氨基-1，2-乙二胺和90重量％的N-甲基吡咯烷酮与流量为3000ml/h的氨气反应。产物除去N-甲基吡咯烷酮后，即定量地得到N，N，N′，N′，N”，N”，N”′，N”′-八氨基丙基-N””，N””，N””′，N””′-四氨基丙基-1，2-乙二胺(N14-胺)。
实施例4
把实施例2中的固定床催化剂用组成为CoO89.6重量％，MnO5重量％，P2O55重量％和Na2O0.4重量％的催化剂替代。可定量地得到N，N，N′，N′，N”，N”，N”′，N”′-八氨基丙基-N””，N””，N””′，N””′-四氨基丙基-1，2-乙二胺(N14-胺)。
实施例5
用组成为CoO89.5重量％，MnO5重量％，B2O55重量％和Na2O0.4重量％的催化剂替代实施例3中的固定床催化剂。可以定量地得到反应产物N，N，N′，N′，N”，N”，N”′，N”′-八氨基丙基-N””，N””，N””′，N””′-四氨基丙基-1，2-乙二胺(N14-胺)。
实施例6
如实施例2，向一个填充了500ml固定床催化剂，催化剂组成为CoO89.6重量％，MnO5重量％，P2O5％5重量和Na2O0.4重量％，的1升固定床反应器，以50ml/h的流量加入含10重量％的N，N，N′，N′，N”，N”，N”′，N”′-八氰基乙基-N””，N””，N””′，N””′-四氨基丙基-1，2-乙二胺和90重量％的N-甲基吡咯烷酮混合物，以500ml/h的流量通入氨气。产物除去N-甲基吡咯烷酮后，可定量地得到N，N，N′，N′，N”，N”，N”′，N”′-八氨基丙基-N””，N””，N””′，N””′-四氨基丙基-1，2-乙二胺(N14-胺)。
实施例7
反应条件同实施例2，向反应器中通入含13重量％的十六氰乙基化的N14-胺和87重量％的N-甲基吡咯烷酮混合物，并以流量为3000ml/h通入氨气在固定床催化剂作用下进行反应。其中催化剂的组成为CoO89.6重量％，MnO5重量％，P2O55重量％和Na2O0.4重量％，产物除去N-甲基吡咯烷酮后可定量地得到十六氨基丙基化的N14-胺(N30-胺)。
实施例8
如实施例2，向反应器中加入含13重量％的十六氰基乙基化N14-胺和87重量％的N-甲基吡咯烷酮，以流量为3000ml/h通入氨气进行反应。从产物中除去N-甲基吡咯烷酮后可定量地得到十六氨基丙基化的N14-胺(N30-胺)。
实施例9
在130℃和500巴的氢气压力下，向一个填充了500ml固定床催化剂，该催化剂组成为CoO89.6重量％，MnO5重量％，P2O55重量％和Na2O0.4重量％，的1升固定床反应器中，以50ml/h的流量加入含20重量％十六氰基乙基化的N14-胺和80重量％N-甲基吡咯烷酮的混合物，以500ml/h的流量通入氨气进行反应。从产物中除去N-甲基吡咯烷酮就可定量地得到十六氨基丙基化的N14一胺(N30-胺)。
实施例10
如实施例9中的反应条件，加入含10重量％的十六氰乙基化N14-胺和90重量％N-甲基吡咯烷酮的混合物，以流量为500ml/h加入氢气进行反应。从产物中除去N-甲基吡咯烷酮，就可定量地得到十六氨基丙基化的N14-胺(N30-胺)。
实施例11
如实施例9的反应条件，加入含13重量％的十六氰基乙基化的N14-胺和87％的N-甲基吡咯烷酮，以流量为1000ml/h通入氨气进行反应。可以定量地得到十六氨基丙基化的N14-胺(N30-胺)。
实施例12
如实施例9，向一填充固定床催化剂，其组成为CoO90重量％，MnO5重量％和P2O55重量％，的反应器加入含13重量％的十六氰基乙基化N-14胺和87重量％的N-甲基吡咯烷酮混合物，并以1000ml/h的流量通入氨气进行反应。可定量地得到十六氨基丙基化的N14-胺(N30-胺)。

Claims (10)

1、一种通过氢化含有至少3个氰基化合物(该化合物由丙烯腈与伯胺化合物或氨气加成制备)制备胺类化合物工艺法，该工艺法包括在温度从80到200℃和压力从5到500巴下，在催化剂上连续进行氢化反应，其中催化剂组成为氧化钴含量从80到98重量％，氧化锰含量从1到10重量％，五氧化二磷含量为从1到10重量％和碱金属氧化物含量从0到5重量％。
2、按权利要求1所述的制备胺类方法，氢化反应是在组成为含氧化钴86到94重量％，氧化锰3到7重量％，五氧化二磷3到7重量％和碱金属氧化物0到5重量％的催化剂作用下进行的。
3、按权利要求1所述的制备胺类方法，其中氢化反应是在组成为含氧化钴88到92重量％，氧化锰4到6重量％，五氧化二磷4到6重量％和碱金属氧化物0到4重量％的催化剂作用下进行的。
4、按权利要求1所述的制备胺类方法，其中伯胺类化合物的通式为：
(R1R1)N-X-N(R1R1)             (I)
其中R1是H或者(R2R2)N-(CH2)3-，R2是H或者(R3R3)N-(CH2)3-，R3是H或者(R4R4)N-(CH2)3-，R4是H或者(R5R5)N-(CH2)3-，R5为H或者(R6R6)N-(CH2)3-，R6为H，及X是：这里Y是指CR7R9，O，C＝O，SO2，n＝2-20，l，k＝2-6，m＝1-40，R7，R8，R9，R10是H或C1-C6的烷基。R”是C1-C20烷基，C2-C20二烷基氨基-C2-C10的烷基，C1-C10烷氧基-C2-C10烷基，C3-C12的环烷基，C4-C20环烷基烷基，C2-C20烯基，C4-C30的二烷基氨基烯基，C3-C30的烷氧基烯基，C3-C20羟基链烯基，C5-C20环烷基链烯基，或芳基和一到五取代的及未取代的芳基或C7-C20芳烷基，其中取代基是C1-C8烷基，C2-C8二烷基氨基，C1-C8烷氧基，羟基，C3-C8环烷基，C4-C12环烷基烷基，或者是被O或N隔开的多亚烷基，如氧化亚乙基，氧化亚丙基，氧化亚丁基和-CH2-CH(CH3)-O-，或者聚合度为1-100的聚异丁烯。
5、按权利要求1所述的制备胺类方法，其中伯胺化合物的通式为(II)：
        NH2-(CH2)n-NH2            (II)其中n＝2-20。
6、按权利要求1所述的制备胺类方法，其中所使用的伯胺为N，N，N′，N′-四氨基丙基-1，2-乙二胺，N，N，N′，N′-四氨基丙基-1，3-丙二胺，N，N，N′，N′-四氨基丙基-1，4-丁二胺，或N，N，N′，N′-四氨基丙基-1，6-己二胺。
7、按权利要求1所述的制备胺类方法，其中氢化反应是在温度从100到160℃和压力从50到300巴的条件下进行。
8、一种钴催化剂，其中基于碱金属氧化物重量，含有氧化钴80到98重量％，氧化锰从1到10重量％，五氧化二磷1到10重量％和碱金属氧化物0到5重量％。
9、一种钴催化剂，其中基于碱金属氧化物重量，含有氧化钴86到94重量％，氧化锰3到7重量％，五氧化二磷3到7重量％和碱金属氧化物0到5重量％。
10、一种钴催化剂，其中基于碱金属氧化物重量，含有氧化钴88到92重量％，氧化锰4到6重量％，五氧化二磷4到6重量％和碱金属氧化物0到4重量％。
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