JP3862301B2 - ３級アミンの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【技術分野】
本発明はニトリルおよび２級アミンから、高温、高圧下、パラジウム触媒を使用して３級アミンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．２７（１９８６）、１０５−１４４の１２３頁には、３級アミンを、Ｐｄ／Ｃ触媒の存在下に２級アミンと脂肪族ニトリルから形成することが記載されているが、この方法は、２級アミンの比較的高い出発濃度により反応速度が低下し、収率が不満足であるとの先入観から使用されていない。
【０００３】
またＩｎｄ．Ｔｅｃｈ．Ｂｕｌｌ．１１（１９７０）１９−２４頁には、２級アミンとニトリルから３級アミンを製造することは、工業的に妥当な収率が期待されない旨記載されている。たしかにＰｄ／Ｃ触媒によりバレロニトリルから３級アミンであるトリフェニルアミンを８４％の選択率で形成し得るが、この反応はわずかに２８％の不満足な進行を示すに過ぎない。これに対してバレロニトリルおよびブチルアミンから同じ触媒を使用して９３％から５４％の反応率で２級ブチルペンチルアミンが得られる。しかしながらこの２級アミンでは３級アミンは形成され得ない。
【０００４】
また１９９２年、ニューヨーク、バーゼルのマーセル、デッカー社刊、「キャタリシス、オブ、オーガニック、リアクションズ」１０３頁には、１級アミンの製造のために酸化アルミニウム担体の使用が推奨されている。この担体の酸性中心が活性中心から離れてすでに形成されているアミンを吸着し、これにより結合が阻止されているからである。
【０００５】
また英国特願公開１１５７６３７号、１１５７６３８号、１１５７６３９号公報には、水素と、硫酸バリウム担体上のパラジウム、ことに炭素担体上のパラジウムとの存在下に、２−メチルグルタル酸ジニトリルを、ジエチルアミンと反応させて、５−ジエチルアミノ−２−メチルバレロ−ニトリルとすることが記載されている。しかしながら、長い反応時間と、２００モル％過剰量のジエチルアミンを使用するにもかかわらず、テトラエチル誘導体は見出されず、ジエチルアミノ基は５−位のニトリル基とだけではなく１−位のニトリル基とも反応する（４：１の割合）。
【０００６】
西独特願公開３９３５６４１号公報には、パラジウム触媒を使用する２級アミンの合成が記載されている。ジメチルアミノプロピオニトリルの反応は、自体の水素化条件下に、ビス−（３−ジメチルアミノプロピル）−アミンをもたらす。この３級アミンの形成は、著しく高額の製造コストを要するスピネル触媒を使用するにかかわらず、最大限５８％の収率をもたらすに過ぎない。
【０００７】
また米国特許２１６６１８３号明細書には、４、５または６個の炭素原子を有するジニトリルの水素化に際しては、環式２級アミンり形成が、またアジポジトリルの場合にはヘキサメチレン−イミンの形成が不可避的である旨記載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上述した公知技術の欠点を回避、克服して、副生成物をもたらさず、廉価な触媒を使用して効率的に３級アミンを製造する方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
しかるに上述の課題は、以下の一般式（Ｉ）
【００１０】
【化３】
で表わされ、式中のＲ1 、Ｒ2 がＣ1 −Ｃ200 アルキル、Ｃ3 −Ｃ8 シクロアルキル、Ｃ4−Ｃ20アルキル−シクロアルキル、Ｃ4 −Ｃ20シクロアルキル−アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルコキシアルキル、アリール、Ｃ7 −Ｃ20アルキルアリール、Ｃ7 −Ｃ20アルアルキル、Ｃ2 −Ｃ8 ヒドロキシアルキル、Ｃ2 −Ｃ8 メルカプトアルキル、Ｃ8 −Ｃ20フェノキシアルキル、Ｃ2 −Ｃ8 アミノアルキル、Ｃ2 −Ｃ8 −（ＮＨＲ4 ）−アルキル、Ｃ2 −Ｃ8 −（ＮＲ4 Ｒ5 ）−アルキル（式中のＲ 4 、Ｒ 5 がＣ 1 −Ｃ 20 アルキルを意味する。）を意味し、あるいは両者が合体して、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルによりモノからトリ置換されていてもよい飽和もしくは不飽和の、酸素もしくは窒素により中断されていてもよいＣ2 −Ｃ6 アルキレン鎖を形成し、式中のＸは１から５個のＣＨ 2 −ＮＲ 1 Ｒ 2 、Ｃ1 −Ｃ8 アルキル、Ｃ1 −Ｃ8 アルコキシ、Ｃ1 −Ｃ8 ジアルキルアミノ、フェノキシ、ジフェニルアミノ、および／またはＣ2 −Ｃ8 アルコキシカルボニルで置換されていてもよいＣ2 −Ｃ20アルキレンまたはＣ2 −Ｃ20アルケニレンまたはＣ4 −Ｃ8 シクロアルキレンを意味し、式中のＡは水素、Ｃ1 −Ｃ20アルキル、Ｃ3 −Ｃ8 シクロアルキル、Ｃ4 −Ｃ20アルキル−シクロアルキル、Ｃ4 −Ｃ20シクロアルキルアルキル、Ｃ2 −Ｃ20アルコキシアルキル、アリール、Ｃ7 −Ｃ20アルキルアリール、Ｃ7 −Ｃ20アルアルキル、Ｃ1 −Ｃ20アルコキシ、ヒドロキシ、Ｃ1 −Ｃ20ヒドロキシアルキル、アミノ、Ｃ1 −Ｃ20アルキルアミノ、Ｃ2 −Ｃ20ジアルキルアミノ、Ｃ3 −Ｃ12アルケニレンアミノ、Ｃ3 −Ｃ8 シクロアルキルアミノ、アリールアミノ、アリール−Ｃ1 −Ｃ8 アルキルアミノ、ハロゲン、メルカプト、Ｃ2 −Ｃ20アルケニレンオキシ、Ｃ3 −Ｃ8 シクロアルコキシ、アリールオキシを意味し、またはＡ−ＸがＣＨ 3 を意味する場合の３級アミンを製造するため、以下の一般式（ＩＩ）
Ａ−Ｘ´−ＣＮ （ＩＩ）
で表わされ、式中のＸ´が１から５個のＣＨ 2 −ＮＲ 1 Ｒ 2 、シアノ、Ｃ 1 −Ｃ 8 アルキル、Ｃ 1 −Ｃ 8 アルコキシ、Ｃ 1 −Ｃ 8 ジアルキルアミノ、フェノキシ、ジフェニルアミノ、および／またはＣ 2 −Ｃ 8 アルコキシカルボニルで置換されていてもよいＣ 2 −Ｃ 20 アルキレンまたはＣ 2 −Ｃ 20 アルケニレンまたはＣ 4 −Ｃ 8 シクロアルキレンを意味し、Ａが上述した意味を有し、またはＡ−Ｘ´がＣＨ 3 を意味する場合のニトリルを、以下の一般式（ＩＩＩ）
【００１１】
【化４】
で表わされ、式中のＲ 1 およびＲ 2 が上述した意味を有する場合の２級アミンおよび水素と、５０から２５０℃の温度、５から３５０バールの圧力下に、触媒の存在下に反応させる製造方法であって、この触媒として酸化物担体上に担持されているパラジウムを使用することを特徴とする方法により解決されることが本発明者らにより見出された。
【００１２】
本発明方法は以下のようにして実施される。
【００１３】
水素を使用する、ニトリルＩＩと２級アミンＩＩＩとの反応は、５から２５０℃、好ましくは９０から２００℃、ことに１２０から１６０℃の温度、５から３５０バール、好ましくは５０から２００バール、ことに７０から１５０バールの圧力下、特定の水素化触媒の使用下に、オートクレーブまたは筒状反応器またはこれらの組合わせで、好ましくは筒状反応器において、非連続的に、好ましくは連続的に行われる。
【００１４】
水素化触媒としては、酸化物担体上のパラジウム触媒が好ましく、この担体材料として、ガンマＡｌ2 Ｏ3 、α−Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、アルカリ金属またはアルカリ土類金属でドーピング処理したα−またはγ−Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 またはＺｒＯ2 が使用される。
【００１５】
このパラジウム触媒組成物は、その全重量に対して、原則的には０．１から１０重量％、好ましくは０．３から５、ことに０．５から１重量％のパラジウムを含有する。
【００１６】
パラジウム触媒は、一班的に周知であり、あるいは周知の方法により、例えば担体をパラジウム化合物ことにＰｄＣｌ2 またはＰｄ（ＮＯ3 ）で含浸させて製造され得る。
【００１７】
２級アミンＩＩＩのニトリルＩＩに対する使用量割合（モル比）は、原則的に１：１から３０：１、好ましくは１：１から１５：１、ことに１．１：１から５：１である。しかしながらアミンをさらに過剰量または過少量使用することも可能である。
【００１８】
本発明方法は溶媒を使用しないで、あるいは水、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、メチル−ｔ−ブチルエーテルのような溶媒を使用して実施され得る。この場合、溶媒にはアンモニアまたは２級アミンを溶解させ得る。
【００１９】
本発明方法において製造された３級アミン（Ｉ）は、それ自体公知の態様で、例えば蒸留により精製され得る。
【００２０】
式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）中のＸ、Ｘ´、Ａ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 、Ｒ5 は、相互に無関係に、それぞれ以下に示されるものを意味する。すなわち、Ｒ1 、Ｒ2 はＣ1 −Ｃ200 アルキル、ことにＣ1 −Ｃ8 アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルへキシル、ｎ−デシル、２−ｎ−プロピル−ｎ−ヘプチル、ｎ−トリデシル、２−ｎ−ブチル−ｎ−ノニル、３−ｎ−ブチル−ｎ−ノニルを意味し、ことにイソプロピル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、２−ｎ−プロピル−ｎ−ヘプチル、ｎ−トリデシル、２−ｎ−ブチル−ｎ−ノニル、３−ｎ−ブチル−ｎ−ノニルを意味するのが好ましい。またＣ40−Ｃ200 アルキルとして好ましいのは、例えばポリブチル、ポリイソブチル、ポリプロピル、ポリエチル、ことに好ましいのはポリブチル、ポリイソブチルである。
【００２１】
Ａ、Ｒ4 、Ｒ5 はＣ1 −Ｃ20アルキル、ことにＣ1 −Ｃ12アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｎ−ノニル、イソノニル、ｎ−デシル、イソデシル、ｎ−ウンデシル、イソウンデシル、デシル、ｎ−ドデシル、イソドデシル、ことに好ましいのはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルのようなＣ1 −Ｃ4 アルキルを意味する。
【００２２】
Ｒ1 、Ｒ2 、ＡはまたＣ 3 −Ｃ8 シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、ことにシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、なかんずくシクロペンチル、シクロヘキシルを、Ｃ4 −Ｃ20アルキル−シクロアルキル、ことにＣ4 −Ｃ12アルキル−シクロアルキルを、Ｃ4 −Ｃ20シクロアルキル−アルキル、ことにＣ4 −Ｃ12シクロアルキル−アルキルを、Ｃ2 −Ｃ20アルコキシアルキル、ことにＣ2 −Ｃ8 アルコキシアルキル、例えばメトキシメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピルを、アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、ことにフェニルを、Ｃ7 −Ｃ20アルキルアリールまたはＣ 7 −Ｃ 20 アルアルキル、例えばＣ7 −Ｃ20フェニルアルキル、ことにＣ7 −Ｃ12フェニルアルキル、例えばベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチル、４−フェニルブチル、なかんずくベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチルをそれぞれ意味する。
【００２３】
Ｒ1 、Ｒ2 はまたＣ2 −Ｃ8 ヒドロキシアルキル、ことにＣ1 −Ｃ4 ヒドロキシアルキル、例えば１−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピルを、
Ｃ2 −Ｃ8 メルカプトアルキル、ことにＣ2 −Ｃ4 メルカプトアルキル、例えば１−メルカプトエチル、２−メルカプトエチル、２−メルカプト−ｎ−プロピル、３−メルカプト−ｎ−プロピルを、
Ｃ8 −Ｃ20フェノキシアルキル、ことにＣ8 −Ｃ12フェノキシアルキル、例えば２−フェノキシエチル、２−フェノキシプロピル、３−フェノキシプロピル、２−フェノキシブチル、３−フェノキシブチル、４−フェノキシブチル、ことにフェノキシエチルを、
Ｃ2 −Ｃ8 アミノアルキル、ことにＣ2 −Ｃ4 アミノアルキル、例えば１−アミノエチル、２−アミノエチル、２−アミノ−ｎ−プロピル、３−アミノ−ｎ−プロピルを、
Ｃ2 −Ｃ8 −（ＮＨＲ4 ）アルキル、ことにＣ2 −Ｃ4 （ＮＨＲ4 ）アルキル、例えば（ＮＨＲ4 ）−メチル、（ＮＨＲ4 ）−１−エチル、（ＮＨＲ4 ）−エチルを、
Ｃ2 −Ｃ8 −（ＮＲ4 Ｒ5 ）−アルキル、ことにＣ2 −Ｃ4 （ＮＲ4 Ｒ5 ）−アルキル、例えば（ＮＲ4 Ｒ5 ）−メチル、（ＮＲ4 Ｒ5 ）−２−エチルをそれぞれ意味し、あるいは
両者合体して、１から３個の置換基、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルを持っていてもよく、酸素または窒素により中断されていてもよい飽和もしくは不飽和のＣ2 −Ｃ6 アルキレン鎖、例えば−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −Ｎ−−ＣＨ2 −ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｎ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｎ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｎ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＮＨ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｎ（ＣＨ3 ）−ＣＨ2 −ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ2 ）−ＣＨ2 −ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −（ＣＨ3 ）−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3 ）−ＣＨ2 −を形成する。
【００２４】
式（Ｉ）中のＸは、１から５個の置換基−ＣＨ 2 −ＮＲ 1 Ｒ 2 、Ｃ1 −Ｃ8 アルキル、Ｃ1 −Ｃ8 アルコキシ、Ｃ1 −Ｃ8 ジアルキルアミノ、フェノキシ、ジフェニルアミノおよび／またはＣ2 −Ｃ8 アルコキシカルボニルを持っていてもよい、Ｃ2 −Ｃ20アルキレン、Ｃ2 −Ｃ20アルケニレン、Ｃ4 −Ｃ8 シクロアルキレンを意味する。式（ＩＩ）中のＸ´は、１から５個の置換基−ＣＨ 2 −ＮＲ 1 Ｒ 2 、シアノ、Ｃ 1 −Ｃ 8 アルキル、Ｃ 1 −Ｃ 8 アルコキシ、Ｃ 1 −Ｃ 8 ジアルキルアミノ、フェノキシ、ジフェニルアミノおよび／またはＣ 2 −Ｃ 8 アルコキシカルボニルを持っていてもよい、Ｃ 2 −Ｃ 20 アルキレン、Ｃ 2 −Ｃ 20 アルケニレン、Ｃ 4 −Ｃ 8 シクロアルキレンを意味する。これらは、ことにＣ1 −Ｃ8 アルキルによりモノからトリ置換されていてもよいＣ2 −Ｃ8 アルキレン、例えば−（ＣＨ2 ）2 −、−（ＣＨ3 ）3 −、−（ＣＨ2 ）4 −、−（ＣＨ2 ）5−、−（ＣＨ2 ）6 −、−（ＣＨ2 ）7 −、−（ＣＨ2 ）8 −、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2 −ＣＨ2 −、−（ＣＨ2 ）−ＣＨ−（ＣＨ3 ）−ＣＨ2 −、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −ＣＨ2 −を意味し、好ましくは−（ＣＨ2 ）2 −、−（ＣＨ2 ）3 −、−（ＣＨ2 ）4 −、−（ＣＨ2 ）6 −、−ＣＨ2 −ＣＨ（ＣＨ3 ）−ＣＨ2 −ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −Ｃ（ＣＨ2 ）−ＣＨ2 −ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ（ＣＮ）−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −を、ことに−（ＣＨ2 ）4 −を意味する。
【００２５】
式中のＡは水素を、
Ｃ1 −Ｃ20アルコキシ、ことにＣ1 −Ｃ8 アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、イソペントキシ、ｓ−ペントキシ、ネオペントキシ、１，２−ジメチルプロポキシ、ｎ−ヘキソキシ、イソヘキソキシ、ｓ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、イソヘプトキシ、ｎ−オクトキシ、イソオクトキシ、ことにＣ1 −Ｃ4 アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシを、さらに
ヒドロキシを意味し、
ＡはさらにＣ1 −Ｃ20ヒドロキシアルキル、ことにＣ1 −Ｃ8 ヒドロキシアルキル、ことにＣ1 −Ｃ4 ヒドロキシアルキル、例えばヒドロキシメチル、１−ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、を、
アミノを、
Ｃ1 −Ｃ20アルキルアミノ、好ましくはＣ1 −Ｃ8 アルキルアミノ、ことにＣ1 −Ｃ4 アルキルアミノ、例えばメチルアミノ、１−アミノエチル、２−アミノエチル、２−アミノ−ｎ−プロピル、３−アミノ−ｎ−プロピル、を、
Ｃ1 −Ｃ20ジアルキルアミノ、好ましくはＣ2 −Ｃ12ジアルキルアミノ、ことにＣ2 −Ｃ8 ジアルキルアミノ、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−（１−メチルエチル）−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−ブチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−（１−メチルプロピル）−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−（２−メチルプロピル）−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−（１，１−ジメチルエチル）−アミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−（１−メチルエチル）−アミノ、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−（１−メチルプロピル）−アミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチルプロピル）−アミノ、Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−（１−メチルエチル）−アミノ、Ｎ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−（１−メチルプロピル）−アミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メチルプロピル）−アミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−アミノ、Ｎ−（１−メチルエチル）−Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ−ブチル−Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ−（１−メチルプロピル）−Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ−（２−メチルプロピル）−Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−メチルエチル）−アミノ、Ｎ−（１−メチルエチル）−Ｎ−（１−メチルプロピル）−アミノ、Ｎ−（１−メチルエチル）−Ｎ−（２−メチルプロピル）−アミノ、Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−Ｎ−（１−メチルエチル）−アミノ、Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−メチルプロピル）−アミノ、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−メチルプロピル）−アミノ、Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−アミノ、Ｎ−（１−メチルプロピル）−Ｎ−（２−メチルプロピル）−アミノ、Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−Ｎ−（１−メチルプロピル）−アミノ、Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−Ｎ−（２−メチルプロピル）−アミノを意味し、
ＡはさらにＣ3 −Ｃ12アザシクロアルキル、好ましくはＣ3 −Ｃ8 アザシクロアルキル、ことにＣ5 −Ｃ8 アザシクロアルキル、例えばピロリジン、ピペリジン、アゼパン、ピペラジン、Ｎ−アルキルピペラジン、モルホリンを、
Ｃ3 −Ｃ8 シクロアルキルアミノ、例えばシクロプロピルアミノ、シクロブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、シクロヘプチルアミノ、シクロオクチルアミノ、好ましくはシクロペンチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、シクロオクチルアミノ、ことにシクロペンチルアミノおよびシクロヘキシルアミノを、
Ｃ3 −Ｃ8 ジシクロアルキルアミノを、
アリールアミノ、例えばフェニルアミノ、１−ナフチルアミノ、２−ナフチルアミノ、ことにフェニルアミノを、
アリール−Ｃ1 −Ｃ8 アルキルアミノ、好ましくはフェニル−Ｃ1 −Ｃ8 アルキルアミノ、ことにフェニル−Ｃ1 −Ｃ4 アルキルアミノ、例えばフェニル／メチルアミノ、フェニル／エチルアミノを、
ハロゲン、好ましくは弗素、塩素、臭素、ことに弗素、塩素を、
メルカプト、−ＳＨを、
Ｃ2 −Ｃ20オキサシクロアルキル、ことにＣ2 −Ｃ8 オキサシクロアルキル、例えば２−テトラヒドロフラニル、３−テトラヒドロフラニル、２−フラニル、３−フラニルを、
Ｃ3 −Ｃ8 シクロアルコキシ、例えばシクロプロポキシ、シクロブトキシ、シクロペントキシ、シクロヘキソキシ、シクロオクトキシ、ことにシクロペントキシおよびシクロヘキソキシを、
アリールオキシ、例えばフェノキシ、１−ナフトキシ、２−ナフトキシ、ことにフェノキシを意味する。
【００２６】
または、Ａ−Ｘ、Ａ−Ｘ´がＣＨ 3 を意味する。
【００２７】
Ｘ´が置換基Ａに対しα−位−にＣ（ＣＮ）−基を有する場合、Ａが水素ではない化合物ＩおよびＩＩが好ましい。
【００２８】
好ましいニトリル化合物ＩＩを具体的に示せば、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソプロピルニトリル、バレロニトリル、ペンテン酸ニトリル、レテン酸ニトリル、３−ヒドロキシプロピオニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、３−エトキシプロピオニトリル、３−プロポキシプロピオニトリル、３−イソプロポキシプロピオニトリル、３−シクロヘキソキシプロピオニトリル、２−メチル−３−ヒドロキシプロピオニトリル、３−メトキシ−２−メチルプロピオニトリル、３−エトキシ−２−メチルプロピオニトリル、２−メチル−３−プロポキシプロピオニトリル、３−イソプロポキシ−２−メチルプロピオニトリル、３−シクロヘキソキシ−２−メチルプロピオニトリル、３−メチル−３−ヒドロキシプロピオニトリル、３−メトキシ−３−メチルプロピオニトリル、３−エトキシ−３−メチルプロピオニトリル、３−メチル−３−プロポキシプロピオニトリル、３−イソプロポキシ−３−メチルプロピオニトリル、３−シクロヘキソキシ−３−メチルプロピオニトリル、３−アミノプロピオニトリル、３−メチルアミノプロピオニトリル、３−ジメチルアミノプロピオニトリル、３−エチルアミノプロピオニトリル、３−ジエチルアミノプロピオニトリル、３−プロピルアミノプロピオニトリル、３−ジプロピルアミノプロピオニトリル、３−イソプロピルアミノプロピオニトリル、３−ジイソプロピルアミノプロピオニトリル、３−シクロヘキシルアミノプロピオニトリル、３−ジシクロヘキシルアミノプロピオニトリル、Ｎ−（シアノエチル）−Ｎ−メチルアニリンである。ことに好ましいのは３−ヒドロキシプロピオニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、３−ジメチルアミノプロピオニトリル、３−ジエチルアミノプロピオニトリル、３−シクロヘキシルアミノプロピオニトリル、３−メチルアミノプロピオニトリル、ことにビスシアノエチルエーテル、ビスシアノエチルアミン、Ｎ−メチルビスシアノエチルアミン、Ｎ−エチルビスシアノエチルアミン、Ｎ−ｎ−プロピルビスシアノエチルアミン、ポリイソブチレンニトリル、Ｎ−ポリイソブチレンアミノプロピオニトリル、トリシアノエチルアミン、５−アミノバレリアン酸ニトリル、５−メチルアミノバレリアン酸ニトリル、５−ジメチルアミノバレリアン酸ニトリル、６−アミノカプロン酸ニトリル、６−メチルアミノカプロン酸ニトリル、６−ジメチルアミノカプロン酸ニトリル、５−アミノ−４−メチルバレリアン酸ニトリル、５−メチルアミノ−４−メチルバレリアン酸ニトリル、５−ジメチルアミノ−４−メチルバレリアン酸ニトリル、５−エチルアミノ−４−メチルバレリアン酸ニトリル、５−ジエチルアミノ−４−メチルバレリアン酸ニトリル、５−アミノ−２−メチルバレリアン酸ニトリル、５−メチルアミノ−２−メチルバレリアン酸ニトリル、５−ジメチルアミノ−２−メチルバレリアン酸ニトリル、５−エチルアミノ−２−メチルバレリアン酸ニトリル、５−ジエチルアミノ−２−メチルバレリアン酸ニトリル、４−シアノコルク酸ジニトリルである。
【００２９】
また好ましい２級アミンＩＩＩは、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロヒルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓ−ブチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジトリデシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、エチルメチルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、エチルシクロヘキシルアミン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、ジフェニルアミノ、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジエタノールアミン、ジ−２−メトキシエチルアミン、ジ−２−エトキシエチルアミン、エチルエタノールアミン、イソプロピルエタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンである。ことに好ましいのは、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、およびピペラジンである。
【００３０】
３級アミンＩは、エポキシ樹脂硬化剤、ポリウレタン製造用触媒、４級アミモニウム化合物製造用の中間生成物、可塑剤、腐蝕防止剤、繊維助剤、着色剤、乳化剤である。さらに官能性化３級アミンは、さらに剛性樹脂、イオン交換剤、薬剤、植物保護剤および有害動植物防除剤の製造に役立つ。
【００３１】
【実施例】
触媒１、２０重量％のＣａＯを有するＡｌ2 Ｏ3 担体上の０．５重量％Ｐｄ、
触媒２、Ａｌ2 Ｏ3 担体上の０．５重量％Ｐｄおよび５重量％Ｐｒ、
触媒３、Ａｌ2 Ｏ3 担体上の０．５重量％Ｐｄ
実施例１
３９ｇの触媒２を充填した堅型水素化反応器（直径１６ｍｍ、充填高さ６００ｍｍ、油加熱二重マントル）により、８０バール、１５０℃において毎時１０．１ミリリットルの３−ジメチルアミノプロピオニトリルおよび１０ミリリットルの油状ジメルチアミン（モル割合１：２．５）を塔底に向けてポンプ給送した。同時に反応器下方から上方に向けて毎時１０ミリリットルの水素を導入した。圧力を常圧まで解放し、過剰量のジメチルアミンを除去した後、蒸留処理により毎時１０．２ｇ（８８％）のテトラメチルプロピレンジアミンを得た。融点１４４−１４８℃。
【００３２】
実施例２
実施例１の反応器を使用し、４７ｇの触媒２を充填して、８０バール、１５０℃において、毎時１８．４ミリリットルの３−ヒドロキシプロピオニトリルおよび２３ミリリットルのジメチルアン（モル割合１：２．５）を反応させて、毎時２２ｇ（８３％）の３−ジメチルアミノプロパノールを得た。沸点８２から８４℃／５ミリバール。
【００３３】
実施例３
実施例１の反応器を使用し、３９ｇの触媒１を実施して、８０バール、１５５℃において、毎時７．６ミリリットルの３−ヒドロキシプロピオニトリルおよび２０ミリリットルのジメチルアニリン（モル割合１：２．５）を反応させて、毎時９．７ｇ（８９％）の３−ジメチルアミノプロパノールを得た。沸点８２から８４℃／５ミリバール。
【００３４】
実施例４
実施例１の反応器（触媒容積８００ミリリットル）に６５０ｇの触媒３を充填し、２００バール、１４０℃において、毎時１６０ミリリットルの３−ヒドロキシプロピオニトリルと、１９３ミリリットルのジメチルアミン（モル割合、１：１．２）を反応させて、毎時２４．５ｇ（９３％）の３−ジメルアミノプロパノールを得た。沸点８２から８４℃／５ミリバール。
【００３５】
実施例５
３００ミリリットル容積のオートクレーにおいて、１０ｇの触媒２に対して、４３ｇ（０．５モル）のピペラジンと、１４ｇの２５％水酸化アンモニウム溶液と、３１ｇ（０．７５モル）のアセトニトリルを、１００℃、８０バールにおいて水素化させた。５３％のピペラジン転化率で９６％の単一選択性を示した。１００％転化まで反応を進行させた場合の選択性は６５％であった。触媒は収量損失をもたらすことなく反覆使用することが出来た。
【技術分野】
本発明はニトリルおよび２級アミンから、高温、高圧下、パラジウム触媒を使用して３級アミンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．２７（１９８６）、１０５−１４４の１２３頁には、３級アミンを、Ｐｄ／Ｃ触媒の存在下に２級アミンと脂肪族ニトリルから形成することが記載されているが、この方法は、２級アミンの比較的高い出発濃度により反応速度が低下し、収率が不満足であるとの先入観から使用されていない。
【０００３】
またＩｎｄ．Ｔｅｃｈ．Ｂｕｌｌ．１１（１９７０）１９−２４頁には、２級アミンとニトリルから３級アミンを製造することは、工業的に妥当な収率が期待されない旨記載されている。たしかにＰｄ／Ｃ触媒によりバレロニトリルから３級アミンであるトリフェニルアミンを８４％の選択率で形成し得るが、この反応はわずかに２８％の不満足な進行を示すに過ぎない。これに対してバレロニトリルおよびブチルアミンから同じ触媒を使用して９３％から５４％の反応率で２級ブチルペンチルアミンが得られる。しかしながらこの２級アミンでは３級アミンは形成され得ない。
【０００４】
また１９９２年、ニューヨーク、バーゼルのマーセル、デッカー社刊、「キャタリシス、オブ、オーガニック、リアクションズ」１０３頁には、１級アミンの製造のために酸化アルミニウム担体の使用が推奨されている。この担体の酸性中心が活性中心から離れてすでに形成されているアミンを吸着し、これにより結合が阻止されているからである。
【０００５】
また英国特願公開１１５７６３７号、１１５７６３８号、１１５７６３９号公報には、水素と、硫酸バリウム担体上のパラジウム、ことに炭素担体上のパラジウムとの存在下に、２−メチルグルタル酸ジニトリルを、ジエチルアミンと反応させて、５−ジエチルアミノ−２−メチルバレロ−ニトリルとすることが記載されている。しかしながら、長い反応時間と、２００モル％過剰量のジエチルアミンを使用するにもかかわらず、テトラエチル誘導体は見出されず、ジエチルアミノ基は５−位のニトリル基とだけではなく１−位のニトリル基とも反応する（４：１の割合）。
【０００６】
西独特願公開３９３５６４１号公報には、パラジウム触媒を使用する２級アミンの合成が記載されている。ジメチルアミノプロピオニトリルの反応は、自体の水素化条件下に、ビス−（３−ジメチルアミノプロピル）−アミンをもたらす。この３級アミンの形成は、著しく高額の製造コストを要するスピネル触媒を使用するにかかわらず、最大限５８％の収率をもたらすに過ぎない。
【０００７】
また米国特許２１６６１８３号明細書には、４、５または６個の炭素原子を有するジニトリルの水素化に際しては、環式２級アミンり形成が、またアジポジトリルの場合にはヘキサメチレン−イミンの形成が不可避的である旨記載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上述した公知技術の欠点を回避、克服して、副生成物をもたらさず、廉価な触媒を使用して効率的に３級アミンを製造する方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
しかるに上述の課題は、以下の一般式（Ｉ）
【００１０】
【化３】
Ａ−Ｘ´−ＣＮ （ＩＩ）
で表わされ、式中のＸ´が１から５個のＣＨ 2 −ＮＲ 1 Ｒ 2 、シアノ、Ｃ 1 −Ｃ 8 アルキル、Ｃ 1 −Ｃ 8 アルコキシ、Ｃ 1 −Ｃ 8 ジアルキルアミノ、フェノキシ、ジフェニルアミノ、および／またはＣ 2 −Ｃ 8 アルコキシカルボニルで置換されていてもよいＣ 2 −Ｃ 20 アルキレンまたはＣ 2 −Ｃ 20 アルケニレンまたはＣ 4 −Ｃ 8 シクロアルキレンを意味し、Ａが上述した意味を有し、またはＡ−Ｘ´がＣＨ 3 を意味する場合のニトリルを、以下の一般式（ＩＩＩ）
【００１１】
【化４】
【００１２】
本発明方法は以下のようにして実施される。
【００１３】
水素を使用する、ニトリルＩＩと２級アミンＩＩＩとの反応は、５から２５０℃、好ましくは９０から２００℃、ことに１２０から１６０℃の温度、５から３５０バール、好ましくは５０から２００バール、ことに７０から１５０バールの圧力下、特定の水素化触媒の使用下に、オートクレーブまたは筒状反応器またはこれらの組合わせで、好ましくは筒状反応器において、非連続的に、好ましくは連続的に行われる。
【００１４】
水素化触媒としては、酸化物担体上のパラジウム触媒が好ましく、この担体材料として、ガンマＡｌ2 Ｏ3 、α−Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、アルカリ金属またはアルカリ土類金属でドーピング処理したα−またはγ−Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 またはＺｒＯ2 が使用される。
【００１５】
このパラジウム触媒組成物は、その全重量に対して、原則的には０．１から１０重量％、好ましくは０．３から５、ことに０．５から１重量％のパラジウムを含有する。
【００１６】
パラジウム触媒は、一班的に周知であり、あるいは周知の方法により、例えば担体をパラジウム化合物ことにＰｄＣｌ2 またはＰｄ（ＮＯ3 ）で含浸させて製造され得る。
【００１７】
２級アミンＩＩＩのニトリルＩＩに対する使用量割合（モル比）は、原則的に１：１から３０：１、好ましくは１：１から１５：１、ことに１．１：１から５：１である。しかしながらアミンをさらに過剰量または過少量使用することも可能である。
【００１８】
本発明方法は溶媒を使用しないで、あるいは水、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、メチル−ｔ−ブチルエーテルのような溶媒を使用して実施され得る。この場合、溶媒にはアンモニアまたは２級アミンを溶解させ得る。
【００１９】
本発明方法において製造された３級アミン（Ｉ）は、それ自体公知の態様で、例えば蒸留により精製され得る。
【００２０】
式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）中のＸ、Ｘ´、Ａ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 、Ｒ5 は、相互に無関係に、それぞれ以下に示されるものを意味する。すなわち、Ｒ1 、Ｒ2 はＣ1 −Ｃ200 アルキル、ことにＣ1 −Ｃ8 アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルへキシル、ｎ−デシル、２−ｎ−プロピル−ｎ−ヘプチル、ｎ−トリデシル、２−ｎ−ブチル−ｎ−ノニル、３−ｎ−ブチル−ｎ−ノニルを意味し、ことにイソプロピル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、２−ｎ−プロピル−ｎ−ヘプチル、ｎ−トリデシル、２−ｎ−ブチル−ｎ−ノニル、３−ｎ−ブチル−ｎ−ノニルを意味するのが好ましい。またＣ40−Ｃ200 アルキルとして好ましいのは、例えばポリブチル、ポリイソブチル、ポリプロピル、ポリエチル、ことに好ましいのはポリブチル、ポリイソブチルである。
【００２１】
Ａ、Ｒ4 、Ｒ5 はＣ1 −Ｃ20アルキル、ことにＣ1 −Ｃ12アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｎ−ノニル、イソノニル、ｎ−デシル、イソデシル、ｎ−ウンデシル、イソウンデシル、デシル、ｎ−ドデシル、イソドデシル、ことに好ましいのはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルのようなＣ1 −Ｃ4 アルキルを意味する。
【００２２】
Ｒ1 、Ｒ2 、ＡはまたＣ 3 −Ｃ8 シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、ことにシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、なかんずくシクロペンチル、シクロヘキシルを、Ｃ4 −Ｃ20アルキル−シクロアルキル、ことにＣ4 −Ｃ12アルキル−シクロアルキルを、Ｃ4 −Ｃ20シクロアルキル−アルキル、ことにＣ4 −Ｃ12シクロアルキル−アルキルを、Ｃ2 −Ｃ20アルコキシアルキル、ことにＣ2 −Ｃ8 アルコキシアルキル、例えばメトキシメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピルを、アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、ことにフェニルを、Ｃ7 −Ｃ20アルキルアリールまたはＣ 7 −Ｃ 20 アルアルキル、例えばＣ7 −Ｃ20フェニルアルキル、ことにＣ7 −Ｃ12フェニルアルキル、例えばベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチル、４−フェニルブチル、なかんずくベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチルをそれぞれ意味する。
【００２３】
Ｒ1 、Ｒ2 はまたＣ2 −Ｃ8 ヒドロキシアルキル、ことにＣ1 −Ｃ4 ヒドロキシアルキル、例えば１−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピルを、
Ｃ2 −Ｃ8 メルカプトアルキル、ことにＣ2 −Ｃ4 メルカプトアルキル、例えば１−メルカプトエチル、２−メルカプトエチル、２−メルカプト−ｎ−プロピル、３−メルカプト−ｎ−プロピルを、
Ｃ8 −Ｃ20フェノキシアルキル、ことにＣ8 −Ｃ12フェノキシアルキル、例えば２−フェノキシエチル、２−フェノキシプロピル、３−フェノキシプロピル、２−フェノキシブチル、３−フェノキシブチル、４−フェノキシブチル、ことにフェノキシエチルを、
Ｃ2 −Ｃ8 アミノアルキル、ことにＣ2 −Ｃ4 アミノアルキル、例えば１−アミノエチル、２−アミノエチル、２−アミノ−ｎ−プロピル、３−アミノ−ｎ−プロピルを、
Ｃ2 −Ｃ8 −（ＮＨＲ4 ）アルキル、ことにＣ2 −Ｃ4 （ＮＨＲ4 ）アルキル、例えば（ＮＨＲ4 ）−メチル、（ＮＨＲ4 ）−１−エチル、（ＮＨＲ4 ）−エチルを、
Ｃ2 −Ｃ8 −（ＮＲ4 Ｒ5 ）−アルキル、ことにＣ2 −Ｃ4 （ＮＲ4 Ｒ5 ）−アルキル、例えば（ＮＲ4 Ｒ5 ）−メチル、（ＮＲ4 Ｒ5 ）−２−エチルをそれぞれ意味し、あるいは
両者合体して、１から３個の置換基、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルを持っていてもよく、酸素または窒素により中断されていてもよい飽和もしくは不飽和のＣ2 −Ｃ6 アルキレン鎖、例えば−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −Ｎ−−ＣＨ2 −ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｎ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｎ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｎ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＮＨ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｎ（ＣＨ3 ）−ＣＨ2 −ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ2 ）−ＣＨ2 −ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −（ＣＨ3 ）−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3 ）−ＣＨ2 −を形成する。
【００２４】
式（Ｉ）中のＸは、１から５個の置換基−ＣＨ 2 −ＮＲ 1 Ｒ 2 、Ｃ1 −Ｃ8 アルキル、Ｃ1 −Ｃ8 アルコキシ、Ｃ1 −Ｃ8 ジアルキルアミノ、フェノキシ、ジフェニルアミノおよび／またはＣ2 −Ｃ8 アルコキシカルボニルを持っていてもよい、Ｃ2 −Ｃ20アルキレン、Ｃ2 −Ｃ20アルケニレン、Ｃ4 −Ｃ8 シクロアルキレンを意味する。式（ＩＩ）中のＸ´は、１から５個の置換基−ＣＨ 2 −ＮＲ 1 Ｒ 2 、シアノ、Ｃ 1 −Ｃ 8 アルキル、Ｃ 1 −Ｃ 8 アルコキシ、Ｃ 1 −Ｃ 8 ジアルキルアミノ、フェノキシ、ジフェニルアミノおよび／またはＣ 2 −Ｃ 8 アルコキシカルボニルを持っていてもよい、Ｃ 2 −Ｃ 20 アルキレン、Ｃ 2 −Ｃ 20 アルケニレン、Ｃ 4 −Ｃ 8 シクロアルキレンを意味する。これらは、ことにＣ1 −Ｃ8 アルキルによりモノからトリ置換されていてもよいＣ2 −Ｃ8 アルキレン、例えば−（ＣＨ2 ）2 −、−（ＣＨ3 ）3 −、−（ＣＨ2 ）4 −、−（ＣＨ2 ）5−、−（ＣＨ2 ）6 −、−（ＣＨ2 ）7 −、−（ＣＨ2 ）8 −、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2 −ＣＨ2 −、−（ＣＨ2 ）−ＣＨ−（ＣＨ3 ）−ＣＨ2 −、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −ＣＨ2 −を意味し、好ましくは−（ＣＨ2 ）2 −、−（ＣＨ2 ）3 −、−（ＣＨ2 ）4 −、−（ＣＨ2 ）6 −、−ＣＨ2 −ＣＨ（ＣＨ3 ）−ＣＨ2 −ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −Ｃ（ＣＨ2 ）−ＣＨ2 −ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ（ＣＮ）−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −を、ことに−（ＣＨ2 ）4 −を意味する。
【００２５】
式中のＡは水素を、
Ｃ1 −Ｃ20アルコキシ、ことにＣ1 −Ｃ8 アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、イソペントキシ、ｓ−ペントキシ、ネオペントキシ、１，２−ジメチルプロポキシ、ｎ−ヘキソキシ、イソヘキソキシ、ｓ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、イソヘプトキシ、ｎ−オクトキシ、イソオクトキシ、ことにＣ1 −Ｃ4 アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシを、さらに
ヒドロキシを意味し、
ＡはさらにＣ1 −Ｃ20ヒドロキシアルキル、ことにＣ1 −Ｃ8 ヒドロキシアルキル、ことにＣ1 −Ｃ4 ヒドロキシアルキル、例えばヒドロキシメチル、１−ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、を、
アミノを、
Ｃ1 −Ｃ20アルキルアミノ、好ましくはＣ1 −Ｃ8 アルキルアミノ、ことにＣ1 −Ｃ4 アルキルアミノ、例えばメチルアミノ、１−アミノエチル、２−アミノエチル、２−アミノ−ｎ−プロピル、３−アミノ−ｎ−プロピル、を、
Ｃ1 −Ｃ20ジアルキルアミノ、好ましくはＣ2 −Ｃ12ジアルキルアミノ、ことにＣ2 −Ｃ8 ジアルキルアミノ、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−（１−メチルエチル）−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−ブチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−（１−メチルプロピル）−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−（２−メチルプロピル）−アミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−（１，１−ジメチルエチル）−アミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−（１−メチルエチル）−アミノ、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−（１−メチルプロピル）−アミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチルプロピル）−アミノ、Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−（１−メチルエチル）−アミノ、Ｎ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−（１−メチルプロピル）−アミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メチルプロピル）−アミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−アミノ、Ｎ−（１−メチルエチル）−Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ−ブチル−Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ−（１−メチルプロピル）−Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ−（２−メチルプロピル）−Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−メチルエチル）−アミノ、Ｎ−（１−メチルエチル）−Ｎ−（１−メチルプロピル）−アミノ、Ｎ−（１−メチルエチル）−Ｎ−（２−メチルプロピル）−アミノ、Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−Ｎ−（１−メチルエチル）−アミノ、Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−メチルプロピル）−アミノ、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−メチルプロピル）−アミノ、Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−アミノ、Ｎ−（１−メチルプロピル）−Ｎ−（２−メチルプロピル）−アミノ、Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−Ｎ−（１−メチルプロピル）−アミノ、Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−Ｎ−（２−メチルプロピル）−アミノを意味し、
ＡはさらにＣ3 −Ｃ12アザシクロアルキル、好ましくはＣ3 −Ｃ8 アザシクロアルキル、ことにＣ5 −Ｃ8 アザシクロアルキル、例えばピロリジン、ピペリジン、アゼパン、ピペラジン、Ｎ−アルキルピペラジン、モルホリンを、
Ｃ3 −Ｃ8 シクロアルキルアミノ、例えばシクロプロピルアミノ、シクロブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、シクロヘプチルアミノ、シクロオクチルアミノ、好ましくはシクロペンチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、シクロオクチルアミノ、ことにシクロペンチルアミノおよびシクロヘキシルアミノを、
Ｃ3 −Ｃ8 ジシクロアルキルアミノを、
アリールアミノ、例えばフェニルアミノ、１−ナフチルアミノ、２−ナフチルアミノ、ことにフェニルアミノを、
アリール−Ｃ1 −Ｃ8 アルキルアミノ、好ましくはフェニル−Ｃ1 −Ｃ8 アルキルアミノ、ことにフェニル−Ｃ1 −Ｃ4 アルキルアミノ、例えばフェニル／メチルアミノ、フェニル／エチルアミノを、
ハロゲン、好ましくは弗素、塩素、臭素、ことに弗素、塩素を、
メルカプト、−ＳＨを、
Ｃ2 −Ｃ20オキサシクロアルキル、ことにＣ2 −Ｃ8 オキサシクロアルキル、例えば２−テトラヒドロフラニル、３−テトラヒドロフラニル、２−フラニル、３−フラニルを、
Ｃ3 −Ｃ8 シクロアルコキシ、例えばシクロプロポキシ、シクロブトキシ、シクロペントキシ、シクロヘキソキシ、シクロオクトキシ、ことにシクロペントキシおよびシクロヘキソキシを、
アリールオキシ、例えばフェノキシ、１−ナフトキシ、２−ナフトキシ、ことにフェノキシを意味する。
【００２６】
または、Ａ−Ｘ、Ａ−Ｘ´がＣＨ 3 を意味する。
【００２７】
Ｘ´が置換基Ａに対しα−位−にＣ（ＣＮ）−基を有する場合、Ａが水素ではない化合物ＩおよびＩＩが好ましい。
【００２８】
好ましいニトリル化合物ＩＩを具体的に示せば、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソプロピルニトリル、バレロニトリル、ペンテン酸ニトリル、レテン酸ニトリル、３−ヒドロキシプロピオニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、３−エトキシプロピオニトリル、３−プロポキシプロピオニトリル、３−イソプロポキシプロピオニトリル、３−シクロヘキソキシプロピオニトリル、２−メチル−３−ヒドロキシプロピオニトリル、３−メトキシ−２−メチルプロピオニトリル、３−エトキシ−２−メチルプロピオニトリル、２−メチル−３−プロポキシプロピオニトリル、３−イソプロポキシ−２−メチルプロピオニトリル、３−シクロヘキソキシ−２−メチルプロピオニトリル、３−メチル−３−ヒドロキシプロピオニトリル、３−メトキシ−３−メチルプロピオニトリル、３−エトキシ−３−メチルプロピオニトリル、３−メチル−３−プロポキシプロピオニトリル、３−イソプロポキシ−３−メチルプロピオニトリル、３−シクロヘキソキシ−３−メチルプロピオニトリル、３−アミノプロピオニトリル、３−メチルアミノプロピオニトリル、３−ジメチルアミノプロピオニトリル、３−エチルアミノプロピオニトリル、３−ジエチルアミノプロピオニトリル、３−プロピルアミノプロピオニトリル、３−ジプロピルアミノプロピオニトリル、３−イソプロピルアミノプロピオニトリル、３−ジイソプロピルアミノプロピオニトリル、３−シクロヘキシルアミノプロピオニトリル、３−ジシクロヘキシルアミノプロピオニトリル、Ｎ−（シアノエチル）−Ｎ−メチルアニリンである。ことに好ましいのは３−ヒドロキシプロピオニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、３−ジメチルアミノプロピオニトリル、３−ジエチルアミノプロピオニトリル、３−シクロヘキシルアミノプロピオニトリル、３−メチルアミノプロピオニトリル、ことにビスシアノエチルエーテル、ビスシアノエチルアミン、Ｎ−メチルビスシアノエチルアミン、Ｎ−エチルビスシアノエチルアミン、Ｎ−ｎ−プロピルビスシアノエチルアミン、ポリイソブチレンニトリル、Ｎ−ポリイソブチレンアミノプロピオニトリル、トリシアノエチルアミン、５−アミノバレリアン酸ニトリル、５−メチルアミノバレリアン酸ニトリル、５−ジメチルアミノバレリアン酸ニトリル、６−アミノカプロン酸ニトリル、６−メチルアミノカプロン酸ニトリル、６−ジメチルアミノカプロン酸ニトリル、５−アミノ−４−メチルバレリアン酸ニトリル、５−メチルアミノ−４−メチルバレリアン酸ニトリル、５−ジメチルアミノ−４−メチルバレリアン酸ニトリル、５−エチルアミノ−４−メチルバレリアン酸ニトリル、５−ジエチルアミノ−４−メチルバレリアン酸ニトリル、５−アミノ−２−メチルバレリアン酸ニトリル、５−メチルアミノ−２−メチルバレリアン酸ニトリル、５−ジメチルアミノ−２−メチルバレリアン酸ニトリル、５−エチルアミノ−２−メチルバレリアン酸ニトリル、５−ジエチルアミノ−２−メチルバレリアン酸ニトリル、４−シアノコルク酸ジニトリルである。
【００２９】
また好ましい２級アミンＩＩＩは、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロヒルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓ−ブチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジトリデシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、エチルメチルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、エチルシクロヘキシルアミン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、ジフェニルアミノ、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジエタノールアミン、ジ−２−メトキシエチルアミン、ジ−２−エトキシエチルアミン、エチルエタノールアミン、イソプロピルエタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンである。ことに好ましいのは、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、およびピペラジンである。
【００３０】
３級アミンＩは、エポキシ樹脂硬化剤、ポリウレタン製造用触媒、４級アミモニウム化合物製造用の中間生成物、可塑剤、腐蝕防止剤、繊維助剤、着色剤、乳化剤である。さらに官能性化３級アミンは、さらに剛性樹脂、イオン交換剤、薬剤、植物保護剤および有害動植物防除剤の製造に役立つ。
【００３１】
【実施例】
触媒１、２０重量％のＣａＯを有するＡｌ2 Ｏ3 担体上の０．５重量％Ｐｄ、
触媒２、Ａｌ2 Ｏ3 担体上の０．５重量％Ｐｄおよび５重量％Ｐｒ、
触媒３、Ａｌ2 Ｏ3 担体上の０．５重量％Ｐｄ
実施例１
３９ｇの触媒２を充填した堅型水素化反応器（直径１６ｍｍ、充填高さ６００ｍｍ、油加熱二重マントル）により、８０バール、１５０℃において毎時１０．１ミリリットルの３−ジメチルアミノプロピオニトリルおよび１０ミリリットルの油状ジメルチアミン（モル割合１：２．５）を塔底に向けてポンプ給送した。同時に反応器下方から上方に向けて毎時１０ミリリットルの水素を導入した。圧力を常圧まで解放し、過剰量のジメチルアミンを除去した後、蒸留処理により毎時１０．２ｇ（８８％）のテトラメチルプロピレンジアミンを得た。融点１４４−１４８℃。
【００３２】
実施例２
実施例１の反応器を使用し、４７ｇの触媒２を充填して、８０バール、１５０℃において、毎時１８．４ミリリットルの３−ヒドロキシプロピオニトリルおよび２３ミリリットルのジメチルアン（モル割合１：２．５）を反応させて、毎時２２ｇ（８３％）の３−ジメチルアミノプロパノールを得た。沸点８２から８４℃／５ミリバール。
【００３３】
実施例３
実施例１の反応器を使用し、３９ｇの触媒１を実施して、８０バール、１５５℃において、毎時７．６ミリリットルの３−ヒドロキシプロピオニトリルおよび２０ミリリットルのジメチルアニリン（モル割合１：２．５）を反応させて、毎時９．７ｇ（８９％）の３−ジメチルアミノプロパノールを得た。沸点８２から８４℃／５ミリバール。
【００３４】
実施例４
実施例１の反応器（触媒容積８００ミリリットル）に６５０ｇの触媒３を充填し、２００バール、１４０℃において、毎時１６０ミリリットルの３−ヒドロキシプロピオニトリルと、１９３ミリリットルのジメチルアミン（モル割合、１：１．２）を反応させて、毎時２４．５ｇ（９３％）の３−ジメルアミノプロパノールを得た。沸点８２から８４℃／５ミリバール。
【００３５】
実施例５
３００ミリリットル容積のオートクレーにおいて、１０ｇの触媒２に対して、４３ｇ（０．５モル）のピペラジンと、１４ｇの２５％水酸化アンモニウム溶液と、３１ｇ（０．７５モル）のアセトニトリルを、１００℃、８０バールにおいて水素化させた。５３％のピペラジン転化率で９６％の単一選択性を示した。１００％転化まで反応を進行させた場合の選択性は６５％であった。触媒は収量損失をもたらすことなく反覆使用することが出来た。
Claims (1)
- 以下の一般式（Ｉ）
式中のＸが、１から５個のＣＨ2 −ＮＲ1 Ｒ2 （式中のＲ1 、Ｒ2 が上述した意味を有する。）、Ｃ1 −Ｃ8 アルキル、Ｃ1 −Ｃ8 アルコキシ、Ｃ1 −Ｃ8 ジアルキルアミノ、フェノキシ、ジフェニルアミノ、および／またはＣ2 −Ｃ8 アルコキシカルボニルで置換されていてもよいＣ2 −Ｃ20アルキレンまたはＣ2 −Ｃ20アルケニレンまたはＣ4 −Ｃ8 シクロアルキレンを意味し、
式中のＡが、水素、Ｃ1 −Ｃ20アルキル、Ｃ3 −Ｃ8 シクロアルキル、Ｃ4 −Ｃ20アルキル−シクロアルキル、Ｃ4 −Ｃ20シクロアルキルアルキル、Ｃ2 −Ｃ20アルコキシアルキル、アリール、Ｃ7 −Ｃ20アルキルアリール、Ｃ7 −Ｃ20アルアルキル、Ｃ1 −Ｃ20アルコキシ、ヒドロキシ、Ｃ1 −Ｃ20ヒドロキシアルキル、アミノ、Ｃ1 −Ｃ20アルキルアミノ、Ｃ2 −Ｃ20ジアルキルアミノ、Ｃ3 −Ｃ12アルケニレンアミノ、Ｃ3 −Ｃ8 シクロアルキルアミノ、アリールアミノ、アリール−Ｃ1 −Ｃ8 アルキルアミノ、ハロゲン、メルカプト、Ｃ2 −Ｃ20アルケニレンオキシ、Ｃ3 −Ｃ8 シクロアルコキシ、アリールオキシを意味し、
または、Ａ−ＸがＣＨ3を意味する。｝で表わされる３級アミンを製造するため、
以下の一般式（ＩＩ）
Ａ−Ｘ´−ＣＮ （ＩＩ）
｛式中のＸ´が、１から５個のＣＨ2 −ＮＲ1 Ｒ2 （式中のＲ1 、Ｒ2 が上述した意味を有する。）、シアノ、Ｃ1 −Ｃ8 アルキル、Ｃ1 −Ｃ8 アルコキシ、Ｃ1 −Ｃ8 ジアルキルアミノ、フェノキシ、ジフェニルアミノ、および／またはＣ2 −Ｃ8 アルコキシカルボニルで置換されていてもよいＣ2 −Ｃ20アルキレンまたはＣ2 −Ｃ20アルケニレンまたはＣ4 −Ｃ8 シクロアルキレンを意味し、
Ａが、上述した意味を有し、
またはＡ−Ｘ´がＣＨ3を意味する。｝で表わされるニトリルを、以下の一般式（ＩＩＩ）
この触媒としてγ−Ａｌ2Ｏ3、α−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属でドーピング処理したγ−Ａｌ2Ｏ3、α−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2から選択された酸化物担体上に担持されているパラジウムを使用し、
前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる２級アミンの前記一般式（ＩＩ）表わされるニトリルに対するモル比が１：１〜３０：１の範囲である、
ことを特徴とする方法。
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