JPH08501072A - 界面活性剤が改良されたｐ−アミノフェノールの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ｐ−アミノフェノール化合物は式（Ｉ） （式中、Ｒは約６〜約２０個の炭素原子を有するアルキル基であり；Ｒ₁およびＲ₂は同一または異なっており、式−〔（ＣＨ₂）_mＯ〕_n Ｈ（ここで、ｍは１〜約５の整数であり、そしてｎは１〜約１０の整数である）で表される）のアミンを含有する酸性反応媒体中でニトロベンゼンを接触水素添加することにより製造される。

Description

【発明の詳細な説明】 界面活性剤が改良されたｐ−アミノフェノールの製造法 本発明はニトロベンゼンからｐ−アミノフェノールを製造するための改良法に 関する。 ｐ−アミノフェノール（ＰＡＰ）化合物はアセトアミノフェン鎮痛剤の製造に 使用される重要な化学中間体である。幅広い種類の工業的用途を有する多数の他 の誘導体もまたＰＡＰから製造されうる。あるＰＡＰの製造法は酸性媒体中にお けるニトロベンゼンの接触水素添加を含む。この方法においては、フェニルヒド ロキシルアミンが最初に生成し、この中間体は酸性反応媒体中ですばやく転位し てＰＡＰを生成する。 伝えられる所によれば、Henkeら（米国特許第２，１９８，２４９号）が酸性 媒体中におけるニロトベンゼンの接触水素添加によるＰＡＰの製造法を最初に開 示している。 それ以来、多くの変形法が開示されている。例えば、Spiegler（米国特許第２ ，７６５，３４２号）はその反応を広く研究した。Spieglerが調査した要因の一 つは、第４アンモニウム化合物および幾つかの非第４化合物の中から選択される 界面活性剤などの、還元速度およびｐ−アミノフェノール収率における効果であ る。使用した第４アンモニウム化合物の一つはドデシルトリメチルアンモニウム クロライドである。調査した非第４化合物には２種の単純な第３アミン塩；トリ エチルアミンスルフェートおよびトリブチルアミンスルフェート、並びにジオク タデシルプロピレンアミンジオレエートが含まれる。速度と収率データのプロッ トから、Spieglerは試験したすべての第４アンモニウム化合物の速度／収率は非 第４化合物のものよりすぐれていると結論した。 その後、Brownら（米国特許第３，５３５，３８２号）は特定の非イオン性ポ リエーテルポリオール界面活性剤をSpieglerの第４アンモニウム化合物の代わり に使用できることを報告した。 R.G.Benner（米国特許第３，３８３，４１６号）はHenkeらのすべてのニトロ ベンゼンを同時に装入するアプローチを使用したが、炭素で支持された白金触媒 および第４アンモニウム界面活性剤、好ましくはSpieglerにより開示されたよう なドデシルトリメチルアンモニウムクロライドを使用した。Bennerは故意に、す べてのニトロベンゼンが消費される前に水素化をうまく阻止した。２つの液相、 すなわち水相およびニトロベンゼン相の存在下、炭素で支持された白金触媒はニ トロベンゼンにより優先的に湿らされ、そのため殆どの触媒はニトロベンゼン相 に懸濁され、デカンテーションにより上部のＰＡＰおよびアニリンの水性溶液を 取り出すことができる。次に、ＰＡＰは水相から回収され、精製される。 Bennerは界面活性剤として第４アンモニウム塩を提案しているが、アミン酸化 物（Satheの米国特許第４，１７６，１３８号）およびアミン塩（Derrenbacher の米国特許第４，３０７，２４９号）を含む他の界面活性剤も利用されている。 これらの界面活性剤の使用は安定な乳濁液の生成をもたらす傾向があり、このこ とは所望のＰＡＰ生成物の分離を困難なものにしている。 したがって、ニトロベンゼンの接触水素添加によるｐ−アミノフェノールの製 造法において改良が必要とされる。 本発明によれば、式（Ｉ） Ｒ−ＮＲ₁Ｒ₂ （Ｉ） （式中、Ｒは約６〜約２０個の炭素原子を有するアルキル基であり；Ｒ₁およ びＲ₂は同一または異なっており、式−〔（ＣＨ₂）_m Ｏ〕_nＨ （ここで、ｍは１〜約５の整数であり、そしてｎは１〜約１０の整数である）で 表される）のアルコキシル化脂肪アミンを含有する酸性反応媒体中でニトロベン ゼンを接触水素添加することを包含するｐ−アミノフェノールの製造法が提供さ れる。 本発明の改良法は−上記のような式（Ｉ）（式中、Ｒ，Ｒ₁およびＲ₂は上記で 定義された通りである）のアルコキシル化脂肪アミン界面活性剤を含有する酸性 反応媒体中におけるニトロベンゼンの接触水素添加を含む。好ましい態様におい て、酸性化剤は硫酸であるが、他の酸を使用することもできる。 本発明の好ましい態様において、アルキル基Ｒは約８〜約１６個の炭素原子、 より好ましくは約１０〜約１４個の炭素原子、そして最も好ましくは１２個の炭 素原子を有する。アルキル基Ｒは分技状であってもよいが、好ましい態様におい ては直鎖状である。 上記したように、Ｒ₁およびＲ₂は同一または異なっており、式−［（ＣＨ₂）_m Ｏ］_nＨ（ここで、ｍは１〜約５の整数であり、そしてｎは１〜約１０の整数で ある）で表される。好ましい態様において、ｍは２または３、最も好ましくは２ である。 その態様の一局面において、Ｒ₁およびＲ₂は同一であり、ｍは２であり、そし てｎは好ましくは１である。特に好ましい態様において、Ｒ₁およびＲ₂のｎは共 に１てあり、そしてＲは約１２個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基である。 他の態様において、Ｒ₁およびＲ₂は異なっている。この態様の一局面において 、ｍは２であり、ｎは２または３である。この態様の好ましい局面において、ｍ は２であり、Ｒ₁およびＲ₂は異なっており、そしてＲは約１２個の炭素原子を有 する直鎖状アルキル基である。この態様の特に好ましい局面において、Ｒ₁のｎ は２であり、Ｒ₂のｎは３であ る。 他の態様において、Ｒ₁およびＲ₂は異なっており、ｍは好ましくは２であり、 Ｒ₁のｎは８であり、そしてＲ₂のｎは７である。 酸性反応媒体中におけるニトロベンゼンの接触水素添加の間、本発明のアミン 界面活性剤は約０．１〜５０ｇ／ｌ、好ましくは約０．５〜２５ｇ／ｌ、そして より好ましくは約１〜１５ｇ／ｌの範囲内の濃度で反応媒体中に存在しうる。 以下の実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されな い。 【実施例】 〔実施例１］ テフロン被覆機械攪拌器およびテフロン被覆バッフルを備えた６ｌのガラス製 水素添加器に次の試薬：４０００ｍｌの脱イオン水、１２００ｇのニトロベンゼ ン、２ｇの１．５％白金／炭素触媒、４ｇのEthomeen（登録商標）C/12（Akzo社 製）界面活性剤および６６５ｇの硫酸を装入した。混合物を窒素雰囲気下、８０ ℃に加熱した。次に、反応器を水素でパージし、１０psig（０．７０３０ｌｋｇ ／ｃｍ²）まで加圧し、そして攪拌を１０００ｒｐｍまで増加した。２．５〜３ ．０時間後、攪拌を停止し、反応器を窒素でパージした。室温まで冷却した後、 ２相を分離し、そして水相をＨＰＬＣにより分析した。その結果を以下の実施例 において、界面活性剤としてドセシルジメチルアミン（ＡＤＭＡ（登録商標）２ 、Ethyl社製）を用いた標準実験と比較した。 〔実施例２〕 ｐ−アミノフェノールおよび界面活性剤の酸性溶液（５０ｇのＰＡＰ／ｌ、１ ５％硫酸および２ｇの界面活性剤／ｌ）をニトロベンゼンおよび炭素の急速に攪 拌された混合物に加えることにより乳濁液を製造した 。得られた乳濁液をメスシリンダーに移し、７５℃の水浴中に入れた。相を分離 するのに必要な時間を記録し、乳化安定度の目安とした。 その結果を表１に示す。 表１の条件：５０ｍｇ／ｍｌのＰＡＰ、２．０ｍｇ／ｍｌの界面活性剤、１４ ．５重量／容量の硫酸、５．０ｍｇ／ｍｌの炭素、０．２５０／Ａ（有機相対水 相の容量比）。 〔実施例３〕 下記の条件を除いて、実施例２のようにして乳濁液を製造し、試験した。その 結果を表２に示す。 表２の条件：５０ｍｇ／ｍｌのＰＡＰ、１２．０ｍｇ／ｍｌの界面活性剤、１ ４．５重量／容量の硫酸、５．０ｍｇ／ｍｌの炭素、０．２５Ｏ／Ａ。 ［実施例４］ 下記の条件を除いて、実施例２のようにして乳濁液を製造し、試験した。その 結果を表３に示す。 表３の条件：５０ｍｇ／ｍｌのＰＡＰ、１．０ｍｇ／ｍｌの界面活性剤、１４ ．５重量／容量の硫酸、５．０ｍｇ／ｍｌの炭素、０．２５Ｏ／Ａ。 〔実施例５］ 界面活性剤Ethomeen C/12およびEthomeen C/15を６ｌの水素添加器中で試験し 、ＡＤＭＡ２と比較した。等しい重量およびモルの２つのEthomeen製品を使用し た。その結果を表４に示す。 等モル基準て、両方のEthomeen製品はＡＤＭＡより速く沈降した。両方のEtho meen製品ともより高い収率および選択性を示したが、EthomeenC/12製品の方がよ り良かった。等しい重量を装入した場合、両方のEthomeen製品の速度は殆ど同じ であるが、等モル基準の実験より僅かに低い。収率および選択性もまた低いが、 Ethomeen C/12はＡＤＭＡよりかなり良かった。 すべての場合において、Ethomeen C/12製品は最高の乳化不安定性を示した。 その乳濁液はＡＤＭＡを用いた場合より相当不安定であり、またEthomeen C/15 を用いた場合よりも不安定である。ＰＡＰの商業生産に伴う相当長い停止時間は 乳化に関する間題が原因であるため、乳化安定度の減少はＰＡＰの商業生産にお いて非常に有益である。 その上、再循環実験において、Ethomeen C/12の使用はＡＤＭＡの使用よりか なり大きな触媒再循環活性をもたらし、このことは還元された触媒の使用を可能 にすることがわかった。さらに、Ethomeen C/12を用いた再循環実験から単離さ れたＰＡＰ固体を、ＡＤＭＡを用いた典型的な実験から単離されたＰＡＰと比較 した。Ethomeen C/12再循環実験からのＰＡＰのＨＰＩＣ分析において、異常な 不純物は発見されなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式（Ｉ） Ｒ−ＮＲ₁Ｒ₂ （Ｉ） （式中、Ｒは約６〜約２０個の炭素原子を有するアルキル基であり；Ｒ₁およ びＲ₂は同一または異なっており、式−〔（ＣＨ₂）_mＯ〕_nＨ（ここで、ｍは１〜 約５の整数であり、そしてｎは１〜約１０の整数である）で表される）のアミン を含有する酸性反応媒体中でニトロベンゼンを接触水素添加することを包含する ｐ−アミノフェノールの製造法。 ２．前記アルキル基は約８〜約１６個の炭素原子を有する請求の範囲第１項記 載の方法。 ３．前記アルキル基は約１０〜約１４個の炭素原子を有する請求の範囲第１項 記載の方法。 ４．前記アルキル基は約１２個の炭素原子を有する請求の範囲第１項記載の方 法。 ５．Ｒは分枝状アルキル基である請求の範囲第４項記載の方法。 ６．ｍは２または３である請求の範囲第１項記載の方法。 ７．ｍは２である請求の範囲第１項記載の方法。 ８．前記アルキル基は約１２個の炭素原子を有する請求の範囲第７項記載の方 法。 ９．Ｒは直鎖状アルキル基である請求の範囲第８項記載の方法。 １０．Ｒ₁およびＲ₂は同一である請求の範囲第９項記載の方法。 １１．Ｒ₁およびＲ₂のｎは共に１である請求の範囲第１０項記載の方法。 １２．前記反応媒体は約０．１〜１５ｇ／ｌの範囲内の濃度で前記アミンを含 有する請求の範囲第１１項記載の方法。 １３．前記反応媒体は約０．５〜２５ｇ／ｌの範囲内の濃度で前記アミンを含 有する請求の範囲第１１項記載の方法。 １４．前記反応媒体は約１〜１５ｇ／ｌの濃度で前記アミンを含有する請求の 範囲第１１項記載の方法。 １５．Ｒ₁およびＲ₂は異なっている請求の範囲第９項記載の方法。 １６．ｎは２または３である請求の範囲第１５項記載の方法。 １７．Ｒ₁のｎは２であり、そしてＲ₂のｎは３である請求の範囲第１６項記載 の方法。。 １８．前記反応媒体は約０．１〜５０ｇ／ｌの範囲内の濃度で前記アミンを含 有する請求の範囲第１７項記載の方法。 １９．前記反応媒体は約０．５〜２５ｇ／ｌの範囲内の濃度で前記アミンを含 有する請求の範囲第１７項記載の方法。 ２０．前記反応媒体は約１〜１５ｇ／ｌの濃度で前記アミンを含有する請求の 範囲第１７項記載の方法。