RU2632880C1 - Способ получения n-метил-пара-фенетидина - Google Patents
Способ получения n-метил-пара-фенетидина Download PDFInfo
- Publication number
- RU2632880C1 RU2632880C1 RU2016134237A RU2016134237A RU2632880C1 RU 2632880 C1 RU2632880 C1 RU 2632880C1 RU 2016134237 A RU2016134237 A RU 2016134237A RU 2016134237 A RU2016134237 A RU 2016134237A RU 2632880 C1 RU2632880 C1 RU 2632880C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- para
- anisidine
- methyl
- phenetidine
- phenethidine
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/24—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C217/54—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of at least one six-membered aromatic ring and amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
- C07C217/64—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of at least one six-membered aromatic ring and amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton with amino groups linked to the six-membered aromatic ring, or to the condensed ring system containing that ring, by carbon chains further substituted by singly-bound oxygen atoms
- C07C217/66—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of at least one six-membered aromatic ring and amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton with amino groups linked to the six-membered aromatic ring, or to the condensed ring system containing that ring, by carbon chains further substituted by singly-bound oxygen atoms with singly-bound oxygen atoms and six-membered aromatic rings bound to the same carbon atom of the carbon chain
- C07C217/68—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of at least one six-membered aromatic ring and amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton with amino groups linked to the six-membered aromatic ring, or to the condensed ring system containing that ring, by carbon chains further substituted by singly-bound oxygen atoms with singly-bound oxygen atoms and six-membered aromatic rings bound to the same carbon atom of the carbon chain with singly-bound oxygen atoms, six-membered aromatic rings and amino groups bound to the same carbon atom of the carbon chain
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к улучшенному жидкофазному каталитическому способу получения в присутствии водорода N-метил-пара-фенетидина, используемого в качестве добавки к бензину для повышения его октанового числа. Способ получения N-метил-пара-фенетидина заключается в алкилировании пара-анизидина формалином при раздельной, одновременной их подаче в смеситель, расположенный в реакторе непосредственно перед зоной каталитического восстановления, с образованием промежуточного азометина - 4-метокси-(N-фенилметанимина. Полученный азометин затем восстанавливают на гидрирующем катализаторе при температуре 20-120°С, в среде водорода при повышенном давлении с последующим выделением целевого продукта - N-метил-пара-анизидина. При этом исходный пара-анизидин применяют в виде раствора в растворителе, выбранном из группы: этанол, метанол, изопропанол. Процесс алкилирования можно проводить в периодическом режиме или в непрерывном режиме. При алкилировании, как правило, применяют стабилизаторы в виде третичных алифатических аминов в количестве 1-10 мол.% от загрузки пара-анизидина. Предпочтительно применяют третичные алифатические амины, выбранные из группы: триэтиламин, тетраметилэтилендиамин, диизопропиэтиламин, диметилбензиламин, диазабициклооктан, трипропиламин, водный раствор триметиламина. Стабилизатор вводят в реактор при загрузке гидрирующего катализатора и/или при подаче пара-анизидина. Гидрирующий катализатор применяют в виде суспензии в растворителе, выбранном из группы: этанол, метанол, изопропанол, или в виде неподвижного слоя. Выделение N-метил-пара-анизидина осуществляют ректификацией. Стабилизатор из катализата выделяют простой перегонкой или ректификацией, с последующим повторным использованием. Предлагаемый способ позволяет повысить выход N-метил-пара-анизидина до 71,8 - 93,9%. 9 з.п. ф-лы, 1 табл., 15 пр.
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Изобретение относится к химическим технологическим процессам и, в частности, к жидкофазным каталитическим способам получения в присутствии водорода алкилированного пара-фенетидина, используемого в качестве химического вещества или добавок к бензину для повышения его октанового числа.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Известен способ жидкофазного каталитического алкилирования анилина, раскрытый в RU 2270831 С1, опубл. 27.02.2006. Способ включает алкилирование анилина в присутствии водорода и неподвижного палладиевого катализатора в этиловом или метиловом спирте при температуре 55-65°C и давлении 0,2-0,4 Мпа. При этом алкилирование осуществляют формалином при соотношении анилин : формалин = 1,6/1,1, процесс ведут в цилиндрическом реакторе, закрепленном на качалке с числом качаний 120-160 мин-1, в среднюю часть которого помещен пористый блочный ячеистый палладиевый катализатор, активный слой которого модифицирован наночастицами палладия, с пористостью 70-95% и содержанием палладия 1,8-3,7%, с подачей водорода через штуцер крышки реактора.
Недостатком известного способа является низкий выход N-метиланилиан (не более 55%).
Наиболее близким аналогом заявленного изобретения является способ жидкофазного каталитического алкилирования ароматических аминов, раскрытый в RU 2285691 С1, опубл. 20.10.2006. Способ включает алкилирование ароматических аминов на гетерогенном катализаторе в присутствии водорода и низших спиртов при температуре 50-70°С. Алкилирование осуществляют формалином в реакторе с реакционной зоной, заполненной катализатором, состоящим из блочного высокопористого ячеистого носителя на основе оксида алюминия с пористостью не ниже 70-95% и активного компонента - палладия с массовым содержанием, равным 1,3-2,0%.
Недостатком наиболее близкого аналога является низкий выход N-метиланилина (не более 57%).
Алкилирование пара-фенетидина в условиях, описанных в патенте RU 2285691, давал аналогичный, низкий выход N-метил-пара-фенетидина и высокие значения диметилпроизводного, что не позволяет рассматривать данный способ приемлемым для промышленного производства целевого продукта N-метил-пара-фенетидина.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Задачей заявленной группы изобретений является разработка способа получения N-метил-пара-фенетидина, позволяющего получать N-метил-пара-фенетидин с выходом более 70% и минимальным значением его диметилпроизводного.
Техническим результатом заявленной группы изобретений является повышение выхода N-метил-пара-фенетидина и снижение выхода диметилпроизводного.
Указанный технический результат достигается за счет того, что способ получения N-метил-пара-фенетидина в жидкой фазе, включающий алкилирование раствора пара-фенетидина формалином при раздельной, одновременной их подаче в смеситель, расположенный в реакторе непосредственно перед зоной каталитического восстановления, с образованием промежуточного 4-этокси-N-фенилметанимина, с последующим его восстановлением на гидрирующем катализаторе при температуре 20-120°С, предпочтительно, 75-85°С в среде водорода при повышенном давлении 0,1-100 ати, предпочтительно, 5-10 ати и последующим выделением целевого продукта - N-метил-пара-фенетидина.
Применяют формалин, содержащий 28-30 мас. % формальдегида, использование более концентрированных растворов приводит к забивке смесителя образующимся азометином, а менее концентрированных к повышению количества балластной воды.
Процесс алкилирования ведется в периодическом или непрерывном режимах.
При алкилировании применяют стабилизаторы, предпочтительно, в количестве 5-10 мол. % от загрузки пара-фенетидина. Применяют стабилизаторы в виде третичных алифатических аминов выбранных из группы: триэтиламин, тетраметилэтилендиамин, диизопропилэтиламин, диметилбензиламин, диазабициклооктан, трипропиламин, водный раствор триметиламина.
При алкилировании применяют стабилизаторы в виде водных растворов гидроксидов натрия и калия, разбавленных или концентрированных низших предельных кислот, таких как муравьиная, уксусная, пропионовая и их натриевых и калиевых солей.
Стабилизатор вводят в реактор при загрузке гидрирующего катализатора и/или при подаче раствора пара-фенетидина.
Гидрирующий катализатор применяют в виде суспензии или в виде неподвижного слоя.
Раствор пара-фенетидина получают при его растворении в растворителе, выбранном из простейших алифатических спиртов, таких как метанол, этанол, изопропанол и другие. Предпочтительная концентрация пара-фенетидина в растворе составляет 15-35 мол. %.
Суспензию гидрирующего катализатора получают перемешиванием его в реакторе с растворителем, выбранном из простейших алифатических спиртов, таких как метанол, этанол, изопропанол и другие.
Выделение N-метил-пара-фенетидина осуществляют ректификацией.
Стабилизатор из катализата выделяют простой перегонкой или ректификацией, с последующим повторным использованием.
В качестве гидрирующего катализатора могут быть использованы металлы 8 группы, такие как никель, кобальт, железо в чистом виде (скелетные катализаторы) или на носителях таких как кизельгур, уголь, оксид алюминия, силикаты и др.
Гидрирующим катализатором может являться металлы, выбранные из платиновой группы (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt), включая нанесенные на вышеуказанные носители.
Гидрирующим катализатором может являться медь Ренея или медь на вышеуказанных носителях.
Раскрытые выше гидрирующие катализаторы могут быть модифицированы титаном, хромом, вольфрамом и др. металлами.
Способ позволяет вести процесс в реакторах с перемешиванием или аппаратах колонного типа.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Способ получения N-метил-пара-фенетидина в жидкой фазе осуществляют алкилированием пара-фенетидина формалином в реакторе, представляющий собой в автоклав, работающий при периодическом режиме и выполненный из стали Х18Н10Т, вместимостью 0,5 л, снабженным быстроходной турбинной мешалкой с экранированным электроприводом, рубашкой для теплоносителя, гильзой для термопары, верхним загрузочным и нижним выгрузочным штуцерами. Замер температуры осуществляли термопарой ХК, помещенной в гильзу, встроенную в крышку автоклава, а ее регистрацию - устройством контроля температуры «Овен» УКТ38-Щ4. За поглощением водорода следили по манометру. Автоклав оборудовали двумя расходными, стеклянными, калиброванными бюретками вместимостью 200 мл каждая, двухпоточным микронасосом (тип ММС Чехия) с регулируемыми расходами в обоих потоках и автоматическим поддержанием соотношения расходов в потоках. Крышку загрузочного штуцера заменили на специальную, снабженную двумя вваренными в нее металлическими патрубками диаметром 3 мм, предусмотренными для раздельной подачи пара-фенетидина и формалина. С внутренней стороны крышки два патрубка объединялись в один, образуя смеситель для смешения двух потоков пара-фенетидина и формалина.
Бюретки соединялись с двухпоточным насосом и далее фторопластовыми трубками со смесителем, рассчитанными на давление до 50 ат.
В подготовленный автоклав загружали гидрирующий катализатор в количестве 5-20 мас. % от загрузки пара-фенетидина и метанол в количестве достаточном для достижения уровня лопастей мешалки. Закрывали загрузочный штуцер автоклава крышкой-смесителем. В одну из бюреток заливали формалин в количестве 16-20 мас. %. от свободного рабочего объема реактора, в другую пара-фенетидин или его раствор в количестве 32-62 мас. % от свободного рабочего объема реактора (в зависимости от концентрации пара-фенетидина), задавали расходы потоков сырья, исходя из расчета полного, одновременного опорожнения бюреток за 1 час. Включали автоматическую систему слежения за соотношением потоков, включали насос. После полного заполнения фторопластовых трубок насос выключали и подсоединяли эти трубки к смесителю. При необходимости в автоклав загружали стабилизаторы, предпочтительно, в количестве 5-10 мол. % от загрузки пара-фенетидина. Стабилизатор вводят в реактор при загрузке гидрирующего катализатора и/или при подаче пара-фенетидина.
Автоклав герметизировали и продували азотом для удаления из него воздуха и затем водородом для вытеснения азота. После чего в автоклаве создавали давление водородом 0,1-100 ати, задавали температуру 20-120°С и включали термостат. При достижении в автоклаве заданной температуры включали привод мешалки и микронасос. Формалин и пара-фенетидин или его раствор начинали подавать насосом из бюреток в смеситель, где потоки смешивались и пара-фенетидин вступал во взаимодействие с формальдегидом с образованием водно-метанольного раствора основания Шиффа (азометина) - 4-этокси-N-фенилметанимина с концентрацией последнего предпочтительно 8,8-12,7 мол. % и мольном соотношении компонентов основание Шиффа : метанол : вода = 1:(2-5):(4,9-5,3). Полученный раствор азометина в виде капель поступал из смесителя на катализатор, например, суспензию никеля Ренея в метаноле, где происходило его быстрое гидрирование с образованием вторичного амина. Контроль расхода в потоках осуществляли с помощью бюреток, по убыванию уровня жидкостей за определенные промежутки времени.
После полного исчерпывания реагентов из бюреток (примерно 1 час), насос выключали, давали выдержку 0,5 часа после чего выключали обогрев автоклава и мешалку. Автоклав при необходимости охлаждали до +35°С, катализат выгружали через нижний штуцер и патронный фильтр в приемную емкость.
Из полученного катализата отгоняли метанол, воду и легкокипящие примеси при атмосферном давлении, оставшуюся массу отгоняли при остаточном давлении 20 мм рт.ст.
Получали продукт состава: N-метил-пара-фенетидин, N,N-диметил-пара-фенетидин, пара-фенетидин. После чего из полученного состава при ректификации выделяли целевой продукт - N-метил-пара-фенетидин.
Реактор может работать в непрерывном режиме. В отличии от периодического режима, для осуществления непрерывного процесса алкилирования автоклав дополнительно оборудовали металлокерамическим никелевым фильтром на стояке для отбора проб и регулирующем клапаном на штуцере для отбора проб с целью непрерывной организации процесса. Фильтр, служащий для преграждения выхода катализатора из автоклава, был установлен примерно на 
высоты автоклава. После опорожнения бюреток процесс не останавливали, а снова заливали их раствором пара-фенетидина и формалина и эту операцию периодически повторяли по мере надобности. Автоклав постепенно наполнялся. Примерно через 1,5 часа на патрубке сброса регулирующего клапана появлялись первые капли катализата, которые направлялись в приемную емкость, как и все последующие. После 75 часов непрерывной работы процесс планово останавливали при высокой активности катализатора. После чего осуществляли выгрузку катализата из автоклава и объединили его с катализатом отобранным через регулирующий клапан. Температура в реакторе влияет в основном на скорость реакции и ее выбор зависит от поставленной задачи и оборудования.
Пример 1
В подготовленный автоклав вместимостью 400 см3 загружали 5 г никеля Ренея и 100 мл метанола. Закрывали загрузочный штуцер автоклава крышкой-смесителем. В одну из бюреток заливали 40,87 г формалина, содержащего 29,8 мас. % формальдегида, что соответствует 18,2 мас. % от свободного рабочего объема реактора, в другую раствор 55,6 г пара-фенетидина в 80 мл метанола, что соответствует 61,6 мас. % от свободного рабочего объема реактора и концентрации пара-фенетидина 46,7 мас. % (17 мол. %), задавали расходы потоков сырья, исходя из расчета полного, одновременного опорожнения бюреток за 1 час. Включали автоматическую систему слежения за соотношением потоков, включали насос. После полного заполнения фторопластовых трубок насос выключали и подсоединяли эти трубки к смесителю.
Автоклав герметизировали и продували азотом для удаления из него воздуха и затем водородом для вытеснения азота, создавали водородом давление 5 ати, задавали температуру +80°С и включали термостат. При достижении в автоклаве заданной температуры включали привод мешалки и микронасос. Формалин и раствор пара-фенетидина начинали подавать насосом из бюреток в смеситель, где потоки смешивались и пара-фенетидин вступал во взаимодействие с формальдегидом с образованием основания Шиффа (азометина) - 4-этокси-N-фенилметанимина. Полученный раствор 4-этокси-(N-фенилметанимина) с мольным соотношением компонентов основание Шиффа : метанол : вода = 1:4,88:4,92 в виде капель поступал из смесителя на суспензию никеля Ренея в метаноле, где происходило его быстрое гидрирование с образованием вторичного амина. Контроль расхода в потоках осуществляли с помощью бюреток, по убыванию уровня жидкостей за определенные промежутки времени.
После полного исчерпывания реагентов из бюреток (примерно 1 час), насос выключали, давали выдержку 0,5 часа после чего выключали обогрев автоклава и мешалку. Автоклав охлаждали до +35°С, катализат выгружали через нижний и патронный фильтр в приемную емкость.
Из полученного катализата отгоняли метанол, воду и легкокипящие примеси при атмосферном давлении, оставшуюся массу отгоняли при остаточном давлении 20 мм рт.ст.
Получали 60,58 г продукта состава: N-метил-пара-фенетидин- 76,7%, N,N-диметил-пара-фенетидин - 16,55%, пара-фенетидин - 6,75%.
Выход N-метил-пара-фенетидина - 75,8%.
Пример 2
Данный пример раскрывает непрерывную работу автоклава, который соответствует работе автоклава по пример 1, но автоклав дополнительно оборудовали металлокерамическим никелевым фильтром на стояке для отбора проб и регулирующем клапаном на штуцере для отбора проб с целью непрерывной организации процесса. Фильтр, служащий для преграждения выхода катализатора из автоклава, был установлен примерно на высоты автоклава.
После загрузки исходных компонентов по примеру 1, задавали давление водорода 5 ати на регулирующем клапане и дальше действовали как в примере 1, но после опорожнения бюреток процесс не останавливали, а снова заливали их растворами пара-анизидина и формальдегида и эту операцию периодически повторяли по мере надобности. Автоклав постепенно наполнялся
Примерно через 1,5 часа на патрубке сброса регулирующего клапана появились первые капли катализата, которые были направлены в приемную емкость, как и все последующие. Через 75 часов непрерывной работы процесс был остановлен. Выгрузку катализата из автоклава произвели, как в примере 1 и объединили его с катализатом, отобранным через регулирующий клапан.
После разгонки катализата аналогично примеру 1, получили 4552,35 г продукта состава: N-метил-пара-фенетидин - 78,3%, N-диметил-пара-фенетидин - 13,9%, пара-фенетидин - 7,8%.
Выход N-метил-пара-фенетидина - 77,5%.
Пример 3
В трубку диаметром 25 мм и высотой 500 мм, выполненную из нержавеющей стали Х18Н10Т, снабженную снизу смесителем, как в примере 2 и штуцером для подачи водорода, верхним регулирующим клапаном, рубашкой для обогрева горячей водой и гильзой для термопары, загружали катализатор никель Ренея с размером кусочков 3-5 мм в количестве 250 мл. Смеситель, как в примере 2, подсоединяли фторопластовыми трубками к системе бюретки-насос, водородный штуцер соединяли с линией водорода.
Задавали на термостате температуру +80°С и на регулирующем клапане давление 5 ати, включали термостат. При достижение заданной температуры включали насос, как в примере 2 и подачу водорода. Суммарный расход жидких компонентов составлял 1 час-1 и водорода 0,3 мин-1. Жидкие продукты реакции собирали в сборник. Работали непрерывно в течение 75 часов.
После разгонки катализата получили продукта 5340,9 г состава: N-метил-пара-фенетидин - 81,5%, N,N-диметил-пара-фенетидин - 12,52%, пара-фенетидин - 5,98%.
Выход N-метил-пара-фенетидина - 80,6%.
Пример 4
Способ получения N-метил-пара-фенетидин по примеру 4 соответствует примеру 1, за исключением того, что в метанольный раствор пара-фенетидина добавляли 0,41 г стабилизатора триэтиламина (1 мол. % от загрузки пара-фенетидина).
После завершения процесса из полученного катализата отгоняли метанол вместе с триэтиламином, которые направляли на повторное использование, затем воду и легкокипящие примеси при атмосферном давлении, оставшуюся массу отгоняли при остаточном давлении 20 мм.рт.ст.
Получали 60,73 г продукта состава: N-метил-пара-фенетидин - 82,2%, N,N-диметил-пара-фенетидин - 10,4%, пара-фенетидин - 7,4%.
Выход N-метил-пара-фенетидина - 80,8%.
Данный пример показывает, что при добавлении стабилизатора меньше 5 мол. % от загрузки пара-анизидина, возрастает выход диметилпроизводного.
Пример 5
Способ получения N-метил-пара-фенетидина по примеру 5 соответствует примеру 4, за исключением того, что в метанольный раствор пара-фенетидина добавляли 2,05 г стабилизатора триэтиламина (5 мол. % от загрузки пара-фенетидина).
Получали 59,9 г продукта состава: N-метил-пара-фенетидин - 87,0%, N,N-диметил-пара-фенетидин - 6,6%, пара-фенетидин - 6,4%.
Выход N-метил-пара-фенетидина - 85,0%.
Пример 6
Способ получения N-метил-пара-фенетидина по примеру 6 соответствует примеру 4, за исключением того, что в метанольный раствор пара-фенетидина добавляли 4,1 г стабилизатора триэтиламина (10 мол. % от загрузки пара-фенетидина).
Получали 60,33 г продукта состава: N-метил-пара-фенетидин - 89,5%, N,N-диметил-пара-фенетидин - 5,3%, пара-фенетидин - 5,2%.
Выход N-метил-пара-фенетидина - 88,08%.
Пример 7
Способ получения N-метил-пара-фенетидина по примеру 7 соответствует примеру 4, за исключением того, что в метанольный раствор пара-фенетидина добавляли 6,15 г стабилизатора триэтиламина (15 мол. % от загрузки пара-фенетидина).
Получали 60,92 г продукта состава: N-метил-пара-фенетидин - 88,1%, N,N-диметил-пара-фенетидин - 5,9%, пара-фенетидин - 6,0%.
Выход N-метил-пара-фенетидина - 87,5%.
Пример показывает, что добавление стабилизатора более 10% не приводит к дальнейшему повышению выхода продукта и снижению диметилпроизводного.
Пример 8
Способ получения N-метил-пара-фенетидина по примеру 8 соответствует примеру 1, за исключением того, что в автоклав к метанольной суспензии катализатора никеля Ренея добавляли 4,1 г триэтиламина (10 мол. % от загрузки пара-фенетидина).
Получали 61,86 г продукта состава: N-метил-пара-фенетидин - 86,6%, N,N-диметил-пара-фенетидин - 7,1%, пара-фенетидин - 6,3%.
Выход N-метил-пара-фенетидина - 87,38%.
Пример 9
Способ получения N-метил-пара-фенетидина по примеру 9 соответствует примеру 1, за исключением того, что в метанольный раствор пара-фенетидина и в автоклав добавляли в равных долях, суммарно 4,1 г триэтиламина (10 мол. % от загрузки пара-фенетидина).
Получали 60,12 г продукта состава: N-метил-пара-фенетидин- 89,8%, N,N-диметил-пара-фнетидин - 5,8%, пара-фенетидин - 4,4%. Выход N-метил-пара-фенетидина 88,06%.
Пример 10
Способ получения N-метил-пара-анизидина по примеру 10 соответствует примеру 1, за исключением того, что в метанольный раствор пара-фенетидина и в автоклав добавляли в равных долях, суммарно 4,72 г тетраметилэтилендиамина (10 мол. % от загрузки пара-фенетидина).
Получали 59,79 г продукта состава: N-метил-пара-фенетидин - 92,3%, N,N-диметил-пара-фенетидин - 2,1%, пара-фенетидин - 5,6%.
Выход N-метил-пара-фенетидина составил - 91,83%.
Пример 11
Способ получения N-метил-пара-фенетидина по примеру 11 соответствует примеру 1, за исключением того, что в метанольный раствор пара-фенетидина и в автоклав добавляли в равных долях, суммарно 5,16 г диизопропилэтиламина (10 мол. % загрузки пара-анизидина).
Получали 59,8 г продукта состава: N-метил-пара-фенетидин - 77,8%, N,N-диметил-пара-фенетидин - 7,8%, пара-фенетидин - 14,4%.
Выход N-метил-пара-фенетидина - 77,03%.
Пример 12
Способ получения N-метил-пара-фенетидина по примеру 12 соответствует примеру 1, за исключением того, что в метанольный раствор пара-фенетидина и в автоклав добавляли в равных долях, суммарно 5,48 г диметилбензиламина (10 мол. % от загрузки пара-фенетидина).
Получали 60,09 г продукта состава: N-метил-пара-фенетидин - 93,9%, N,N-диметил-пара-фенетидин - 2,0%, пара-фенетидин - 4,1%. Выход N-метил-пара-фенетидина - 93,9%.
Пример 13
Способ получения N-метил-пара-фенетидина по примеру 13 соответствует примеру 12, за исключением того, что вместо гидрирующего катализатора никеля Ренея использовали 1 мас. % палладий на угле.
Получали 60,3 г продукта состава: N-метил-пара-фенетидин - 91,2%, N,N-диметил-пара-фенетидин - 5,1%, пара-фенетидин - 3,7%.
Выход N-метил-пара-фенетидина составил 89,7%.
Пример 14
Способ получения N-метил-пара-фенетидина по примеру 14 соответствует примеру 12, за исключением того, что был использован 3 мас. % палладий на угле.
Получали 60,48 г продукта состава: N-метил-пара-фенетидин - 95,0%, N,N-диметил-пара-фенетидин - 1,82%, пара-фенетидин - 3,18%.
Выход N-метил-пара-фенетидина составил 93,7%.
Пример 15
Способ получения N-метил-пара-фенетидина по примеру 15 соответствует примеру 12, за исключением того, что вместо никеля Ренея был использован 54 мас. % никель на кизельгуре.
Получали 60,0 г продукта состава: N-метил-пара-фенетидин - 93,4%, N,N-диметил-пара-фенетидин - 2,2%, пара-фенетидин - 4,4%.
Выход N-метил-пара-фенетидина составил 91,4%.
В таблицы 1 представлены некоторые, характерные результаты по выходам N-метил-пара-фенетидина и диметилпроизводных, полученным при осуществлении заявленного способа.
Как видно из таблицы 1, заявленный способ позволяет получить высокий выход целевого продукта - N-метил-пара-фенетидина и снизить выход побочных продуктов -диметилпроизводных.
Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет получить жидкофазным методом высокий, селективный выход моноалкилированного продукта - N-метил-пара-фенетидина с выходом более 70%.
Изобретение было раскрыто выше со ссылкой на конкретный вариант его осуществления. Для специалистов могут быть очевидны и иные варианты осуществления изобретения, не меняющие его сущности, как она раскрыта в настоящем описании. Соответственно, изобретение следует считать ограниченным по объему только нижеследующей формулой изобретения.
Claims (10)
1. Способ получения N-метил-пара-анизидина в жидкой фазе, включающий алкилирование пара-анизидина формалином при раздельной, одновременной их подаче в смеситель, расположенный в реакторе непосредственно перед зоной каталитического восстановления, с образованием промежуточного азометина - 4-метокси-(N-фенилметанимина, с последующим его восстановлением на гидрирующем катализаторе при температуре 20-120°С, в среде водорода при повышенном давлении и последующим выделением целевого продукта - N-метил-пара-анизидина, при этом пара-анизидин применяют в виде раствора в растворителе, выбранного из группы: этанол, метанол, изопропанол.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс алкилирования ведется в периодическом режиме.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс алкилирования ведется в непрерывном режиме.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при алкилировании применяют стабилизаторы в виде третичных алифатических аминов в количестве 1-10 мол.% от загрузки пара-анизидина.
5. Способ по п. 4, отличающий тем, что применяют третичные алифатические амины, выбранные из группы: триэтиламин, тетраметилэтилендиамин, диизопропиэтиламин, диметилбензиламин, диазабициклооктан, трипропиламин, водный раствор триметиламина.
6. Способ по п. 4, отличающийся тем, что стабилизатор вводят в реактор при загрузке гидрирующего катализатора и/или при подаче пара-анизидина.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидрирующий катализатор применяют в виде суспензии или в виде неподвижного слоя.
8. Способ по п. 1, отличающий тем, что гидрирующий катализатор применяют в виде суспензии в растворителе, выбранного из группы: этанол, метанол, изопропанол.
9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что выделение N-метил-пара-анизидина осуществляют ректификацией.
10. Способ по п. 4, отличающийся тем, что стабилизатор из катализата выделяют простой перегонкой или ректификацией, с последующим повторным использованием.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016134237A RU2632880C1 (ru) | 2016-09-12 | 2016-09-12 | Способ получения n-метил-пара-фенетидина |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016134237A RU2632880C1 (ru) | 2016-09-12 | 2016-09-12 | Способ получения n-метил-пара-фенетидина |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2632880C1 true RU2632880C1 (ru) | 2017-10-11 |
Family
ID=60129196
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016134237A RU2632880C1 (ru) | 2016-09-12 | 2016-09-12 | Способ получения n-метил-пара-фенетидина |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2632880C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114031519A (zh) * | 2021-12-08 | 2022-02-11 | 浙江工业大学 | 一种合成n-芳基亚胺的方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB774345A (en) * | 1955-06-28 | 1957-05-08 | Universal Oil Prod Co | Improvements in or relating to reductive n-alkylation process |
| SU802264A1 (ru) * | 1979-03-11 | 1981-02-07 | Отделение Ордена Ленина Институтахимической Физики Ah Cccp | Способ получени -алкиларома-ТичЕСКиХ АМиНОВ |
| US4952734A (en) * | 1987-06-30 | 1990-08-28 | Hoechst Ag Werk Ruhrchemie | Process for the preparation of methylamines |
| US4996316A (en) * | 1987-12-09 | 1991-02-26 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of tertiary N, N-dimethylamines |
| RU2285691C1 (ru) * | 2005-04-28 | 2006-10-20 | Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева | Способ жидкофазного каталитического алкилирования ароматических аминов |
-
2016
- 2016-09-12 RU RU2016134237A patent/RU2632880C1/ru active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB774345A (en) * | 1955-06-28 | 1957-05-08 | Universal Oil Prod Co | Improvements in or relating to reductive n-alkylation process |
| SU802264A1 (ru) * | 1979-03-11 | 1981-02-07 | Отделение Ордена Ленина Институтахимической Физики Ah Cccp | Способ получени -алкиларома-ТичЕСКиХ АМиНОВ |
| US4952734A (en) * | 1987-06-30 | 1990-08-28 | Hoechst Ag Werk Ruhrchemie | Process for the preparation of methylamines |
| US4996316A (en) * | 1987-12-09 | 1991-02-26 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of tertiary N, N-dimethylamines |
| RU2285691C1 (ru) * | 2005-04-28 | 2006-10-20 | Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева | Способ жидкофазного каталитического алкилирования ароматических аминов |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| ЛИНЬКОВА Т.С. Технология получения полиоксипропилированных ароматических аминов, авто диссертации на соискание ученой степени к.х.н., Нижнекамск, май, 2016 (см. страницы 14, 15, 16). Процессы алкилирования в химической технологии БАВ, п.6, Метилирование первичных и вторичных аминов формальдегидом, 2013 (см. страницу 11, п.6, Найдено оnline: http://mtdznate.ru ). * |
| ЛИНЬКОВА Т.С. Технология получения полиоксипропилированных ароматических аминов, автореферат диссертации на соискание ученой степени к.х.н., Нижнекамск, май, 2016 (см. страницы 14, 15, 16). Процессы алкилирования в химической технологии БАВ, п.6, Метилирование первичных и вторичных аминов формальдегидом, 2013 (см. страницу 11, п.6, Найдено оnline: http://mtdznate.ru ). * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114031519A (zh) * | 2021-12-08 | 2022-02-11 | 浙江工业大学 | 一种合成n-芳基亚胺的方法 |
| CN114031519B (zh) * | 2021-12-08 | 2024-04-26 | 浙江工业大学 | 一种合成n-芳基亚胺的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1077921B1 (en) | Process for preparing 4-aminodiphenylamines | |
| CN102728386B (zh) | 一种Pd-Ni/Al2O3催化剂及其制备方法和用途 | |
| Wisniak et al. | Reduction of nitrobenzene to aniline | |
| JP2000508653A (ja) | 超臨界水素化 | |
| JP2013530140A (ja) | ジニトロトルエンの水素化によるトリレンジアミンの製造方法 | |
| KR20190014071A (ko) | 알도헥소스-생성 탄수화물의 에틸렌 글리콜로의 매우 선택적인 전환을 위한 연속 공정 | |
| RU2632813C1 (ru) | Способ получения n-метил-пара-анизидина | |
| RU2632880C1 (ru) | Способ получения n-метил-пара-фенетидина | |
| JP2003511431A (ja) | シンナムアルデヒド及びジヒドロシンナムアルデヒドの連続的製造方法 | |
| CN100465145C (zh) | 1,4-环己烷二甲醇的制备方法 | |
| WO2018048319A1 (ru) | Способ получения n-метил-пара-фенетидина | |
| CN101434550B (zh) | 1-硝基萘制备1-萘胺的方法 | |
| CN101475488B (zh) | 2，4-二硝基甲苯或/和2，6-二硝基甲苯催化加氢制备氨基甲苯的方法 | |
| JP4980753B2 (ja) | 液相反応の反応停止方法 | |
| CN102056879A (zh) | 制备六氟异丙醇的连续方法 | |
| CN101434548A (zh) | 二硝基苯制备二氨基苯的方法 | |
| CN107570147B (zh) | 一种活性金属/金属填料催化剂在二硝基甲苯加氢合成甲苯二胺反应中的应用方法 | |
| CN101612568A (zh) | 一种生产环己基甲酸甲酯的催化剂及其应用 | |
| CN108623476B (zh) | 一种硝基化合物加氢制备胺类产品的方法 | |
| US9211518B2 (en) | Process and apparatus for production and filtration of aminoalcohols using a continuous stirred tank slurry reactor | |
| RU2777555C2 (ru) | Катализатор на основе кислотостойкого сплава | |
| CN118055917A (zh) | 使用沸石载体上包含过渡金属的非均相催化剂生产醚的方法 | |
| CN115197055A (zh) | 一种连续流微反应器合成4-丙基环己酮的方法 | |
| CN116462580A (zh) | 制备甲基异戊基酮的装置和方法 | |
| CN101475489B (zh) | X取代的 1-硝基萘制备x取代的 1-萘胺的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: PLEDGE FORMERLY AGREED ON 20211026 Effective date: 20211026 |