KR20190014071A - 알도헥소스-생성 탄수화물의 에틸렌 글리콜로의 매우 선택적인 전환을 위한 연속 공정 - Google Patents

알도헥소스-생성 탄수화물의 에틸렌 글리콜로의 매우 선택적인 전환을 위한 연속 공정 Download PDF

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Abstract

에틸렌 글리콜에 대한 선택성을 향상시키는, 알도헥소스-생성 탄수화물로부터 에틸렌 글리콜을 제조하는 연속 공정이 기술된다.

Description

알도헥소스-생성 탄수화물의 에틸렌 글리콜로의 매우 선택적인 전환을 위한 연속 공정
관련 특허 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 그 전체가 참고로 포함되는 2016년 6월 3일자로 출원된 미국 가출원 제62/345,399호의 이익을 주장한다.
발명의 분야
본 발명은 에틸렌 글리콜의 제조 공정, 특히 알도헥소스-생성 탄수화물을 에틸렌 글리콜로 전환시키기 위한 고효율 연속 공정에 관한 것이다.
배경
에틸렌 글리콜은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와 같은 다른 물질에 대한 빌딩 블록 및 부동액과 같은 고유 특성을 위해 둘 모두로서 광범위한 용도를 갖는 가치있는 범용 화학 물질이다. 에틸렌 글리콜 수요는 상당하며, 세계에서 가장 다량으로 생산되는 유기 화학 물질 중 하나이다. 에틸렌 글리콜은 현재 탄화수소 공급원료에서 유래된 에틸렌으로 시작하는 다단계 공정으로 제조된다.
탄수화물과 같은 재생가능한 자원으로부터 에틸렌 글리콜을 제조하는 것이 제안되었다. 예를 들어, 미국 특허 제5,210,335호; EP 2419393; 미국 특허 출원 공개 2012/0172633; 및 문헌(Green Chem., 2014, 16, 695-707)을 참고하라. 최근까지, 탄수화물로부터 에틸렌 글리콜을 제조하기 위해 제안된 공정은 에틸렌 글리콜에 대한 선택성이 매우 낮았다. 보다 최근의 제안은 탄수화물을 에틸렌 글리콜로 전환시키기 위한 두 가지 촉매의 사용에 초점을 맞추고 있다. 한 촉매는 레트로-알돌 반응(retro-aldol reaction)을 일으키고, 다른 촉매는 수소화에 사용된다. 따라서, 예를 들어, 알도헥소스는 글리콜알데하이드 및 에리트로스로 전환되고, 글리콜알데하이드는 결국 에틸렌 글리콜로 수소화된다. 에리트로스는 추가의 레트로-알돌 반응을 거쳐 글리콜알데하이드 분자를 두 개 더 제공할 수 있다. 이 공정이 에틸렌 글리콜에 대해 보다 높은 선택성을 제공하기는 하지만, 에틸렌을 공급 원료로서 사용하는 통상적인 공정과 상업적으로 경쟁할 공정을 제공할 필요성이 여전히 남아 있다.
미국 특허 출원 공개 2015/0329449에서 Schreck 등은 탄수화물을 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜로 전환시키기 위한 개선된, 연속 공정을 기술하고 있다. 그들은 레트로-알돌 촉매를 포함하는 제1 구역 및 레트로-알돌 및 환원 촉매를 포함하는 제2 구역을 갖는, 탄수화물을 글리콜로 전환시키기 위한 반응기를 사용하는 것을 기술한다. 공급물이 알도스인 경우, 레트로-알돌 반응으로부터 글리콜알데하이드가 반응기의 제2 구역에서 에틸렌 글리콜로 수소화된다. 그들은 또한 탄수화물로서 케토스를 사용하여 프로필렌 글리콜을 생성하는 것을 기술한다.
그럼에도 불구하고, 탄수화물의 글리콜로의 전환, 특히 에틸렌 글리콜로의 전환의 선택성을 더욱 향상시키기 위한 과제가 여전히 남아 있다. 이러한 과제는 레트로-알돌 반응에, 그리고 헥소스의 헥시톨로의 수소화를 포함하나, 이로 제한되는 것은 아닌 수소화에 요구되는 조건 하에서 일어날 수 있는 무수한 반응 및 부 생성물, 예컨대 메탄, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 글리세린, 1,2-부탄디올, 트레이톨, 및 후민(humin)의 형성으로 인해 중요하다. 일부 부 생성물이 시장성이 있을 수 있지만 판매자 등급 사양을 충족시키기 위한 회수에는 비용이 많이 들 수 있다. 또한, 글리콜알데하이드는 반응성이 높다.
요약
본 발명에 의해, 알도헥소스-생성 탄수화물의 에틸렌 글리콜로의 레트로-알돌 및 수소화 전환의 선택성을 향상시키는 연속 공정이 제공된다.
본 발명의 광범위한 제1 양태에 따르면, 반응 구역으로 공급되는 탄수화물의 급속 가열이 헥시톨 및 그 밖의 부 생성물, 예컨대 프로필렌 글리콜의 생성을 감소시킬 수 있다. 탄수화물 공급물의 급속 가열이 에틸렌 글리콜로의 전환 선택성을 향상시키게 하는 메커니즘(mechanism)은 완전히 이해되는 것은 아니다. 이론에 국한되기를 바라지 않으면서, 부분적으로, 레트로-알돌 촉매의 존재 하에 230℃ 초과의 온도에서, 알도스의 글리콜알데하이드의 레트로-알돌 전환 속도가, 우선적으로 알도스가 부 생성물을 생성하거나 에틸렌 글리콜로의 전환 선택성을 감소시킬 수 있는 다른 반응에 비해 에틸렌 글리콜을 제공할 수 있는 글리콜알데하이드 및 중간체를 제조하도록 반응하기에 충분히 빠른 것으로 여겨진다.
알도헥소스-생성 탄수화물을 함유하는 탄수화물 공급물의 가열 속도를 직접 측정하는 것은 가열이 일어나는 속도 때문에 문제가 된다. 온도 측정의 문제는 가열되는 유체를 통한 열 및 물질 전달에 의해 더욱 혼란스럽게 된다. 주어진 유체 내의 열 및 물질 전달 파라미터는 가열 방법, 온도 차이 및 가열이 발생하는 구역의 물리적 구조를 포함하나, 이로 제한되는 것은 아닌, 많은 인자에 의존할 것이다. 또한, 본질적으로 유체의 모든 영역에서 온도를 측정하는 분석 기술이 실제로 이용 불가능하다. 따라서, 가열 속도가 충분한 지의 여부를 확인하는 것은 실제로 공정의 실행으로 생성되는 특정 화합물의 상대적인 형성을 참고하여서만 이루어질 수 있다. 그럼에도 불구하고, 가열 속도는 전체 탄수화물 공급물의 온도를 약 10초 미만, 더욱 바람직하게는 약 5초 미만, 및 일부 경우에서, 약 3초 미만, 및 일부 다른 경우에서 약 1초 미만에 약 170℃에서 적어도 230℃로 상승시키는데 충분한 것으로 여겨진다.
탄수화물 공급물이 본 발명의 공정에 따라 급속 가열되는 온도 범위는 170℃ 미만에서 230℃ 초과이다. 일부 경우에서, 탄수화물 공급물은 급속 가열이 시작될 때 약 150℃ 미만, 또는 심지어 약 100℃ 미만의 온도일 수 있다. 일부 경우에서, 탄수화물 공급물이 레트로-알돌 촉매를 함유하는 경우, 탄수화물 공급물의 급속 가열이 약 100℃ 이전에 시작되는 것이 바람직하다.
본 발명의 이러한 첫번째 광범위한 양태에서, 알도헥소스-생성 탄수화물-함유 공급물 중의 알도헥소스를 에틸렌 글리콜로 전환시키기 위한 높은 선택성의 연속 공정은
a. 상기 탄수화물 공급물을, 레트로-알돌 촉매, 수소 및 수소화 촉매를 함유하는 수성 수소화 매질을 지닌 반응 구역에 연속적으로 또는 간헐적으로 제공하고;
b. 반응 구역 내 수성 수소화 매질을 수소화 조건에서 유지시켜 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 헥시톨을 포함하는 생성물 용액을 제공하되, 상기 수소화 조건은 조합하여,
i. 알도헥소스-생성 탄수화물의 적어도 약 95 퍼센트를 전환시키고,
ii. 적어도 약 60 퍼센트의, 상기 알도헥소스의 에틸렌 글리콜로의 전환 효율을 제공하고,
iii. 생성물 용액에서 약 10:1 초과의 에틸렌 글리콜 대 헥시톨의 질량비를 제공하기에 충분한, 약 230℃ 내지 300℃ 범위의 온도, 레트로-알돌 촉매 대 수소화 촉매의 비율, 및 수소 분압을 포함하고,
c. 상기 반응 구역으로부터 생성물 용액을 연속적으로 또는 간헐적으로 배출하는 것을 포함하고,
상기 탄수화물 공급물은 적어도 부분적으로 수화되고, 부분 수화(partial hydration)를 유지시키기에 충분한 압력 하에 있으며; 상기 탄수화물 공급물은 약 170℃의 온도 미만이고; 상기 탄수화물 공급물은 반응 구역 직전에 또는 반응 구역에서 230℃ 초과로 가열되고, 170℃ 미만에서 230℃ 초과로의 탄수화물 공급물의 가열 속도는
A. 적어도 약 15:1의, 상기 알도헥소스로부터의 에틸렌 글리콜 대 프로필렌 글리콜의 질량비, 및
B. 약 0.5:1 미만의 상기 알도스로부터의 글리세린 대 프로필렌 글리콜의 질량비 중 적어도 하나를 갖는 생성물 용액을 제공하기에 충분하다.
탄수화물 공급물은 230℃ 초과의 온도로 가열되기 전에 레트로-알돌 촉매와 혼합될 수 있거나 임의의 레트로-알돌 촉매가 실질적으로 없을 수 있다. 본 발명의 일부 양태에서, 탄수화물 공급물은 레트로-알돌 촉매를 함유할 것이다. 이러한 양태에서, 레트로-알돌 반응이 가열 동안 발생할 수 있다. 탄수화물 공급물이 가열시 수성 수소화 매질에 도입되어, 생성되는 임의의 글리콜알데하이드가 신속하게 에틸렌 글리콜로의 수소화에 이용될 수 있다.
본 발명의 이러한 첫번째 광범위한 양태의 또 다른 표현으로, 알도헥소스-생성 탄수화물-함유 공급물 중의 알도헥소스를 에틸렌 글리콜로 전환시키기 위한 높은 선택성의 연속 공정은
a. 상기 탄수화물 공급물을, 레트로-알돌 촉매, 수소 및 수소화 촉매를 함유하는 수성 수소화 매질을 지닌 반응 구역에 연속적으로 또는 간헐적으로 제공하고;
b. 반응 구역 내 수성 수소화 매질을 수소화 조건에서 유지시켜 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린 및 헥시톨을 포함하는 생성물 용액을 제공하되, 상기 수소화 조건은 조합하여, 알도헥소스-생성 탄수화물의 적어도 약 95 퍼센트를 전환시키기에 충분한, 약 230℃ 내지 300℃ 범위의 온도, 레트로-알돌 촉매 대 수소화 촉매의 비율, 및 수소 분압을 포함하고,
c. 상기 반응 구역으로부터 생성물 용액을 연속적으로 또는 간헐적으로 배출하는 것을 포함하고,
상기 탄수화물 공급물은 적어도 부분적으로 수화되고, 부분 수화를 유지시키기에 충분한 압력 하에 있으며; 상기 탄수화물 공급물은 약 170℃의 온도 미만이고; 상기 탄수화물 공급물은 적어도 부분적으로 보다 가온된 유체와의 직접 열교환에 의해 반응 구역 직전에 또는 반응 구역에서 230℃ 초과로 가열되고, 170℃ 미만에서 230℃ 초과로의 탄수화물 공급물의 가열 속도는
A. 적어도 약 0.5:1 미만의, 상기 알도스로부터의 글리세린 대 프로필렌 글리콜의 질량비, 및
B. 약 20:1 초과의 에틸렌 글리콜 대 헥시톨의 질량비 및 적어도 약 15:1의 상기 알도헥소스로부터의 에틸렌 글리콜 대 프로필렌 글리콜의 질량비 중 적어도 하나를 갖는 생성물 용액을 제공하기에 충분하다.
직접 열교환을 위한 보다 가온된 유체는 임의의 적합한 유체일 수 있고, 종종 물을 포함한다. 보다 가온된 유체의 온도 및 양은 탄수화물 공급물이 임의의 다른 가열원과 조합하여 적어도 230℃의 온도를 달성할 수 있도록 하기에 충분하다. 종종, 보다 가온된 유체는 230℃ 초과이고, 일부 경우에서 235℃ 초과이다. 탄수화물 공급물은 수소화를 위한 반응 구역, 또는 사용되는 경우, 수소화 촉매가 본질적으로 부재된 종래의 레트로-알돌 반응 구역에 도입될 수 있고, 이러한 반응 구역에 함유된 수성 매질이 보다 가온된 유체로서 작용한다. 대안적으로, 보다 가온된 유체는 조합물이 레트로-알돌 또는 조합 레트로-알돌 및 수소화 반응 구역에 도입되기 전에 탄수화물 공급물과 결합될 수 있다.
탄수화물 공급물과 레트로-알돌 촉매 간의 접촉의 시작은 수소화 촉매를 함유하는 반응 구역에서 또는 별도의 반응 구역에서 일어날 수 있다. 접촉이 별도의 반응 구역에서 시작되는 경우, 알도헥소스 전부 또는 일부는 별도의 반응 구역에서 반응할 수 있다. 일부 경우에서, 알도헥소스 전부 또는 일부는 수소화 촉매를 함유하는 반응 구역에서, 예를 들어 적어도 약 10 질량 퍼센트의 레트로-알전 전환이 일어나고, 때때로 탄수화물 공급물 중 알도헥소스의 본질적으로 전부에 대해 적어도 약 20 질량 퍼센트가 수소화 촉매를 함유하는 반응 구역에서 레트로-알돌 전환이 일어난다. 본 발명의 기술되는 공정의 특정 구체예에서, 레트로-알돌 촉매는 균일 촉매이고, 수소화 촉매는 불균일이다. 따라서, 수소화 촉매에 의해 점유된 영역 내의 레트로-알돌 촉매의 분산은 글리콜알데하이드, 및 수소화 부위에 근접하여 에틸렌 글리콜을 제공할 수 있는 다른 중간체를 제공할 수 있다.
주어진 상황에 대해 요구되는 수소화 촉매의 양은 촉매의 상대적 활성 및 수소 및 글리콜알데하이드 및 중간체의 촉매로의 질량 이동에 의거할 것이다. 바람직한 수소화 촉매는 지지된 니켈-함유 수소화 촉매, 특히 레늄 및 이리듐 중 어느 하나 또는 둘 모두를 함유하는 니켈 촉매이다. 레트로-알돌 촉매 대 수소화 촉매의 비율은 바람직하게는 알도헥소스의 수소화로부터 예를 들어, 헥시톨의 생성이 최소화되기에 충분하다. 그러나, 글리콜알데하이드 및 다른 중간체의 경쟁 반응이 에틸렌 글리콜 이외의 생성물을 생성할 수 있기 전에, 수소화 촉매가 글리콜알데하이드 및 다른 중간체의 수소화를 유발하기에 충분한 반응 구역의 밀도를 갖는 것이 바람직하다.
바람직하게는 탄수화물-함유 공급물은 에틸렌 글리콜 대 프로필렌 글리콜의 유리한 비율을 갖고, 1,2-부탄디올의 공동-생성이 감소된 생성물 용액을 제공하기 위한, 수성 수소화 매질 리터당 약 120 내지 700 또는 800, 바람직하게는 약 150 내지 500, 예를 들어 200 내지 400 그램의 총 탄수화물을 제공한다. 이론에 의해 국한되기를 바라지 않고, 알도헥소스의 레트로-알돌 전환에 의해 생성되는 글리콜알데하이드는 수소화 조건 하에서 글리콜알데하이드보다 반응성이 더 낮은 이량체(dimer) 또는 그 밖의 구조("보호된 종")를 형성할 수 있을 것으로 여겨진다. 따라서, 수성 반응 매질 중의 탄수화물 공급물의 낮은 농도에서는, 보호된 종의 생성을 약화시키는 물질 이동 제한이 존재한다. 결과적으로, 생성되는 글리콜알데하이드의 보다 큰 부분이 수성 반응 매질 중에 있는 다른 성분과의 경쟁 반응에 도입될 수 있다. 대조적으로, 수성 반응 매질 중의 탄수화물 공급물의 높은 농도에서는, 탄수화물 공급물 중의 미반응 알도스 및 그 밖의 탄수화물이 경쟁 반응을 위한 글리콜알데하이드 또는 수소화 촉매와의 접촉 가능성을 증가시킬 것이다.
특정 구체예에 따르면, 탄수화물 공급물의 속도는 약 1:30 미만, 및 바람직하게는 약 1:50 미만의 1,2-부탄디올 대 에틸렌 글리콜의 질량비를 갖는 생성물 용액을 제공하기에 충분한 범위 내이다.
본 발명의 다른 광범위한 양태에서 명시적으로 인용되지 않는 범위에서, 에틸렌 글리콜을 제조하는 공정에 관한 본 발명의 상기 광범위한 양태 각각에 대해 본원에서 인용된 각각의 요소는 본 발명의 다른 광범위한 공정에 대한 선택적이거나, 바람직한 요소이다.
본 발명의 또 다른 광범위한 양태는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 헥시톨, 글리세린 및 1,2-부탄디올을 포함하는(촉매 및 물 제외) 수성의 생성 조성물(aqueous producer composition)에 관한 것으로,
a. 에틸렌 글리콜은 적어도 약 70 질량 퍼센트의 양으로 존재하고,
b. 프로필렌 글리콜은 약 15:1 내지 35:1의 에틸렌 글리콜 대 프로필렌 글리콜의 질량비로 존재하고,
c. 헥시톨은 약 20:1 초과의 에틸렌 글리콜 대 헥시톨의 질량비로 존재하고,
d. 글리세린은 0.5:1 미만의 글리세린 대 프로필렌 글리콜의 질량비로 존재하고,
e. 1,2-부탄디올은 약 1:30 미만의 1,2-부탄디올 대 에틸렌 글리콜의 질량비로 존재한다.
본 발명의 상기 광범위한 양태와 관련하여, 탄수화물 공급물은 알도헥소스-생성 탄수화물을 함유한다. 알도헥소스-생성 탄수화물은 그 자체로 알도헥소스일 수 있거나, 가수분해 알도헥소스를 생성하는 디- 또는 폴리사카라이드일 수 있다. 본 발명의 광범위한 범위 내에서, 탄수화물 공급물은 또한 케토스-생성 탄수화물 또는 그 밖의 알도스-생성 탄수화물을 포함할 수 있다. 케토스-생성 탄수화물 또는 그 밖의 알도스-생성 탄수화물이 탄수화물 공급물에 함유되는 경우에, 에틸렌 글리콜 대 프로필렌 글리콜의 보다 낮은 질량비는 본질적으로 알도헥소스 만을 제공하는 공급물로부터 보다는 레트로-알돌 및 수소화 반응을 통해 일어날 것이다. 본 발명의 공정은 또한 반응기에 프로필렌 글리콜을 첨가하는 것을 고려한다. 그럼에도 불구하고, 알도헥소스에 기인하는 에틸렌 글리콜 대 프로필렌 글리콜 질량비는 바람직하게는 15:1 초과이다.
일부 경우에서, 탄수화물 공급물은 용융된 고체일 수 있고, 이 경우 가열 동안 카라멜화(caramelization)를 피하기 위해 적어도 부분적으로 수화된 상태로 남아 있어야 한다. 바람직하게는, 탄수화물 공급물은 수용액으로서 제공된다.
도 1은 특정 구체예에 따라, 본 발명의 공정을 사용할 수 있는 설비를 개략적으로 도시한 것이다.
상세한 설명
본원에서 언급되는 모든 특허, 공개된 특허 출원 및 문헌은 그 전체가 본원에 참고로 포함된다.
정의
본원에서 사용되는 바와 같이, 하기 용어는 달리 언급되지 않는 한, 또는 그의 사용과 관련하여 명백한 경우를 제외하고는 하기에 제시된 의미를 갖는다.
범위가 본원에서 사용되는 경우, 단지 범위의 끝점은 범위 내에 포함된 각각및 모든 값을 상세히 설명하고 기재해야 하는 것을 피하도록 명시되는 것이다. 열거된 끝점 사이에 있는 임의의 적합한 중간 값 및 범위가 선택될 수 있다. 예를 들어, 0.1 내지 1.0의 범위가 열거되는 경우, 모든 중간 값(예를 들어, 0.2, 0.3. 6.3, 0.815 등등)이 모든 중간 범위(예를 들어, 0.2-0.5, 0.54-0.913, 등등)와 마찬가지로 포함된다.
용어 단수형의 사용은 기술된 하나 이상의 요소를 포함하는 것으로 의도된다.
혼합하는 또는 혼합된은 전체적으로 균일한 또는 불균일한 조성을 가질 수 있는 둘 이상의 요소의 물리적 조합물을 형성하는 것을 의미하며, 고체 혼합물, 용액 및 현탁액을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다.
알도스는 분자당 단일 알데하이드 기(CH=O) 만을 함유하고 일반 화학식 Cn(H2O)n을 갖는 모노사카라이드를 의미한다. 알도스의 비제한적인 예는 알도헥소스(글루코스, 만노스, 갈락토스, 알로스, 알트로스, 이도스, 탈로스, 및 굴로스를 포함하는, 모든 6-탄소인, 알데하이드-함유 당); 알도펜토스(자일로스, 릭소스, 리보스, 및 아라비노스를 포함하는, 모든 5-탄소 알데하이드 함유 당); 알도테트로스(에리트로스 및 트레오스를 포함하는, 모든 4-탄소, 알데하이드 함유 당) 및 알도트리오스(글리세르알데하이드를 포함하는, 모든 3-탄소, 알데하이드 함유 당)를 포함한다.
알도스-생성 탄수화물은 가수분해시 알도스를 생성할 수 있는 알도스 또는 디- 또는 폴리사카라이드를 의미한다. 대부분의 당은 주위 조건 하에서 고리 구조이고, 이에 따라 알도스 형태가 본 발명의 공정의 조건 하에서 발생한다. 예를 들어, 수크로스는 또한 가수분해시 케토스를 생성하지만 알도스-생성 탄수화물이다.
수성 및 수용액은 물이 존재하지만, 물이 주성분일 필요는 없음을 의미한다. 제한이 아닌 예시의 목적으로, 90 부피 퍼센트의 에틸렌 글리콜 및 10 부피 퍼센트의 물의 용액은 수용액일 것이다. 수용액은 콜로이드성 현탁액 및 슬러리와 같은, 그러나 이로 제한되는 것은 아닌 용해되거나 분산된 성분을 함유하는 액체 매질을 포함한다.
바이오-기원 탄수화물 공급원료는 전체 또는 상당 부분에서 생물학적 생성물 또는 재생가능 농산물(식물, 동물 및 해양 물질을 포함하지만 이에 한정되지 않음) 또는 임업 물질로부터 기원되거나, 유래되거나, 합성된 탄수화물을 포함하는 생성물을 의미한다.
접촉 시작은 유체가 성분, 예를 들어 균일 또는 불균일 촉매를 함유하는 매질과의 접촉을 개시하는 것을 의미하지만, 그러한 유체의 모든 분자가 촉매와 접촉할 필요는 없다.
수용액의 조성은 저비점 성분, 통상적으로 3개 또는 그 미만의 탄소 및 약 300℃ 미만의 정상 비등점을 갖는 성분에 대해 가스 크로마토그래피를 사용하고, 보다 높은 비등 성분, 일반적으로 3개 또는 그 초과의 탄소에 대해 고성능 액체 크로마토그래피를 사용하여 측정된다.
알도헥소스의 에틸렌 글리콜로의 전환 효율은 질량 퍼센트로 보고되며, 생성물 용액 중에 함유된 에틸렌 글리콜의 질량을 탄수화물 공급물에 의해 이론적으로 제공된 알도헥소스의 질량으로 나눔으로써 산출되며, 이에 따라 탄수화물 공급물에 함유된 임의의 알도헥소스 그 자체 및 탄수화물 공급물 중에 함유된 임의의 디- 또는 폴리사카라이드의 가수분해시 이론적으로 생성된 알도헥소스를 포함한다.
헥시톨은 탄소 당 하나의 하이드록실을 갖는, C6H14O6의 실험식을 갖는 6 탄소 화합물을 의미한다. 헥시톨은 상이한 입체배열, 예를 들어, 소르비톨 및 만니톨을 가질 수 있다.
고전단 혼합은 혼합을 촉진하기 위해 전단력에 영향을 주는 고정적인 또는 이동하는 기계적 수단을 통해 달성될 수 있는 인접 영역에 대해 상이한 속도로 이동하는 유체를 제공하는 것을 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 고전단 혼합으로 처리되는 성분들은 비혼화성이거나, 부분적으로 비혼화성이거나, 혼화성일 수 있다.
수력학적 분포(hydraulic distribution)는 그 안에 함유된 임의의 촉매와의 접촉을 포함하는, 용기 내의 수용액의 분포를 의미한다.
직전은 1분 초과의 체류 시간을 필요로 하는 개입되는 유닛 작동이 없음을 의미한다.
간헐적으로는 때때로를 의미하며, 규칙적이거나 불규칙한 시간 간격일 수 있다.
케토스는 분자당 하나의 케톤 기를 함유하는 모노사카라이드를 의미한다. 케토스의 비제한적인 예는 케토헥소스(프룩토스, 프시코스, 소르보스, 및 타가토스를 포함하는, 모든 6-탄소, 케톤-함유 당), 케토펜토스(자일룰로스 및 리불로스를 포함하는, 모든 5-탄소, 케톤 함유 당), 케토테트로스(에리트룰로스를 포함하는, 모든 4-탄소, 케토스 함유 당), 및 케토트리오스(디하이드록시아세톤을 포함하는, 모든 3-탄소 케토스 함유 당)를 포함한다.
수용액의 pH는 주위 압력 및 온도에서 결정된다. 예를 들어, 수성 수소화 매질 또는 생성물 용액의 pH를 결정함에 있어서, 액체는 냉각되고, pH의 결정 전에 2시간 동안 주위 압력 및 온도에서 머무르게 된다.
pH 조절제는 완충제 및 산 또는 염기 중 하나 이상을 의미한다.
탄수화물의 적어도 부분 수화를 유지하기에 충분한 압력은 카라멜화를 지연시키기 위해 압력이 탄수화물에 충분한 수화의 물을 유지시키기에 충분함을 의미한다. 물의 비등점보다 높은 온도에서, 압력은 탄수화물에 수화의 물이 유지되게 할 수 있기에 충분하다.
급속 확산 혼합은 혼합되어야 하는 둘 이상의 유체 중 적어도 하나가 미세하게 분할되어 물질 전달을 용이함으로써 실질적으로 균일한 조성을 형성하는 혼합이다. 프랙탈 혼합(fractal mixing)이 급속 확산 혼합이다.
반응기는 직렬 또는 병렬의 하나 이상의 용기일 수 있고, 용기는 하나 이상의 구역을 포함할 수 있다. 반응기는 탱크 및 파이프를 포함하나, 이로 제한되는 것은 아닌 연속 작동을 위한 임의의 적합한 디자인의 반응기 또는 관형 반응기일 수 있고, 요망에 따라 유체 혼합 능력을 가질 수 있다. 반응기의 유형은 층류 반응기(laminar flow reactor), 고정층 반응기(fixed bed reactor), 슬러리 반응기, 유동층 반응기, 이동층 반응기, 모의 이동층 반응기, 트리클-베드 반응기(trickle-bed reactor), 버블 칼럼(bubble column) 및 루프 반응기를 포함하나, 이로 제한되지 않는다.
가용성은 단일 액체상을 형성할 수 있거나, 콜로이드성 현탁액을 형성할 수 있음을 의미한다.
탄수화물 공급물
본 발명의 공정은 알도헥소스-생성 탄수화물을 함유하는 탄수화물 공급물을 사용한다. 일부 경우에서, 탄수화물 공급물은 공급물 중 총 탄수화물을 기준으로 하여 적어도 약 40, 및 바람직하게는 적어도 약 50 질량 퍼센트의 알도헥소스-생성 탄수화물을 포함한다. 높은 질량비의 에틸렌 글리콜 대 프로필렌 글리콜을 함유하는 생성물 용액이 추구되는 경우, 공급물 중 탄수화물은 적어도 약 90, 바람직하게는 적어도 약 95 또는 99 질량 퍼센트의 알도헥소스-생성 탄수화물을 포함한다. 종종, 탄수화물 공급물은 탄수화물 폴리머, 예컨대 전분, 셀룰로스, 또는 이러한 폴리머의 부분 가수분해된 분획, 또는 폴리머의 혼합물, 또는 폴리머와 부분 가수분해된 분획의 혼합물을 포함한다.
대부분의 바이오-기원 탄수화물 공급원료는 가수분해될 때 글루코스를 생성한다. 본 발명의 공정은 글루코스 및 글루코스 전구체의 에틸렌 글리콜로의 전환에 효과적으로 사용될 수 있다. 글루코스 전구체는 말토스, 트레할로스, 셀로비오스, 코지비오스, 니게로스, 니게로스, 이소말토스, β,β-트레할로스, α,β-트레할로스, 소포로스, 라미나리비오스, 겐티오비오스, 및 만노비오스를 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 탄수화물 공급물의 주요 부분 또는 유일한 반응성 성분으로서 글루코스를 갖는 것이 또한 허용된다. 물론, 본 발명의 공정에 다른 알도스가 사용될 수 있다. 그 밖의 탄수화물 폴리머 및 올리고머, 예컨대 헤미셀룰로스, 헤미셀룰로스의 부분적으로 가수분해된 형태, 디사카라이드, 예컨대 수크로스, 락툴로스, 락토스, 투라노스, 말툴로스, 팔라티노스, 겐티오비울로스, 멜리비오스, 및 멜리비울로스, 또는 이들의 조합물이 사용될 수 있다. 그러나, 이들의 특성이 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜의 가변성 혼합물을 초래할 수 있다.
탄수화물 공급물은 고체 또는 액체 현탁액일 수 있거나 물과 같은 용매 중에 용해될 수 있다. 탄수화물 공급물이 비수성 환경에 있는 경우, 탄수화물은 적어도 부분적으로 수화되는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 탄수화물 공급물은 수용액으로 제공된다. 탄수화물 공급물 중 물 대 탄수화물의 질량비는 바람직하게는 4:1 내지 1:4의 범위이다. 리터당 600 그램 또는 그 초과의 특정 탄수화물, 예컨대 글루코스 및 수크로스의 수용액이 때때로 상업적으로 이용 가능하다. 일부 경우에서, 리사이클 수성의 수소화 용액 또는 또는 이의 분취 또는 분리된 부분이 탄수화물 공급물에 함유될 수 있다. 탄수화물 공급물이 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜을 함유하는 경우, 전체 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜 대 탄수화물의 질량비는 약 10:1 내지 1:20의 범위, 및 때때로 약 2:1 내지 1:20의 범위 내이다. 수성 수소화 매질로의 도입 전에 탄수화물 공급물에 물을 첨가하는 것은 본 발명의 범위 내에 있다. 탄수화물 공급물에 함유된 탄수화물은 수성 수소화 매질 리터당 약 120 내지 700 또는 800, 종종, 약 150 내지 500 그램의 양으로 제공된다. 임의로, 수소화 촉매가 본질적으로 부재하면서 레트로-알돌 촉매를 함유하는 별도의 반응 구역이 사용될 수 있다. 레트로-알돌 촉매를 함유하는 별도의 반응 구역이 사용되는 경우, 이러한 반응 구역에 대해 탄수화물 공급물 중 함유하는 탄수화물은 그러한 별도의 구역에서 수성 매질 리터 당 약 120 내지 700 또는 800, 종종, 약 150 내지 500 그램의 총 탄수화물을 제공하는 것이 바람직하다.
급속 온도 증가
본 발명의 첫번째 광범위한 공정에 따르면, 탄수화물 공급물은 170℃ 내지 230℃의 온도 구역을 통해, 바람직하게는 적어도 약 240℃의 온도로 신속하게 전달된다. 적어도 230℃의 온도로의 급속 가열은 본 발명에 의해 에틸렌 글리콜 대 프로필렌 글리콜의 보다 높은 질량비를 유도하는 것으로 밝혀졌다. 탄수화물 공급물중 알도헥소스-생성 탄수화물은 적어도 약 15:1, 및 때때로 적어도 약 20:1 및 30:1 또는 그 초과와 같이 높은, 에틸렌 글리콜 대 프로필렌 글리콜의 질량비를 갖는 생성물 용액을 제공한다. 탄수화물 공급물이 다른 알도스-생성 탄수화물 또는 케토스를 함유하는 경우, 프로필렌 글리콜은 레트로-알돌 반응 및 수소화에서 비롯되는 것으로 예상되고, 이러한 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜의 생성은 알도헥소스의 에틸렌 글리콜로의 전환 선택성을 결정하는 경우에 고려될 필요가 있다.
일부 경우에서, 170℃ 내지 230℃의 온도 구역을 통한 급속 가열이 글리세린 대 프로필렌 글리콜의 비교적 낮은 질량비를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 경우에, 글리세린 대 프로필렌 글리콜의 질량비는 종종 약 0.5:1 미만이다. 글리세린 대 프로필렌 글리콜의 이러한 질량비는 탄수화물 공급물이 알도헥소스-생성 탄수화물 이외에 다른 알도스 또는 케토스를 함유하는 지의 여부와 무관하게 달성될 수 있다. 부 생성물로서 글리세린의 적은 생성은 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜과 비교하여 글리세린의 상대적으로 낮은 시장 가치로 인해 유리하다.
탄수화물 공급물은 가열 동안 다른 화학물질의 존재 하에 있을 수 있다. 예를 들어, 수소화를 위한 수소가 탄수화물 공급물과 함께 적어도 부분적으로 공급될 수 있다. 다른 애주번트(adjuvant), 예컨대 pH 조절제가 또한 요망에 따라 존재할 수 있다. 일 구체예에서, 탄수화물 공급물은 레트로-알돌 촉매를 함유하고, 이러한 경우에, 알도헥소스-생성 탄수화물의 촉매적 전환이 가열 동안에 일어난다. 가열 동안 알도헥소스-생성 탄수화물의 전환 정도는 다른 무엇보다도 가열 기간, 탄수화물 및 레트로-알돌 촉매의 상대적 농도, 및 레트로-알돌 촉매의 활성에 의해 영향받을 것이다.
상기 논의된 바와 같이, 탄수화물 공급물의 가열은 임의의 적합한 방식으로 달성될 수 있으며, 하나 이상의 가열 유형이 사용될 수 있다. 탄수화물 공급물의 가열의 전부 또는 일부는 탄수화물 공급물이 수성 수소화 매질에 도입되기 전에 일어날 수 있거나, 일어나지 않을 수 있다. 예를 들어, 비제한적으로, 170℃ 내지 230℃의 가열 구역을 통한 탄수화물 공급물의 가열은 수성 수소화 매질을 도입하기 전에 일어날 수 있고, 가열된 탄수화물 공급물이 레트로-알돌 촉매와 접촉하여 유지되어 알도헥소스-생성 탄수화물을 에틸렌 글리콜로 추가로 전환시키기 위한 중간체, 예컨대 글리콜알데하이드 및 에리트로스로 전환시킬 수 있다. 가열된 탄수화물 공급물이 수성 수소화 매질에 도입되기 전에 레트로-알돌 촉매와 접촉하여 유지되는 구체예에서, 수성 수소화 매질에 도입되기 전에 그러한 접촉 기간은 일반적으로 약 15초 미만, 바람직하게는 약 10초 미만, 및 일부 경우에서, 약 5초 미만이다. 전형적으로, 가열된 탄수화물 공급물을 수성 수소화 매질에 도입하기 전에 임의의 유지 시간은 열교환 구역으로부터 수소화 구역으로의 유체 분배기와 같은 보조 장비에서의 배관 거리 및 체류 시간과 같은 장비 구성의 결과이다. 알 수 있듯이, 작동을 켜고 끄는 것은 고유의 대기 시간에 영향을 미칠 것이다.
170℃ 내지 230℃의 온도 구역을 통한 탄수화물 공급물의 가열에 사용되는 열원은 중요하지 않다. 예를 들어, 가열은 복사(radiant) 또는 마이크로파 여기, 다른 공정 스트림과의 간접 열교환, 또는 또한 수성 수소화 매질에 전달되는 공정 스트림과의 직접 열교환 또는 이들의 조합에 의해 제공될 수 있다. 170℃ 내지 230℃의 온도 구역을 통한 탄수화물 공급물이 적어도 부분적으로 수성 수소화 매질과의 직접적인 열교환에 의해 가열되는 경우에, 일반적으로 레트로-알돌 촉매가 이미 수성 수소화 매질에 존재하는 것이 바람직하다. 상기 논의된 바와 같이, 가열 속도는 열 및 물질 전달 파라미터에 의해 영향받을 것이다. 일반적으로 물질 및 열 전달 둘 모두를 용이하게 하기 위해 가열 동안 탄수화물 공급물의 혼합물을 촉진시키고, 이로써 탄수화물 공급물이 이 온도 구역을 완전히 통과하는데 요구되는 시간을 줄이는 것이 바람직하다. 이러한 혼합은 기계적 및 고정식 혼합 및 급속 확산 혼합을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아닌 임의의 적합한 방식으로 영향을 받을 수 있다. 혼합의 철저함(thoroughness)은 또한 반응물, 중간체, 촉매 및 생성물의 물질 전달에 영향을 미치고, 이에 따라 에틸렌 글리콜로의 전환 선택성 및 부 생성물 형성률에 영향을 미칠 수 있다.
탄수화물 공급물과의 직접 열교환에 특히 유용한 스트림은 배출된 생성물 용액(리사이클)이다. 가용성 레트로-알돌 촉매가 수성 수소화 매질에 사용되는 경우, 리사이클은 레트로-알돌 촉매의 반응 시스템으로의 실질적인 복귀를 제공한다. 리사이클은 적어도 약 180℃의 온도, 예를 들어, 약 230℃ 내지 300℃ 범위의 온도일 수 있다. 리사이클 대 탄수화물 공급물의 질량비는 두 스트림의 상대적 온도 및 요구되는 조합된 온도에 의존할 것이다. 종종 리사이클이 사용되는 경우, 리사이클 대 탄수화물 공급물의 질량비는 약 1:1 내지 100:1의 범위 내이다. 리사이클은 배출된 생성물 용액의 분취 부분일 수 있거나, 하나 이상의 성분을 리사이클 스트림으로부터 분리하기 위한 유닛 작동, 예컨대 비제한적으로, 수소를 제거하기 위한 탈기 및 예를 들어 임의의 비말 동반된 불균일 촉매를 제거하기 위한 여과를 거칠 수 있다. 생성물 용액이 수소의 적어도 일부를 회수하기 위해 탈기되는 경우, 리사이클은 흔히 탈기된 생성물 용액의 분취 부분이다. 하나 이상의 성분이 작동 중에 직접 열교환으로 탄수화물 공급물과 결합되기 전에 리사이클에 첨가될 수 있다. 이들 성분은 레트로-알돌 촉매, pH 조절제, 및 수소를 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 배출된 생성물 용액의 리사이클을 사용함으로써, 결합된 탄수화물 공급물 및 리사이클은 미반응된 알도스-생성 탄수화물, 에틸렌 글리콜에 대한 중간체, 및 에틸렌 글리콜을 함유할 수 있다. 수용액이 아닌, 예를 들어 고체이거나 용융물인 탄수화물 공급물이 사용되는 경우, 리사이클은 탄수화물을 용해시키고, 카라멜화로부터 탄수화물을 안정화시키기 위해 물을 제공한다.
전환 공정
본 발명의 공정은 레트로-알돌 및 수소화 반응을 통해 알도스-생성 탄수화물의 에틸렌 글리콜로의 높은 전환 효율을 제공한다. 공정에서, 탄수화물 공급물은 레트로-알돌 촉매, 수소 및 수소화 촉매를 함유하는 수성 수소화 매질에 도입된다. 탄수화물 공급물은 수성 수소화 매질에 도입되기 전에 레트로-알돌 조건을 거칠 수 있거나 거치지 않을 수 있고, 탄수화물 공급물은 수성 수소화 매질과 접촉 시 170℃ 내지 230℃의 온도 구역을 통해 가열되었거나 가열되지 않았을 수 있다. 따라서, 일부 경우에서, 레트로-알돌 반응은 탄수화물 공급물이 수성 수소화 매질에 도입될 때까지 일어나지 않을 수 있고, 일부 경우에서, 레트로-알돌 반응은 탄수화물 공급물이 수성 수소화 매질에 도입되기 전에 적어도 부분적으로 일어났을 수 있다. 일반적으로, 특히 수성 수소화 매질이 탄수화물 공급물에 직접 열교환을 제공하기 위해 사용되는 경우에, 수성 수소화 매질 중에 탄수화물 공급물을 빠르게 분산시키기는 것이 바람직하다. 이러한 분산은 기계적 및 고정식 혼합기 및 급속 확산 혼합의 사용을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아닌 임의의 적합한 절차에 의해 달성될 수 있다.
레트로-알돌 반응에 바람직한 온도는 레트로-알돌 반응이 예를 들어, 90℃ 또는 150℃ 정도로 낮은, 보다 낮은 온도에서 일어날 수 있기는 하지만, 전형적으로 약 230℃ 내지 300℃, 및 더욱 바람직하게는 약 240℃ 내지 280℃이다. 압력(게이지)은 전형적으로 약 15 내지 200 bar(1500 내지 20,000 kPa), 예를 들어, 약 25 내지 150 bar(2500 및 15000 kPa)의 범위이다. 레트로-알돌 반응 조건은 레트로-알돌 촉매의 존재를 포함한다. 레트로-알돌 촉매는 레트로-알돌 반응에 촉매 작용을 하는 촉매이다. 레트로-알돌 촉매를 제공할 수 있는 화합물의 예는 불균일 및 균일 촉매, 예를 들어, 텅스텐 및 이의 산화물, 설페이트, 포스파이드, 니트라이드, 카바이드, 할라이드 등을 포함하는 캐리어 상에 지지된 촉매를 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 또한, 텅스텐 카바이드, 가용성 포스포텅스텐, 지르코니아 상에 지지된 텅스텐 옥사이드, 알루미나 및 알루미나-실리카가 포함된다. 바람직한 촉매는 가용성 텅스텐 화합물, 예컨대 암모늄 메타텅스테이트에 의해 제공된다. 가용성 텅스테이트의 다른 형태는, 예컨대 암모늄 파라텅스테이트, 부분적으로 중화된 텅스텐산 및 소듐 메타텅스테이트이다. 이론에 국한되기를 바라지 않고, 촉매 활성을 나타내는 종은 촉매로서 도입되는 가용성 텅스텐 화합물과 동일할 수 있거나, 동일하지 않을 수 있다. 오히려, 촉매 활성 종이 레트로-알돌 반응의 과정에 형성될 수 있다. 사용되는 레트로-알돌 촉매의 농도는 광범위하게 달라질 수 있으며, 촉매의 활성 및 레트로-알돌 반응의 다른 조건, 예컨대 산성, 온도 및 탄수화물의 농도에 좌우될 것이다. 전형적으로, 레트로-알돌 촉매는 수성 수소화 매질 리터당 원소 금속으로서 계산되는, 약 0.05 및 100, 예를 들어, 약 0.1 내지 50 그램의 텅스텐을 제공하는 양으로 제공된다. 레트로-알돌 촉매는 수성 수소화 매질에 탄수화물 공급물과의 혼합물로서 또는 별도의 공급물로서, 또는 둘 모두로서 첨가될 수 있다.
탄수화물 공급물이 수성 수소화 매질에 도입되기 전에 레트로-알돌 조건으로 처리되는 경우, 바람직하게는 수성 수소화 매질로의 도입은 탄수화물 공급물을 레트로-알돌 조건으로 처리 시작한 후 약 1분 미만에, 때때로 약 0.5분 미만에, 및 일부 경우에서 약 0.1분 미만에 일어난다. 종종, 탄수화물 공급물 중 적어도 약 10, 바람직하게는 적어도 약 20 퍼센트의 알도스-생성 탄수화물이 수성 수소화 매질로의 도입 시에 남아 있는다. 수성 수소화 매질 중 탄수화물의 레트로-알돌 전환이 계속됨으로써, 알도스의 레트로-알돌 전환에서 수소화 촉매와의 접촉 개시까지의 기간이 감소된다.
전형적으로 알도스-생성 탄수화물이 수성 수소화 매질에 존재하는 경우, 수성 수소화 매질은 실질적으로 모든 알도스-생성 탄수화물이 반응할 때까지 적어도 약 230℃의 온도에서 유지된다. 이후, 요망에 따라 수성 수소화 매질의 온도는 감소될 수 있다. 그러나, 수소화는 이러한 고온에서 신속하게 진행된다. 따라서, 수소화 반응을 위한 온도는 흔히 약 230℃ 내지 300℃, 예를 들어, 약 235℃ 또는 240℃ 내지 280℃이다. 압력(게이지)은 전형적으로 약 15 내지 200 bar(1500 내지 20,000 kPa), 예를 들어, 약 25 내지 150 bar(2500 내지 15,000 kPa)의 범위이다. 수소화 반응은 수소화 촉매뿐만 아니라 수소의 존재를 필요로 한다. 수용액 중 수소의 낮은 가용성으로 인해, 수성 수소화 매질 중 수소의 농도는 주로 반응기내 수소의 부분압에 의해 결정될 것이다. 수성 수소화 매질의 pH는 종종 적어도 약 3, 예를 들어, 약 3.5 내지 8, 및 일부 경우에서 약 4 내지 7.5이다.
수소화는 수소화 촉매의 존재 하에 수행된다. 수소화 촉매는 또한 환원 금속 촉매로서 지칭될 수 있으며, 카보닐의 환원을 위한 촉매이다. 흔히, 수소화 촉매는 불균일 촉매이다. 수소화 촉매는 고정층, 유동층, 트리클 베드(trickle bed), 이동층, 슬러리층, 및 구조화 층을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아닌 임의의 적합한 방식으로 배치될 수 있다. 니켈, 팔라듐 및 백금이 가장 널리 사용되는 환원 금속 촉매 중 하나이다. 그러나, 많은 환원 촉매가 이러한 적용에 유효할 것이다. 환원 촉매는 광범위하게 다양한 지지된 전이 금속 촉매로부터 선택될 수 있다. 주요 환원 금속 성분으로서 니켈, Pt, Pd 및 루테늄은 이들의 카보닐 환원 능력으로 잘 알려져 있다. 이 공정에서 환원 촉매에 대해 특히 유리한 한 촉매는 실리카 알루미나 상에 지지된 Ni-Re 촉매이다. Ni/Re 또는 Ni/Ir의 유사한 버젼은 형성된 글리콜알데하이드의 에틸렌 글리콜로의 전환을 위한 우수한 선택성으로 사용될 수 있다. 니켈-레늄은 바람직한 환원 금속 촉매이고, 알루미나-실리카, 실리카 또는 다른 지지체 상에 지지될 수 있다. 촉진제로서 B를 갖는 지지된 Ni-Re 촉매가 유용하다. 흔히, 슬러리 반응기에서, 수소화 촉매는 수성 수소화 매질 리터당 약 0.1 내지 100 그램, 및 보다 종종, 약 0.5 또는 1 내지 50 그램의 양으로 제공되고, 패킹층(packed bed) 반응기에서, 수소화 촉매는 반응기의 약 20 내지 80 부피 퍼센트를 차지한다.
전형적으로 레트로-알돌 반응은 수소화 반응보다 더욱 빠르게 진행되고, 결과적으로 수소화 반응기 내 탄수화물 공급물의 체류 시간은 추구되는 수소화도를 반영하도록 선택된다. 일부 경우에서, 중량 시간당 공간 속도는 공급물 중 총 탄수화물을 기준으로 하여 약 0.01 내지 20, 흔히 약 0.02 내지 5 hr- 1이다. 일부 경우에서, 그 안에 에틸렌 글리콜에 대한 상대적으로 균일한 농도의 중간체를 보장하기 위해 잘 분산되도록 수성 수소화 매질을 유지시키는 것이 바람직하다.
레트로-알돌 및 수소화 환경은 원치않은 반응을 초래할 수 있다. 예를 들어, 배경 부분에서 인용된 논문(Green Chem .)을 참조하라. 이 논문의 697 페이지 표 1 및 700 페이지 표 4는 여러 알도스를 레트로-알돌 및 수소화 조건으로 처리함으로써 비롯된 생성물 조성을 보고하고 있다. 그들이 보고하는 주요 부 생성물은 소르비톨, 에리트리톨, 프로필렌 글리콜 및 글리세롤을 포함한다. 이들 부 생성물은 에틸렌 글리콜로의 전환 효율의 손실을 나타낼 뿐만 아니라 글리세롤과 같은 부 생성물은 에틸렌 글리콜보다 경제적 가치가 낮다. 부 생성물은 이들 조건 하에서 추가로 반응될 수 있으며, 에틸렌 글리콜은 표 3에 보고된 바와 같이 분해된다. 부 생성물의 형성은 부분적으로 중간체, 특히 글리콜알데하이드 및 에리트로스로서 반응성 종의 생성에 기인할 수 있다.
본 발명의 공정에서, 반응 조건의 조합(예를 들어, 온도, 수소 부분압, 촉매의 농도, 수력학적 분포, 및 체류 시간)은 알도헥소스-생성 탄수화물의 적어도 약 95, 종종 적어도 약 98 질량 퍼센트 및 때때로 본질적으로 전부를 전환시키기에 충분하다. 추구되는 알도헥소스-생성 탄수화물의 전환을 제공할 조건들의 세트 또는 세트들을 결정하는 것은 본원의 개시 내용의 이점을 갖는 당업자의 기술 범위 내에 있다. 본 발명의 공정은 또한 적어도 약 60, 바람직하게는 적어도 약 70, 및 더욱 바람직하게는 적어도 약 75 질량 퍼센트의 에틸렌 글리콜에 대한 알도헥소스의 전환 효율을 제공할 수 있는 조건들의 조합을 사용한다. 에틸렌 글리콜에 대한 전환 효율은 탄수화물 공급물 중의 알도헥소스-생성 탄수화물의 질량의 백분율로서 생성물 용액 중의 에틸렌 글리콜의 질량으로서 결정된다. 탄수화물 공급물이 다른 탄수화물을 함유하는 경우, 다른 공급물의 에틸렌 글리콜 함량에 대한 기여가 고려된다.
이론에 의해 국한되는 것을 바라지 않고, 레트로-알돌 반응에 의한 중간체의 형성은 상당량의 중간체가 경쟁 반응에서 소비되기 전에 그것들이 수소화되도록 에틸렌 글리콜에 대한 중간체의 수소화에 가까운 시간에 근접할 필요가 있다고 여겨진다. 따라서, 레트로-알돌 촉매와 수소화 촉매 간의 균형이 에틸렌 글리콜로의 높은 전환 효율을 달성하기 위한 반응 조건 하에서 주어진 레트로-알돌 촉매 및 주어진 수소화 촉매에 대해 확인될 수 있다. 또한, 탄수화물 공급물의 급속 가열은 레트로-알돌 반응 속도가 반응의 수소화 속도에 보다 쉽게 매칭될 수 있는 온도에서 공급물을 제공한다고 여겨진다.
레트로-알돌 촉매 대 수소화 촉매의 비율은 또한 탄수화물의 존재를 최소화하고, 활성 수소화 자리로 가는 에틸렌 글리콜에 대한 중간체 농도를 우선적으로 부여함으로써 헥시톨의 생성을 감소시키는 역할을 할 수 있다고 여겨진다. 특정 구체예에 따른 공정의 작동의 한 가지 모드는 레트로-알돌 촉매가 물리적으로 수소화 촉매에 근접하게 위치할 수 있도록 균일 레트로-알돌 촉매 및 불균일 수소화 촉매를 사용한다. 보다 작은 분자인 중간체는 보다 큰 탄수화물 분자보다 촉매 자리로 보다 빠르게 확산되고, 수성 수소화 매질 중의 수소의 제한된 가용성으로 인해, 수소화 촉매에 대한 수소 물질 전달 속도가 수소화 반응을 조절한다고 여겨진다. 바람직하게는, 생성물 용액 중 에틸렌 글리콜 대 헥시톨의 질량비는 약 10:1 초과이고, 일부 경우에서, 약 20:1 또는 25:1 초과 또는 심지어 약 40:1 또는 50:1 초과이다. 상기 논의된 바와 같이, 수성 수소화 매질 리터당 탄수화물 공급물 중 총 탄수화물을 약 120 내지 700 또는 800, 또는 150 내지 500 그램의 양으로 제공하는 것은 1,2-부탄디올의 생성률을 감소시키는 역할을 할 수 있다.
레트로-알돌 촉매 대 수소화 촉매의 적합한 비율을 결정하는 것은 본원의 개시 내용의 이점을 갖는 당업자의 기술 범위 내에 있다. 비율은 다른 것들 중에서, 정상 상태 조건 하에서 두 촉매의 상대적 활성에 의존할 것이다. 상대적 활성은 촉매 고유의 활성 및 촉매의 물리적 구성에 의해 영향을 받는다. 따라서, 이들 촉매의 비율은 레트로-알돌 촉매 및 수소화 촉매의 범위에 걸쳐 광범위하게 변할 수 있다. 그러나, 주어진 레트로-알돌 촉매 및 수소화 촉매에 대해, 바람직한 비율이 결정될 수 있다. Schreck 등에 의해 미국 특허 출원 공개 2015/0329449에 교시된바와 같이, 수소화 촉매가 본질적으로 존재하지 않는 레트로-알돌 반응 구역이 사용되는 경우, 수력학적 체류 시간 및 레트로-알돌 촉매 농도를 포함하나 이로 제한되는 것은 아닌 조건을 조절하여 에틸렌 글리콜로의 추구되는 전환 효율 및 에틸렌 글리콜 대 소르비톨의 질량비를 달성할 수 있다. 요망되는 경우, 수소화 촉매를 함유하는 반응 구역은 상이한 비율의 레트로-알돌 촉매 대 수소화 촉매를 가질 수 있다. 예를 들어, 균일 레트로-알돌 촉매 및 불균일 수소화 촉매를 사용하고, 수성 수소화 매질의 표면에 또는 그 바로 아래에 탄수화물 공급물이 도입되는 연속식 교반 탱크 반응기에서, 교반 속도는 수소화 촉매에 대한 밀도 구배가 존재하도록 할 수 있다. 수성 수소화 매질의 상부에서 보다 낮은 수소화 촉매의 농도는 상당한 양의 수소화가 일어나기 전에 탄수화물이 레트로-알돌 반응으로 처리되게 할 수 있다.
후 반응 처리
생성물 용액은 반응 구역으로부터 연속적으로 또는 간헐적으로 배출된다. 반응기 다음에, 배출된 생성물 용액의 일부는 상기 기술된 바와 같이 공정 전면으로 다시 리사이클되도록 분리될 수 있다. 바람직하게는, 레트로-알돌 촉매의 적어도 일부가 리사이클을 위해 배출된 생성물 용액으로부터 리사이클되거나 회수된다. 배출된 생성물 용액은 수소 회수 및 원치않는 가스상 부 생성물, 예컨대 메탄 및 이산화탄소의 제거를 위해 포집된 가스로 감압될 수 있다.
냉각시, 층으로부터 가용화되거나 반응기에 공급되는 촉매의 덜 가용성인 부분은 감소된 온도에서 제거되고 잔류하는 액체는 공정의 회수 부분으로 전달된다. 촉매 안정성 및 용해도에 따라, 탈기된 반응기 유출물을 회수하여 휘발성 생성물의 일부가 회수되고, 무거운 바닥물질이 예를 들어 반응기에 재사용하기 위한 텅스텐 촉매의 회수를 위해 처리되는 것이 가능하다.
회수시, 에탄올 및 메탄올과 같은 저비등 성분은 증류를 통해 제거된다. 물은 또한 증류를 통해 제거된 다음 프로필렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜이 회수된다. 에틸렌 글리콜의 회수시에 에너지 사용을 최소화하기 위해 다중-효과 증발기(multi-effected evaporator)를 사용하는 것은 에틸렌 글리콜의 제조에서 전형적이다.
프로필렌 글리콜 또는 다른 가까운 비등점의 글리콜로부터 에틸렌 글리콜을 분리하는 것은 추가의 보다 정교한 분리 기술을 요구할 수 있다. 모의 이동층 기술(simulated moving bed technology)은 사용할 수 있는 옵션 중 하나이다. 선택은 제품의 요망하는 최종 용도에 필요한 제품의 품질에 따른다.
도면
본 발명의 이해를 용이하게 하기 위해 제공되지만, 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아닌 도면을 참조한다. 도면은 일반적으로 본 발명의 기술된 공정을 실행하기에 적합한 100으로 표시된 장치의 개략도이다. 도면은 그 배치 및 작동이 화학 공학에서 실시되는 것들에 대해 잘 알려져 있는 펌프, 압축기, 밸브, 기구 및 그 밖의 장치와 같은 소형 장치를 생략한다. 도면은 또한 부수적인 유닛 작동을 생략한다.
탄수화물 공급물이 라인(102)에 의해 제공된다. 탄수화물 공급물은 고체 또는 물을 지닌 액체를 포함하는 액체일 수 있다. 논의의 목적상, 탄수화물 공급물은 약 71 부피 퍼센트의 탄수화물을 함유하는 글루코스 수용액이다. 레트로-알돌 촉매는 라인(104)을 통해 제공된다. 레트로-알돌 촉매의 첨가는 공정의 이 시점에서는 선택적이다. 논의의 목적상, 레트로-알돌 촉매는 수용액 중의 암모늄 메타텅스테이트이고, 암모늄 메타텅스테이트는 리터당 약 10 그램의 암모늄 메타텅스테이트의 농도를 갖기에 충분한 양으로 제공된다.
이후, 탄수화물 공급물은 이후에 기술되는 바와 같이 보다 가온의 배출된 생성물 용액의 리사이클 스트림과 결합된다. 이 결합은 직접적인 열 교환에 영향을 주어 탄수화물 공급물의 온도를 높이고 결합된 흐름을 제공한다. 이 결합된 스트림은 이후, 라인(106)을 통해 분배기(108) 및 반응기(110)에 전달된다. 분배기(108)는 임의의 적합한 설계로 이루어질 수 있다. 논의의 목적상, 분배기(108)는 결합된 스트림을 미세한 물방울로서 반응기(110)의 수성 수소화 매질(112)의 표면 위에 분배하는 분무 헤드이다. 반응기(110)는 수성 수소화 매질(112)의 기계적 혼합을 제공하는 교반기(114)를 포함한다. 이러한 기계적 혼합은 수성 수소화 매질 내에서 결합된 스트림의 미세한 물방울을 분산시키는 것을 도와 결합된 스트림이 수성 수소화 매질의 온도에 도달하는 속도를 더욱 향상시킨다. 또한, 레트로- 알돌 반응으로부터 중간체를 수소화 촉매로 물질 전달하는데 도움을 준다. 반응기(110)는 또한 예를 들어 실리카 지지체 상에 니켈/레늄/붕소 수소화 촉매인, 미립자의 불균일 수소화 촉매를 함유하며, 이 촉매는 기계적 혼합에 의해 수성 수소화 매질에 분산된다.
수소는 라인(116)을 통해 반응기(110)에 공급된다. 수소는 수성 수소화 매질로 수소의 물질 전달을 용이하게 하기 위해 작은 기포의 수소를 제공하도록 노즐을 통해 공급될 수 있다. 요망에 따라, 추가의 레트로-알돌 촉매 및 다른 애주번트가 라인(118)을 통해 반응기에 공급될 수 있다.
수성 수소화 매질은 반응기(110)로부터 라인(120)을 통해 생성물 용액으로서 배출된다. 도시된 바와 같이, 생성물 용액의 일부가 탄수화물 공급물(102)과 결합하기 위해 리사이클로서 라인(122)을 통해 라인(106)에 전달된다. 이러한 리사이클은 균일 레트로-알돌 촉매를 함유할 것이다. 임의로, 라인(122)의 리사이클 스트림은 간접 열교환기(124)에서 가열되어 라인(106) 내의 결합된 스트림이 더 높은 온도를 가질 수 있게 한다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명하기 위해 제공되며 본 발명을 제한하지 않는다. 달리 명시되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 질량 기준이다.
실시예 1 내지 20
하기 일반적인 절차 실시예 1 내지 20에서 사용된다.
300 ml Hastelloy C Parr 반응기에 교반기 및 샘플 봄(bomb)에 부착된 하나 또는 두 개의 공급 라인 및 딥 튜브(dip tube)를 장착하였다. 딥 튜브의 단부를 약 100 밀리리터의 용액이 반응기에 남아 있도록 배치하였다. 반응기에 표 I에 명시된 바와 같이 불균일 수소화 촉매 및 텅스텐-함유 레트로-알돌 촉매의 수용액을 충전하였다. 충전물은 대략 170 밀리리터의 수용액이었다. 이후, 반응기를 밀봉하고, 퍼징시켜 산소를 제거하였다. 퍼징은 질소로 반응기를 50 psig(345 kPa 게이지)로 가압한 후, 대기압으로 배기하는 3회 사이클로 달성하였다. 반응기에서 액체 수준을 딥 튜브를 통해 배출시킴으로써 약 100 밀리리터로 감소시켰다. 수용액을 교반하면서, 퍼징의 추가 3회 사이클을 수소를 사용하여 수행하여 질소의 농도를 감소시킨 후, 대기압으로 배기시켰다.
교반을 개시하고, 슬러리 분산물 중 불균일 수소화 촉매를 유지하기에 충분한 속도로 수행하였다. 반응기를 표 I에서 명시된 바와 같은 반응 온도로 가열하고, 수소 하에 10700 킬로파스칼 게이지(kilopascals gauge)로 가압하였다. 반응기가 작동 온도 및 압력에 도달할 때, 글루코스 용액의 공급을 개시하고, 표 I에 명시된 바와 같은 실행 기간 동안 일정한 속도로 유지하였다. 레트로-알돌 촉매를 실행 기간 동안 일정한 속도로 연속적으로 첨가하였다. 거의 연속적인 작동은 딥 튜브의 위치에 의해 결정되는 일정한 액체 레벨로 일정 간격으로 반응기를 배수시킴으로써 달성되었다. 딥 튜브의 단부에 부착된 필터는 모든 불균일 촉매 입자가 반응기 내부에 유지되도록 하였다. 매 10분 내지 15분마다, 수소를 추가하거나 배기시킴으로써 반응기 압력을 10700 킬로파스칼로 조정하였다.
수성 매질의 샘플을 딥 튜브 및 샘플 봄을 통해 작동 중에 취하고 실온으로 냉각시켰다. 전형적으로 샘플을 가동 약 4시간 후에 취하지만, 실시예 16의 샘플은 약 1.6 시간 후에, 실시예 20의 샘플은 2 시간 후에, 그리고 실시예 3의 샘플은 약 2 시간 후에 취하였다. 샘플을 고압 액체 크로마토그래피(high pressure liquid chromatography)(HPLC) 및 가스 크로마토그래피(gas chromatography)(GC)에 의해 분석하였다. HPLC는 굴절률 검출기가 장착되어 있으며 Agilent Technologies(Santa Clara, California)로부터 입수 가능한 Hi-Plex H 수지 컬럼을 사용하였다. GC 분석은 25:1 스플릿 분사(split injection)의 화염 이온화 검출기(flame ionization detector)를 사용하는 HP 5890 GC(Agilent Technologies(Santa Clara, California))를 사용하여 수행하였다. J & W DB-WAX 30m X 0.32mm X 0.5 마이크론 캐필러리 컬럼(micron capillary column)(Agilent Technologies(Santa Clara, California))을 사용하였다.
달리 명시된 경우를 제외하고, 암모늄 메타텅스테이트는 촉매 활성 레트로-알돌 촉매 종에 대한 전구체로서 사용된다. 달리 명시되지 않는 한, 수소화 촉매는 미국 특허 제6,534,441호의 컬럼 8, 라인 62 내지 컬럼 9, 라인 27에 기재된 절차를 사용하여 제조된 실리카 알루미나 촉매 상의 니켈, 레늄 및 붕소이다. 실리카 알루미나 지지체는 3 밀리미터 압출물이고, 약 125 제곱미터/그램의 표면적 및 약 0.7 내지 0.9 밀리리터/그램의 공극 부피를 갖는다. 이 촉매는 달리 명시되지 않는 한 약 6.8 질량 퍼센트의 니켈을 함유하고, 니켈:레늄:붕소의 원자 질량비는 약 5:1.3:1이다.
실시예에서, 글루코스는 탄수화물 공급물로서 사용되며, 달리 명시된 경우를 제외하고, 수용액 중 약 32.4 질량 퍼센트의 농도로 제공된다. 글루코스-함유 공급물은 단일 공급물 공급 라인이 사용되는 경우 레트로-알돌 촉매를 함유한다. 두 개의 공급물 공급 라인이 사용되는 경우, 하나는 탄수화물 공급물을 공급하기 위해 사용되고, 다른 하나는 레트로-알돌 촉매의 수용액을 공급하기 위해 사용된다. 공급 라인의 치수는 반응기에서의 위치 뿐만 아니라 내경 및 길이가 다르다. 사용되는 공급 라인은 외경이 1/8 인치(3.2 밀리미터)이거나 외경이 1/16 인치(1.6 밀리미터)이다. 공급 라인의 길이 및 직경과 그 위치는 공급 라인을 통한 유동 속도와 같이 탄수화물 공급물의 가열 속도에 영향을 미친다. 분당 1 밀리리터의 공급 속도에서, 2.5 센티미터 길이 당 체류 시간은 1/16 인치 공급 라인의 경우에는 약 0.4 초이고, 1/8 인치 공급 라인의 경우에는 2.5 센티미터 길이 당 약 3.7 초이다. 2 개의 공급 튜브가 사용되는 경우, 표 I의 공급 속도는 두 공급물의 합계이다.
비교 실시예는 표 I에서 약어 "comp"로 표시된다.
표 II는 각 샘플에서 생성물 조성을 요약한 것이다.
Figure pct00001
a. 압력은 5500 킬로파스칼 게이지임
b. 공급물은 31.6 질량 퍼센트의 글루코스, 37 질량 퍼센트의 프로필렌 글리콜 및 물을 함유함
c. 공급물은 32.4 질량 퍼센트의 글루코스, 30 질량 퍼센트의 에틸렌 글리콜 및 물을 함유함
d. 공급물은 32.4 질량 퍼센트의 글루코스, 30 질량 퍼센트의 에틸렌 글리콜 및 물을 함유함
e. 수소화 촉매는 Sigma-Aldrich Chemical Company(St. Louis, Mo, U.S.A.)로부터 입수 가능한 5% 로딩으로 탄소 상의 루테늄(제품 번호 206180)임
f. 소듐 메타텅스테이트가 사용됨
g. 공급물은 50 질량 퍼센트의 글루코스를 함유함
h. 0.5 질량 퍼센트의 소듐 메타텅스테이트 및 0.6 질량 퍼센트의 소듐 텅스테이트
Figure pct00002
a. 헥시톨은 소르비톨 함량에 가까움
b. 공급물 스트림 중 PG로 인해 계산되지 않음
c. 헥시톨이 검출되지 않음

Claims (20)

  1. 알도헥소스-생성 탄수화물-함유 공급물 중의 알도헥소스를 에틸렌 글리콜로 전환시키기 위한 높은 선택성의 연속 방법으로서,
    a. 상기 탄수화물-함유 공급물을, 레트로-알돌 촉매, 수소 및 수소화 촉매를 함유하는 수성 수소화 매질을 지닌 반응 구역에 연속적으로 또는 간헐적으로 제공하고;
    b. 반응 구역 내 수성 수소화 매질을 수소화 조건에서 유지시켜 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린 및 헥시톨을 포함하는 생성물 용액을 제공하되, 상기 수소화 조건은 조합하여,
    i. 알도헥소스-생성 탄수화물의 적어도 약 95 퍼센트를 전환시키고,
    ii. 적어도 약 60 퍼센트의, 상기 알도헥소스의 에틸렌 글리콜로의 전환 효율을 제공하고,
    iii. 생성물 용액에서 약 10:1 초과의 에틸렌 글리콜 대 헥시톨의 질량비를 제공하기에 충분한, 약 230℃ 내지 300℃ 범위의 온도, 레트로-알돌 촉매 대 수소화 촉매의 비율, 및 수소 분압을 포함하고,
    c. 상기 반응 구역으로부터 생성물 용액을 연속적으로 또는 간헐적으로 배출하는 것을 포함하고,
    상기 탄수화물 공급물은 적어도 부분적으로 수화되고, 부분 수화(partial hydration)를 유지시키기에 충분한 압력 하에 있으며; 상기 탄수화물 공급물은 약 170℃의 온도 미만이고; 상기 탄수화물 공급물은 반응 구역 직전에 또는 반응 구역에서 230℃ 초과로 가열되고, 170℃ 미만에서 230℃ 초과로의 탄수화물 공급물의 가열 속도는
    A. 적어도 약 15:1의, 상기 알도헥소스로부터의 에틸렌 글리콜 대 프로필렌 글리콜의 질량비, 및
    B. 약 0.5:1 미만의 글리세린 대 프로필렌 글리콜의 질량비 중 적어도 하나를 갖는 생성물 용액을 제공하기에 충분한 방법.
  2. 제1항에 있어서, 수성 매질에 전달되는 알도헥소스-생성 탄수화물이 수용액으로 존재하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 수용액이 레트로-알돌 촉매를 함유하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 수용액이 수성 수소화 매질에 전달되기 전에 약 15초 미만 동안 약 170℃ 초과 및 230℃ 미만의 온도에서 유지되는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 수용액이 적어도 170℃ 미만 내지 230℃ 초과로 가열되는 동안 레트로-알돌 촉매를 함유하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 170℃ 미만 내지 230℃ 초과로의 탄수화물 공급물의 가열이 적어도 부분적으로 탄수화물 공급물을 보다 가온된 유체와 혼합함으로써 직접 열교환에 의해 이루어지는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 보다 가온된 유체가 수성 수소화 매질을 포함하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 탄수화물 공급물과 보다 가온된 유체의 혼합이 고전단 혼합을 포함하는 방법.
  9. 제6항에 있어서, 탄수화물 공급물과 보다 가온된 유체의 혼합이 급속 확산 혼합(rapid diffusional mixing)을 포함하는 방법.
  10. 제6항에 있어서, 배출된 생성물 용액의 일부가 적어도 약 180℃의 온도에서 제공되고, 탄수화물 공급물이 수성 수소화 구역으로 전달되기 전에 탄수화물 공급물과 혼합되는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 리사이클된(recycled) 배출된 생성물 용액의 일부가 분취(aliquot) 부분인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 배출된 생성물 용액이 수소의 적어도 일부를 제거하기 위해 탈기되어 탈기된 생성물 용액을 제공한 후, 탈기된 생성물 용액의 분취 부분이 리사이클되는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 170℃ 미만 내지 230℃ 초과의 탄수화물 공급물의 가열이 적어도 부분적으로 간접 열교환에 의해 이루어지는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 170℃ 미만 내지 230℃ 초과의 탄수화물 공급물의 가열이, 탄수화물이 생성물 용액 중 약 25:1 초과의 에틸렌 글리콜 대 헥시톨의 질량비를 제공하기에 충분한 시간 동안 수소화 촉매의 실질적인 부재 하에 레트로-알돌 촉매를 함유하는 수성 레트로-알돌 용액과 접촉할 때 일어나는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 탄수화물 공급물이 약 10:1 내지 1:20의 범위의 전체 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜 대 탄수화물의 질량비로 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜 중 적어도 하나를 함유하는 용액으로 존재하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 탄수화물-함유 공급물이 수성 수소화 매질 리터당 약 120 내지 800 그램의 탄수화물을 함유하는 방법.
  17. 알도헥소스-생성 탄수화물-함유 공급물 중의 알도헥소스를 에틸렌 글리콜로 전환시키기 위한 높은 선택성의 연속 방법으로서,
    a. 상기 탄수화물 공급물을, 레트로-알돌 촉매, 수소 및 수소화 촉매를 함유하는 수성 수소화 매질을 지닌 반응 구역에 연속적으로 또는 간헐적으로 제공하고;
    b. 반응 구역 내 수성 수소화 매질을 수소화 조건에서 유지시켜 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린 및 헥시톨을 포함하는 생성물 용액을 제공하되, 상기 수소화 조건은 조합하여, 알도헥소스-생성 탄수화물의 적어도 약 95 퍼센트를 전환시키기에 충분한, 약 230℃ 내지 300℃ 범위의 온도, 레트로-알돌 촉매 대 수소화 촉매의 비율, 및 수소 분압을 포함하고,
    c. 상기 반응 구역으로부터 생성물 용액을 연속적으로 또는 간헐적으로 배출하는 것을 포함하고,
    상기 탄수화물 공급물은 적어도 부분적으로 수화되고, 부분 수화를 유지시키기에 충분한 압력 하에 있으며; 상기 탄수화물 공급물은 약 170℃의 온도 미만이고; 상기 탄수화물 공급물은 적어도 부분적으로 보다 가온된 유체와의 직접 열교환에 의해 반응 구역 직전에 또는 반응 구역에서 230℃ 초과로 가열되고, 170℃ 미만에서 230℃ 초과로의 탄수화물 공급물의 가열 속도는
    A. 적어도 약 0.5:1 미만의, 글리세린 대 프로필렌 글리콜의 질량비, 및
    B. 약 20:1 초과의 에틸렌 글리콜 대 헥시톨의 질량비 및 적어도 약 15:1의 상기 알도헥소스로부터의 에틸렌 글리콜 대 프로필렌 글리콜의 질량비 중 적어도 하나를 갖는 생성물 용액을 제공하기에 충분한 방법.
  18. 제17항에 있어서, 가열 속도가 약 5초 미만에 전체 탄수화물 공급물의 온도를 약 170℃에서 적어도 230℃까지 상승시키기에 충분한 방법.
  19. 제17항에 있어서, 가열 속도가 약 1초 미만에 전체 탄수화물 공급물의 온도를 약 170℃에서 적어도 230℃까지 상승시키기에 충분한 방법.
  20. 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 헥시톨, 글리세린 및 1,2-부탄디올을 포함하는(촉매 및 물 제외) 수성의 생성 조성물(aqueous producer composition)로서,
    a. 에틸렌 글리콜은 적어도 약 70 질량 퍼센트의 양으로 존재하고,
    b. 프로필렌 글리콜은 약 15:1 내지 35:1의 에틸렌 글리콜 대 프로필렌 글리콜의 질량비로 존재하고,
    c. 헥시톨은 약 20:1 미만의 에틸렌 글리콜 대 헥시톨의 질량비로 존재하고,
    d. 글리세린은 약 0.5:1 미만의 글리세린 대 프로필렌 글리콜의 질량비로 존재하고,
    e. 1,2-부탄디올은 약 1:30 미만의 1,2-부탄디올 대 에틸렌 글리콜의 질량비로 존재하는 조성물.
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