CN116730800A - 将产生己醛糖的碳水化合物高度选择性地转化为乙二醇的连续方法 - Google Patents

将产生己醛糖的碳水化合物高度选择性地转化为乙二醇的连续方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种用于将包含产生己醛糖的碳水化合物的进料中的己醛糖转化为乙二醇的高选择性连续方法，该方法包括：a.连续或间歇地将所述包含碳水化合物的进料通入具有水性氢化介质的反应区中，该水性氢化介质包含逆羟醛催化剂、氢气和氢化催化剂；b.在氢化条件下将所述水性氢化介质保持在所述反应区中，以提供包含乙二醇、丙二醇、甘油和己糖醇的产物溶液。

Description

将产生己醛糖的碳水化合物高度选择性地转化为乙二醇的连 续方法
本申请是于2017年6月2日递交的名称为“将产生己醛糖的碳水化合物高度选择性地转化为乙二醇的连续方法”的第201780045893.3号中国专利申请的分案申请。
相关申请案的交叉引用
本申请要求于2016年6月3日提交的第62/345,399号美国临时专利申请的权益，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及生产乙二醇的方法，特别是将产生己醛糖的碳水化合物转化为乙二醇的高效连续方法。
背景技术
乙二醇是有价值的日用化学品，其具有用于其它材料诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的构造块和用于其固有性质诸如防冻剂的宽范围用途。乙二醇需求相当大，使得它成为世界上生产的最大量有机化学品之一。它目前是由从烃原料衍生的乙烯开始的多步方法制备。
已经提出了从可再生资源诸如碳水化合物中制造乙二醇的提议。例如参见美国申请No.5,210,335；EP 2419393；美国公开的专利申请2012/0172633；和Green Chem.,2014,16,695-707。直到最近，这些已提出的用于从碳水化合物制备乙二醇的方法遭遇对乙二醇的极低选择性的问题。最近的提议关注于使用两种催化剂来将碳水化合物转化为乙二醇。一种催化剂实现逆羟醛反应，第二种催化剂用于氢化。因此，例如，己醛糖被转化为乙醇醛和赤藓糖，而乙醇醛转而被氢化为乙二醇。赤藓糖可经历额外的逆羟醛反应以提供两种以上的乙醇醛分子。虽然这些方法提供了对乙二醇的更高选择性，但是仍然需要提供与使用乙烯作为原料的常规方法在商业上有竞争力的方法。
Schreck等人在美国公开专利申请2015/0329449中公开了用于将碳水化合物转化为乙二醇和丙二醇的改进的连续方法。他们公开了使用用于将碳水化合物转化为二醇的反应器，该反应器具有包含逆羟醛催化剂的第一区和包含逆羟醛还原催化剂的第二区。在进料为醛糖的情况下，来自逆羟醛反应的乙醇醛在反应器的第二区中被氢化为乙二醇。他们还公开了使用酮糖作为碳水化合物来生产丙二醇。
然而，仍然存在挑战来进一步增强碳水化合物转化为二醇，特别是乙二醇的选择性。由于可以在逆羟醛反应和氢化所需的条件下发生的许多反应(包括但不限于己糖氢化为己糖醇，以及诸如甲烷、甲醇、乙醇、丙醇、甘油、1,2-丁二醇、苏糖醇和腐黑物的副产物的形成)，这些挑战并非是无关紧要的。虽然一些副产物可以是可销售的，但它们满足商家级规格的回收可能是昂贵的。而且，乙醇醛是高度反应性的。
发明内容
本发明提供增强产生己醛糖的碳水化合物逆羟醛和氢化转化为乙二醇的选择性的连续方法。
根据本发明的第一广泛方面，快速加热进料到反应区的碳水化合物可减少己糖醇和诸如丙二醇的其它副产物的产生。碳水化合物进料的快速加热导致转化成乙二醇的选择性增强的机制未被完全了解。在不希望受限于理论的情况下，部分地认为，在逆羟醛催化剂存在下，在高于230℃的温度下，与能够产生副产物或降低转化为乙二醇的选择性的其它反应相比，醛糖逆羟醛转化为乙醇醛的速率足够快，使得醛糖优选地反应以制备可提供乙二醇的乙醇醛和中间体。
因为加热发生的速度，直接测量包含产生己醛糖的碳水化合物的碳水化合物进料的加热速率是有问题的。温度测量的问题被正被加热的流体的热量和质量传递进一步混淆。给定流体内的热量和质量传递参数将取决于许多因素，包括但不限于加热方法、温差以及发生加热的区域的物理结构。而且，用以测量基本上所有流体区域中的温度的分析技术实际上是不可用的。因此，确定加热速率是否足够实际上仅可通过参考在该方法的实践中产生的某些化合物的相对形成来实现。然而，据信加热速率足以在小于约10秒内，且更优选小于约5秒内，且在一些情况下小于约3秒内，且在一些其它情况下小于约1秒内将整个碳水化合物进料的温度从约170℃升高到至少230℃。
根据本发明的方法快速加热碳水化合物进料的温度范围是从低于170℃至高于230℃。在一些情况下，当快速加热开始时，碳水化合物进料可处于低于约150℃或甚至低于约100℃的温度。在一些情况下，优选的是，在碳水化合物进料包含逆羟醛催化剂的情况下，碳水化合物进料的快速加热在约100℃之前开始。
在本发明的该第一广泛方面，用于将包含产生己醛糖的碳水化合物的进料中的己醛糖转化为乙二醇的高选择性连续方法，包括：
a.连续或间歇地将所述碳水化合物进料通入具有水性氢化介质的反应区中，该水性氢化介质包含逆羟醛催化剂、氢气和氢化催化剂；
b.在氢化条件下将水性氢化介质保持在反应区中，以产生包含乙二醇、丙二醇和己糖醇的产物溶液，所述氢化条件包括约230℃-300℃范围内的温度、逆羟醛催化剂与氢化催化剂的比例和氢分压，所述条件组合起来足以：
i.转化至少约95％的产生己醛糖的碳水化合物，
ii.提供至少约60％的所述己醛糖向乙二醇的转化效率，和
iii.在产物溶液中提供大于约10:1的乙二醇与己糖醇的质量比；和
c.从所述反应区连续或间歇地取出产物溶液，
其中所述碳水化合物进料至少部分水合并且处于足以维持部分水合的压力下；其中所述碳水化合物进料低于约170℃的温度；并且其中恰恰在反应区之前或在反应区中将所述碳水化合物进料加热至高于230℃，并且所述碳水化合物进料由低于170℃至高于230℃的加热速率足以提供具有以下中的至少一个的产物溶液：
A.来自所述己醛糖的乙二醇与丙二醇的质量比为至少约15:1，和
B.来自所述醛糖的甘油与丙二醇的质量比小于约0.5:1。
碳水化合物进料可以在被加热至高于230℃的温度之前与逆羟醛催化剂混合或者可以基本上不含任何逆羟醛催化剂。在本发明的一些方面中，碳水化合物进料将包含逆羟醛催化剂。在这些方面中，在加热期间可能发生逆羟醛反应。因为碳水化合物进料在加热时被引入水性氢化介质中，故产生的任何乙醇醛迅速地可用于氢化为乙二醇。
在本发明的该第一广泛方面的又一表达中，用于将包含产生己醛糖的碳水化合物的进料中的己醛糖转化为乙二醇的高选择性连续方法，包括：
a.连续或间歇地将所述碳水化合物进料通入具有水性氢化介质的反应区中，该水性氢化介质包含逆羟醛催化剂、氢气和氢化催化剂；
b.在氢化条件下将水性氢化介质保持在反应区中，以产生包含乙二醇、丙二醇、甘油和己糖醇的产物溶液，所述氢化条件包括约230℃-300℃范围内的温度、逆羟醛催化剂与氢化催化剂的比例和氢分压，所述条件组合起来足以转化至少约95％的所述产生己醛糖的碳水化合物；和
c.从所述反应区连续或间歇地取出产物溶液，
其中所述碳水化合物进料至少部分水合并且在足以维持部分水合的压力下；其中所述碳水化合物进料低于约170℃的温度；并且其中恰恰在反应区之前或在反应区中至少部分地通过用较热流体进行直接热交换来将所述碳水化合物进料加热至高于230℃，并且所述碳水化合物进料由低于170℃至高于230℃的加热速率足以提供具有以下中的至少一个的产物溶液：
A.来自所述醛糖的甘油与丙二醇的质量比小于约0.5:1，和
B.乙二醇与己糖醇的质量比大于约20:1，来自所述己醛糖的乙二醇与丙二醇的质量比为至少约15:1。
用于直接热交换的较热流体可以是任何合适的流体，并且通常包括水。所述较热流体的温度和量足以在与任何其它加热源组合的情况下使碳水化合物进料实现至少230℃的温度。通常，所述较热流体高于230℃，并且在一些情况下高于235℃。碳水化合物进料可以引入用于氢化的反应区，或者如果使用的话，引入具有基本不存在氢化催化剂的在前的逆羟醛反应区，并且包含在该反应区中的含水介质用作较热流体。可选地，所述较热流体可与碳水化合物进料组合，然后将该组合引入逆羟醛或组合逆羟醛与氢化反应区中。
所述碳水化合物进料和逆羟醛催化剂之间的接触的开始可以发生在包含氢化催化剂的反应区中或单独的反应区中。在接触在单独的反应区中开始的情况下，全部或部分的己醛糖可以在单独的反应区中反应。在一些情况下，所有或部分的己醛糖在包含氢化催化剂的反应区中经历逆羟醛转化，例如所述碳水化合物进料中至少约10质量％，有时至少约20质量％至基本上所有的己醛糖在包含氢化催化剂的反应区中经历逆羟醛转化。在本公开方法的某些实施方案中，逆羟醛催化剂是均相催化剂，氢化催化剂是多相的。因此，所述逆羟醛催化剂在氢化催化剂所占据的区域内的分散可提供乙醇醛和其他中间体，这些中间体可提供接近氢化位点的乙二醇。
给定情况所需的氢化催化剂的量将取决于催化剂的相对活性以及氢和乙醇醛和中间体与催化剂的传质。优选的氢化催化剂是负载的含镍氢化催化剂，特别是包含铼和铱中的一个或两个的镍催化剂。逆羟醛催化剂与氢化催化剂的比率优选是足以使得例如来自己醛糖氢化的己糖醇的产生最小化。然而，优选的是，氢化催化剂在反应区中具有在乙醇醛竞争性反应之前足以使乙醇醛和其他中间体氢化的密度，并且其他中间体能够产生除了乙二醇之外的产物。
优选的包含碳水化合物的进料提供约120-700或800克，优选约150-500克，如约200-400克总碳水化合物/升水性氢化介质，以提供溶液产物，该溶液产物具有乙二醇与丙二醇的有利比例和减少的1,2-丁二醇的共同产生。不希望受理论的限制，据信由己醛糖的逆羟醛转化产生的乙醇醛可形成二聚体或其它结构(“受保护物质”)，其在氢化条件下与乙醇醛相比具有较低反应性。因此，在水性反应介质中的低浓度碳水化合物进料下，存在减少受保护物质的产生的传质限制。因此，所产生的较大部分乙醇醛可以与水性反应介质中的其它组分一起进行竞争性反应。相反地，在水性反应介质中的高浓度碳水化合物进料下，碳水化合物进料中未反应的醛糖和其它碳水化合物将增加与用于竞争反应的乙醇醛或氢化催化剂接触的可能性。
根据某些实施方案，碳水化合物进料的比例范围足以提供具有小于约1:30且优选小于约1:50的1,2-丁二醇与乙二醇的质量比的产物溶液。
在某种程度上，在本发明的其他广泛方面中未清楚地陈述的针对本发明的关于制备乙二醇的方法的以上广泛方面中的每一个的本文所述的元件中的每一个是任选的或优选的用于本发明的其它广泛方法的元件。
本发明的另一广泛方面涉及包含(不包括催化剂和水)乙二醇、丙二醇、己糖醇、甘油和1,2-丁二醇的水性生产组合物，其中：
a.乙二醇以至少约70质量％的量存在，
b.丙二醇以约15:1至35:1之间的乙二醇与丙二醇的质量比存在，
c.己糖醇以大于约20:1的乙二醇与己糖醇的质量比存在，
d.甘油以小于0.5:1的甘油与丙二醇的质量比存在，且
e.1,2-丁二醇以小于约1:30的1,2-丁二醇与乙二醇的质量比存在。
关于本发明的上述广泛方面，所述碳水化合物进料包含产生己醛糖的碳水化合物。所述产生己醛糖的碳水化合物本身可以是己醛糖，或者可以是在水解时产生己醛糖的二糖或多糖。在本发明的广泛范围内，所述碳水化合物进料还可包括产生酮糖的碳水化合物或其他产生醛糖的碳水化合物。在产生酮糖的碳水化合物或其他产生醛糖的碳水化合物包含在所述碳水化合物进料中的情况下，相比于基本上仅提供己醛糖的进料，乙二醇与丙二醇的较低质量比将导致逆羟醛和氢化反应。本发明的方法还考虑将丙二醇添加到反应器中。然而，可归因于己醛糖的乙二醇与丙二醇质量比优选大于15:1。
在一些情况下，所述碳水化合物进料可以是熔融的固体，在这种情况下，其应当保持至少部分水合，以避免加热期间的焦糖化。优选地，所述碳水化合物进料作为水溶液提供。
附图说明
图1是根据某些实施方案能够使用本发明的方法的设施的示意图。
具体实施方式
在此引用的所有专利、公开的专利申请和文章的全部内容通过引用结合于此。
定义
如本文中所使用，以下术语具有下文所阐述的含义，除非另有说明或从它们使用的上下文清楚地看出。
在本文所使用范围的情况下，仅陈述范围的端点以避免必须在长度上设置并描述范围中所包括的每一个值。可以选择所列举的端点之间的任何适当的中间值和范围。举例来说，如果列举0.1和1.0之间的范围，则包括所有中间值(例如，0.2、0.3.6.3、0.815等)，同样包括所有中间范围(例如，0.2-0.5、0.54-0.913等)。
术语“一”和“一个”的使用旨在包括所描述的元件中的一个或多个。
混合意味着两种或多种元素的物理组合的形成，该两种或多种元素在全文中可以具有均匀或非均匀的组成，并且包括但不限于固体混合物、溶液和悬浮液。
醛糖是指每分子仅包含单个醛基(CH＝O)并且具有化学通式Cn(H2O)n的单糖。醛糖的非限制性实例包括己醛糖(所有的六碳含醛糖，包括葡萄糖、甘露糖、半乳糖、阿洛糖、阿卓糖、艾杜糖、塔罗糖和古洛糖)；戊醛糖(所有的五碳含醛糖，包括木糖、来苏糖、核糖和阿拉伯糖)；丁醛糖(所有的四碳含醛糖，包括赤藓糖和苏糖)和丙醛糖(所有的三碳含醛糖，包括甘油醛)。
产生醛糖的碳水化合物是指可以在水解时产生醛糖的醛糖或者二糖或多糖。大多数糖在环境条件下是环形结构，因此醛糖形式出现在本发明方法的条件下。例如，蔗糖是产生醛糖的碳水化合物，尽管它也在水解时产生酮糖。
水性和水性溶液是指存在水但不要求水是主要组分。出于说明而非限制的目的，90体积百分比的乙二醇溶液和10体积百分比的水的溶液就是水性溶液。水性溶液包括包含溶解或分散组分的液体介质，例如但不限于胶体悬浮液和浆料。
生物来源的碳水化合物原料是指包括碳水化合物的产品，该碳水化合物完全或大部分来源、衍生或合成自生物产品或可再生农业材料(包括但不限于植物、动物和海洋材料)或林业材料。
开始接触是指流体开始与组分接触，例如包含均相或多相催化剂的介质，但不要求该流体的所有分子接触催化剂。
水性溶液的组成是使用用于较低沸点组分(通常为具有3个或更少个碳和小于约300℃的正常沸点的组分)的气相色谱法和用于较高沸点组分(通常为3个或更多个碳)的高效液相色谱法测定的。
己醛糖向乙二醇的转化效率以质量百分数计，并计算为产物溶液含有的乙二醇的质量除以碳水化合物进料理论上提供的己醛糖的质量，从而包括碳水化合物进料中本身含有的任何己醛糖以及碳水化合物进料中含有的任何二糖或多糖水解时理论上产生的己醛糖。
己糖醇是指每个碳具有一个羟基、经验公式为C6H14O6的六碳化合物。己糖醇可有不同的立体构型，例如山梨糖醇和甘露糖醇。
高剪切混合包括提供相对于相邻区域以不同速度行进的流体，这可以通过影响剪切的固定或移动机械手段以促进混合来实现。正如本文所使用的，受到高剪切混合的组份可以是不混溶的，部分不混溶的或混溶的。
水力分布是指水溶液在容器中的分布，容器包括与其中含有的任何催化剂接触。
在…之前立即是指不存在需要超过一分钟停留时间的中间单元操作。
间歇地是指不时地，可以以规则或不规则的时间间隔。
酮糖是指每分子含有一个酮基的单糖。酮糖的非限制性实例包括己酮糖(所有含酮六碳糖，包括果糖、阿洛酮糖、山梨糖和塔格糖)、戊酮糖(所有含酮五碳糖，包括木酮糖和核酮糖)、丁酮糖(所有含酮四碳糖，包括赤藓酮糖)和酮丙糖(所有含酮三碳糖，包括二羟基丙酮)。
水溶液的pH是在环境压力和温度下测定的。在确定例如水性氢化介质或产物溶液的pH时，在测定pH之前，冷却液体并使之在环境压力和温度下停留2个小时。
pH控制剂是指一个或多个缓冲剂和酸或碱。
足以保持碳水化合物的至少部分水合的压力是指足以在碳水化合物上保持足够的水合水以延缓焦糖化的压力。在高于水的沸点的温度下，压力足以使水合水保持在碳水化合物上。
快速扩散混合是其中待混合的两种或多种流体中的至少一种被细分以促进质量传递并形成基本上均匀的组合物的一种混合。分形混合是一种快速扩散混合。
反应器可以是串联或并联的一个或多个容器，容器可含有一个或多个区。反应器可以是用于连续操作的任何适当的设计，包括但不限于釜和管或管式反应器，并且如果需要，可以具有流体混合能力。反应器的类型包括但不限于层流反应器、固定床反应器、浆料反应器、流化床反应器、移动床反应器、模拟移动床反应器、滴流床反应器、鼓泡塔反应器和环流反应器。
可溶是指能够形成单一液相或形成胶体悬浮液。
碳水化合物进料
本发明的方法使用包含产生己醛糖的碳水化合物的碳水化合物进料。在一些情况下，所述碳水化合物进料包含基于进料中总碳水化合物的至少约40质量％，优选至少约50质量％的产生己醛糖的碳水化合物。在寻求含有乙二醇与丙二醇的高质量比的产物溶液的情况下，进料中的碳水化合物包括至少约90质量％，优选至少约95或99质量％的产生己醛糖的碳水化合物。碳水化合物进料通常包括碳水化合物聚合物，例如淀粉、纤维素或此类聚合物的部分水解的级分(fraction)或聚合物的混合物或聚合物与部分水解的级分的混合物。
大多数生物来源的碳水化合物原料在被水解时产生葡萄糖。本发明的方法可以有效地用于将葡萄糖和葡萄糖前体转化为乙二醇。葡萄糖前体包括但不限于麦芽糖、海藻糖、纤维二糖、曲二糖、黑霉糖、黑曲糖、异麦芽糖、β,β-海藻糖、α,β-海藻糖、槐糖、昆布二糖、龙胆二糖和甘露二糖。葡萄糖作为碳水化合物进料的主要部分或唯一反应性组分也是可接受的。当然，在本发明的方法中可以使用其他醛糖。可以使用其他碳水化合物聚合物和低聚物，例如半纤维素、部分水解形式的半纤维素、二糖例如蔗糖、乳果糖、乳糖、松二糖、麦芽酮糖、帕拉金糖、龙胆二酮糖(gentiobiulose)、蜜二糖和车前二糖(melibiulose)，或其组合。然而，这些物质的性质可导致乙二醇和丙二醇的可变混合物。
碳水化合物进料可以是固体或液体悬浮液或溶解在诸如水的溶剂中。在碳水化合物进料在非水性环境中的情况下，优选碳水化合物至少部分水合。最优选地，碳水化合物进料在水溶液中提供。碳水化合物进料中水与碳水化合物的质量比优选在4:1至1:4的范围内。600或更多克/升的某些碳水化合物如葡萄糖和蔗糖的水溶液有时是可商购的。在一些情况下，再循环水性氢化溶液或其等分部分或其分离部分可包含在碳水化合物进料中。当碳水化合物进料包含乙二醇或丙二醇时，乙二醇和丙二醇的总和与碳水化合物的质量比在约10:1至1:20的范围内，并且有时在约2:1至1:20的范围内。在本发明的范围内，在引入水性氢化介质之前，将水加入到碳水化合物进料中。碳水化合物进料中碳水化合物的含量为约120至700或800之间，通常为约150至500克/升的水性氢化介质。任选地，可以使用包含具有基本不存在氢化催化剂的逆羟醛催化剂的单独反应区。在使用含有逆羟醛催化剂的单独反应区的情况下，优选包含在该反应区的碳水化合物进料中的碳水化合物在该单独区中提供约120至700或800之间，通常约150至500克总碳水化合物/升水性介质。
快速温度升高
根据本发明的第一广泛方法，碳水化合物进料快速由170℃至230℃的温度区转变，并且优选至至少约240℃的温度。本发明已经发现，快速加热至至少230℃的温度导致更高的乙二醇与丙二醇的质量比。碳水化合物进料中产生己醛糖的碳水化合物提供了一种产物溶液，其具有至少约15:1，有时至少约20:1且高达30:1或更高的乙二醇与丙二醇的质量比。在碳水化合物进料含有其他产生醛糖的碳水化合物或酮糖的情况下，预期丙二醇是由于逆羟醛反应和氢化而产生的，并且当确定己醛糖转化为乙二醇的选择性时，需要考虑乙二醇和丙二醇的这种产生。
在一些情况下，已经发现在170℃至230℃的温度区的快速加热提供相对低的甘油与丙二醇的质量比。在这种情况下，甘油与丙二醇的质量比通常小于约0.5:1。可以实现甘油与丙二醇的这种质量比，而不管碳水化合物进料除了产生己醛糖的碳水化合物之外是否还含有其他醛糖或酮糖。甘油作为副产物的低产生是有利的，因为与乙二醇和丙二醇相比，甘油的市场价值较低。
碳水化合物进料可在加热期间存在其他化学品。例如，用于氢化的氢气可以至少部分地与碳水化合物进料一起供应。如果需要，也可以存在其他助剂，例如pH控制剂。在一个实施方案中，碳水化合物进料包含逆羟醛催化剂，并且在这种情况下，在加热期间所述产生己醛糖的碳水化合物发生催化转化。在加热期间所述产生己醛糖的碳水化合物的转化程度受加热的持续时间、碳水化合物和逆羟醛催化剂的相对浓度以及逆羟醛催化剂的活性等因素影响。
如上所述，碳水化合物进料的加热可以以任何适当的方式完成，并且可以使用一种或多种类型的加热。在碳水化合物进料被引入水性氢化介质中之前，可以发生碳水化合物进料的全部或部分加热或不加热。例如，但不限于，碳水化合物进料在170℃至230℃的温度区的加热可以在引入到水性氢化介质中之前发生，并且加热的碳水化合物进料可以保持与逆羟醛催化剂接触，以实现产生己醛糖的碳水化合物向用于进一步转化为乙二醇的中间体，例如乙醇醛和赤藓糖的转化。在加热的碳水化合物进料在引入到水性氢化介质中之前与逆羟醛催化剂保持接触的实施方案中，在引入到水性氢化介质中之前的这种接触的持续时间通常低于约15秒，优选低于约10秒，并且在一些情况下低于约5秒。通常，在加热的碳水化合物进料引入到水性氢化介质中之前的任何保持时间是设备配置的结果，其中设备配置例如诸如来自热交换区进入氢化区的流体分配器等辅助设备中的管道距离和停留时间。可以理解，启动和关闭操作将影响固有的保持时间。
用于在170℃至230℃的温度区加热碳水化合物进料的热源不是关键的。例如，加热可通过辐射或微波激发、与其他工艺流的间接热交换、或与也穿过水性氢化介质或其组合的工艺流的直接热交换来提供。在碳水化合物进料在170℃至230℃的温度区至少部分地通过与水性氢化介质直接热交换来加热的情况下，通常优选的是，在水性氢化介质中已经存在逆羟醛催化剂。如上所述，加热速率将受到热量和质量传递参数的影响。通常期望在加热期间促进碳水化合物进料的混合以促进质量和热量传递，从而减少碳水化合物进料完全穿过该温度区所需的时间。这种混合可以以任何适当的方式来进行，包括但不限于机械和固定混合以及快速扩散混合。混合的彻底性还可影响反应物、中间体、催化剂和产物的质量传递，从而影响转化为乙二醇的选择性和副产物的形成速率。
用于与碳水化合物进料直接热交换的特别有用的料流是取出的产物溶液(再循环)。如果在水性氢化介质中使用了可溶性的逆羟醛催化剂，则再循环提供了逆羟醛催化剂向反应系统的显著回流。再循环可以在至少约180℃的温度下，例如在约230℃至300℃范围内的温度下。再循环与碳水化合物进料的质量比将取决于两个料流的相对温度和所寻求的组合温度。通常在使用再循环的情况下，再循环与碳水化合物进料的质量比在约1:1至100:1的范围内。再循环可以是取出的产物溶液的等分部分，或者可以进行单元操作以将一种或多种组分与再循环料流分离，例如但不限于脱气以除去氢气和过滤以除去例如任何夹带的非均相催化剂。在将产物溶液脱气以回收至少一部分氢气的情况下，再循环经常是脱气产物溶液的等分部分。在与操作中直接热交换中的碳水化合物进料组合之前，可将一种或多种组分加入到再循环中。这些组分包括，但不限于，逆羟醛催化剂、pH控制剂和氢气。通过使用取出的产物溶液的再循环，组合的碳水化合物进料和再循环可以含有未反应的产生醛糖的碳水化合物、向乙二醇转化的中间体和乙二醇。当碳水化合物进料不在水溶液中使用时，例如为固体或为熔体，再循环提供溶解碳水化合物的水并使碳水化合物稳定免于焦糖化。
转化方法
本发明的方法通过逆羟醛和氢化反应提供了产生醛糖的碳水化合物向乙二醇的高转化效率。在该方法中，将碳水化合物进料引入水性氢化介质中，该介质包含逆羟醛催化剂、氢气和氢化催化剂。在被引入水性氢化介质中之前，所述碳水化合物进料可以或可以不经受逆羟醛条件，并且在接触水性氢化介质时，所述碳水化合物进料在170℃至230℃的温度区可以被加热或不被加热。因此，在一些情况下，直到将碳水化合物进料引入到水性氢化介质中才发生逆羟醛反应，并且在其他情况下，在将碳水化合物进料引入到水性氢化介质中之前可以至少部分地发生逆羟醛反应。通常优选将碳水化合物进料快速分散在水性氢化介质中，特别是在水性氢化介质用于提供与碳水化合物进料的直接热交换的情况下。这种分散可以以任何适当的程序，包括但不限于使用机械和固定混合器以及快速扩散混合来实现。
尽管逆羟醛反应可在较低温度下，例如低至90℃或150℃发生，逆羟醛反应的优选温度通常在约230℃至300℃之间，更优选在约240℃至280℃之间。压力(表压)通常在约15至200巴(1500至20,000kPa)的范围内，例如，在约25和150巴(2500和15000kPa)之间。逆羟醛反应条件包括存在逆羟醛催化剂。逆羟醛催化剂是催化逆羟醛反应的催化剂。可以提供逆羟醛催化剂的化合物的实例包括但不限于非均相催化剂和均相催化剂，包括负载在载体上的催化剂，包含钨及其氧化物、硫酸盐、磷化物、氮化物、碳化物、卤化物等。还包括负载在氧化锆、氧化铝和氧化铝-二氧化硅上的碳化钨、可溶性磷钨化合物、氧化钨。优选的催化剂由可溶性钨化合物，例如偏钨酸铵提供。其他形式的可溶性钨酸盐，例如仲钨酸铵、部分中和的钨酸和偏钨酸钠。不希望受限于理论，表现出催化活性的物质可以与作为催化剂引入的可溶性钨化合物相同或不同。相反，催化活性物质可以在逆羟醛反应的过程中形成。所使用的逆羟醛催化剂的浓度可以广泛地变化，并且将取决于催化剂的活性和诸如酸度、温度和碳水化合物的浓度的逆羟醛反应的其他条件。通常，以提供约0.05至100克，例如约0.1至50克计算为元素金属的钨/升水性氢化介质的量提供所述逆羟醛催化剂。可以将逆羟醛催化剂作为与碳水化合物进料的混合物或作为单独的进料添加到水性氢化介质或两者中。
在引入所述水性氢化介质中之前所述碳水化合物进料经受逆羟醛条件的情况下，向所述水性氢化介质中的引入优选是从碳水化合物进料经受逆羟醛条件开始小于1分钟，有时小于约0.5分钟，以及在一些情况下小于约0.1分钟内发生。通常，碳水化合物进料中至少约10％，优选至少约20％的所述产生醛糖的碳水化合物在引入到水性氢化介质中时保留。通过继续碳水化合物在水性氢化介质中的逆羟醛转化，减少了醛糖的逆羟醛转化直至与氢化催化剂的开始接触之间的持续时间。
通常，在水性氢化介质中存在产生醛糖的碳水化合物的情况下，该水性氢化介质保持在至少约230℃的温度，直到基本上所有的产生醛糖的碳水化合物反应。其后，如果需要，可以降低所述水性氢化介质的温度。然而，氢化在这些较高温度下迅速进行。因此，氢化反应的温度通常在约230℃至300℃之间，例如，在约235℃或240℃至280℃之间。压力(表压)通常在约15至200巴(1500至20,000kPa)的范围内，例如，在约25和150巴(2500和15,000kPa)之间。氢化反应需要氢气和氢化催化剂的存在。由于氢气在水溶液中的溶解度低，水性氢化介质中的氢气浓度将主要由反应器中氢分压决定。水性氢化介质的pH通常为至少约3，例如在约3.5至8之间，并且在一些情况下在约4和7.5之间。
氢化在氢化催化剂存在下进行。氢化催化剂也可以称为还原金属催化剂并且是用于还原羰基的催化剂。氢化催化剂通常是非均相催化剂。它可以以任何合适的方式应用，包括但不限于固定床、流化床、滴流床、移动床、浆料床和结构化床。镍、钯和铂是更广泛使用的还原金属催化剂。然而，许多还原催化剂将在本申请中工作。还原催化剂可选自各种负载型过渡金属催化剂。镍、Pt、Pd和钌作为主要的还原金属组分对于它们还原羰基的能力是众所周知的。在该方法中用于还原催化剂的一种特别有利的催化剂是负载在二氧化硅氧化铝上的Ni-Re催化剂。Ni/Re或Ni/Ir的类似形式可以用于所形成的乙醇醛转化为乙二醇的良好选择性。镍-铼是优选的还原金属催化剂，并且可以负载在氧化铝-二氧化硅、二氧化硅或其它载体上。B作为助催化剂的负载的Ni-Re催化剂是有用的。通常在浆料反应器中，氢化催化剂以约0.1-100克，更多的时候约0.5或1-50克/升水性氢化介质的量提供，而在填充床反应器中，氢化催化剂占反应器的约20-80体积％。
通常，逆羟醛反应比氢化反应更快速地进行，因此选择氢化反应器中碳水化合物进料的停留时间以反映所寻求的氢化程度。在一些情况下，基于进料中的总碳水化合物，重时空速(weight hourly space velocity)为约0.01-20h-1，并且通常为约0.02-5h-1。在一些情况下，希望保持水性氢化介质充分分散，以确保中间体相对其中的乙二醇的相对均一浓度。
逆羟醛和氢化环境可导致不期望的反应。参见例如在背景技术部分引用的GreenChem.文章。文章的第697页的表1和第700页的表4报告了使各种醛糖经受逆羟醛和氢化条件的产品组成。它们报告的主要副产物包括山梨糖醇、赤藓糖醇、丙二醇和甘油。这些副产物不仅表示转化为乙二醇的效率损失，而且副产物诸如甘油具有低于乙二醇的经济价值。副产物可以进一步在这些条件下反应，并且乙二醇如它们的表3中所示进行降解。副产物的形成可部分归因于反应性物质作为中间体产生，尤其是乙醇醛和赤藓糖。
在本发明的方法中，反应条件(例如温度、氢分压、催化剂浓度、液压分布和停留时间)的组合足以转化至少约95质量％，通常至少约98质量％，有时基本上所有的所述产生己醛糖的碳水化合物。确定将提供所寻求的产生己醛糖的碳水化合物的转化的条件的一个或多个组合完全在从本文公开的内容获益的本领域技术人员的技术范围之内。本发明的方法还使用条件的组合，这些条件可提供至少约60质量％，优选至少约70质量％，更优选至少约75质量％的己醛糖转化为乙二醇的效率。转化为乙二醇的效率被确定为产物溶液中的乙二醇的质量相对于碳水化合物进料中产生己醛糖的碳水化合物的质量的百分比。在所述碳水化合物进料包含其它碳水化合物的情况下，考虑其它进料对乙二醇含量的贡献。
不希望受理论的限制，据信通过逆羟醛反应形成中间体需要在接近那些中间体氢化为乙二醇的短时间内，使得它们在相当大量的中间体可在竞争性反应中被消耗之前被氢化。因此，在反应条件下，对于给定的逆羟醛催化剂和给定的氢化催化剂，可以确定逆羟醛催化剂和氢化催化剂之间的平衡，以实现转化为乙二醇的高效率。此外，认为碳水化合物进料的快速加热提供处于这种温度的进料，在该温度处反应的逆羟醛速率可以更容易地与反应的氢化速率匹配。
认为逆羟醛催化剂与氢化催化剂的比率也可用于通过最小化碳水化合物的存在以及提供优先进入活性氢化位点的转化为乙二醇的中间体的浓度来减少己糖醇的产生。根据某些实施方案的方法的一种操作模式是使用均相逆羟醛催化剂和非均相氢化催化剂，使得逆羟醛催化剂可以物理地位于氢化催化剂附近。为较小分子的中间体比较大的碳水化合物分子更快速地扩散到催化剂位点，并且在水性氢化介质中的氢气的有限溶解度的情况下，据信氢气到氢化催化剂的传质速率调节氢化反应。优选地，产物溶液中乙二醇与己糖醇的质量比大于约10:1，并且在一些情况下大于约20:1或25:1或甚至大于约40:1或50:1。如上所述，在碳水化合物进料中以约120-700或800、或150至500克/升水性氢化介质的量提供总碳水化合物可用来降低1,2-丁二醇的产生速率。
确定逆羟醛催化剂与氢化催化剂的合适比率在从本文的公开内容获益的本领域技术人员的技术范围之内。除了其它原因之外，该比率取决于两种催化剂在稳态条件下的相对活性。相对活性受催化剂的固有活性和催化剂的物理结构影响。因此，这些催化剂的比率可广泛地在逆羟醛催化剂和氢化催化剂的范围内变化。然而，对于给定的逆羟醛催化剂和氢化催化剂，可以确定期望的比率。如果使用基本不存在氢化催化剂的逆羟醛反应区，如Schreck等人在美国公开专利申请2015/0329449中教导的，可以调节包括但不限于液压停留时间和逆羟醛催化剂浓度的条件，以实现转化为乙二醇的所寻求效率和乙二醇与山梨糖醇的质量比。如果需要，含有氢化催化剂的反应区可以具有不同的逆羟醛催化剂与氢化催化剂比率。例如，在连续搅拌釜式反应器中，使用均相逆羟醛催化剂和非均相氢化催化剂，并且将碳水化合物进料引入到水性氢化介质的表面处或其正下方，搅拌速率可以使得存在氢化催化剂的密度梯度。水性氢化介质的顶部处的较低浓度的氢化催化剂在发生显著量的氢化之前使碳水化合物经受逆羟醛反应。
反应后处理
从反应区连续或间歇地取出产物溶液。在反应器之后，可以分离一部分取出的产物溶液以再循环回到如上所述的方法的前面。优选地，从取出的产物溶液中再循环或回收至少一部分的逆羟醛催化剂用来再循环。取出的产物溶液可以用被捕获的气体减压以回收氢气和除去不需要的气态副产物，例如甲烷和二氧化碳。
在冷却时，在降低的温度下除去从床中溶解或者进料到反应器的催化剂的较不溶部分，并且将剩余的液体转移到该方法的回收部分。根据催化剂稳定性和溶解度，有可能回收脱气的反应器流出物，其中回收一部分挥发性产物并且处理重质底部物质以例如回收钨催化剂用于在反应器中再使用。
在回收中，经由蒸馏除去低沸点组分诸如乙醇和甲醇。还经由蒸馏除去水，随后回收丙二醇和乙二醇。通常在乙二醇的制备中使用多效蒸发器，以使乙二醇回收中的能量利用最小化。
可能的是，乙二醇与丙二醇或其它沸点相近的二醇的分离需要另外的、更复杂的分离技术。模拟移动床技术是可以使用的一个这样的选择。该选择取决于产品的最终用途所需的产品的质量。
附图
对附图进行参考，该附图的提供是用于帮助理解本发明，但并不旨在限制本发明。附图是总体上表示为100的装置的示意图，该装置适合于实施在此公开的方法。附图省略了较小的设备，诸如泵、压缩机、阀、仪器和其它装置，其放置及其操作对化学工程领域的技术人员是公知的。附图还省略了辅助单元操作。
碳水化合物进料由管线102提供。碳水化合物进料可以是固体或液体，包括具有水的溶液。出于讨论的目的，碳水化合物进料是含有约71体积％碳水化合物的葡萄糖水溶液。经由管线104提供逆羟醛催化剂。在该方法中的这一点上，添加逆羟醛催化剂是任选的。出于讨论的目的，逆羟醛催化剂是水性溶液中的偏钨酸铵，并且偏钨酸铵以足以具有约10g/L的偏钨酸铵浓度的量提供。
然后将碳水化合物进料与取出的产物溶液的较热的再循环流组合，如稍后将描述的。该组合影响直接热交换以提高碳水化合物进料的温度并提供组合流。然后，该组合流经由管线106到达分配器108和反应器110。分配器108可以是任何合适的设计。出于讨论的目的，分配器108是喷头，其将组合流以细小的液滴分配在反应器110中的水性氢化介质112的表面上。反应器110包含搅拌器114以提供水性氢化介质112的机械混合。这种机械混合有助于将组合流的细小的液滴分散在水性氢化介质内，以进一步提高组合流达到水性氢化介质的温度的速率。它还有助于来自逆羟醛反应的中间体到氢化催化剂的传质。反应器110还包含微粒非均相氢化催化剂，例如二氧化硅载体上的镍/铼/硼氢化催化剂，该催化剂通过机械混合分散在水性氢化介质中。
氢气通过管线116供应到反应器110。氢气可以通过喷嘴供给，以提供小的氢气泡，以促进氢气传质到水性氢化介质中。如果需要，可以将另外的逆羟醛催化剂和其它助剂通过管线118供应到反应器。
将水性氢化介质经由管线120从反应器110取出作为产物溶液。如图所示，一部分产物溶液经由管线122输送到管线106作为再循环以与碳水化合物进料102组合。该再循环将包含均相逆羟醛催化剂。任选地，管线122中的再循环流可在间接换热器124中加热，以使管线106中的组合料流具有较高的温度。
提供以下实施例以进一步说明本发明，并且不限于本发明。除非另有说明，所有份数和百分比均按质量计。
实施例1-20
在实施例1-20中使用以下通用程序。
300ml哈斯特洛伊耐蚀镍基合金(Hastelloy)C Parr反应器装配有搅拌器和一个或两个进料供应管线以及附接到样品弹的汲取管。汲取管的端部定位成使得约100毫升的溶液将保留在反应器中。反应器中装有非均相氢化催化剂和含钨的逆羟醛催化剂的水性溶液，如表I中所示。该加料为约170毫升水性溶液。然后将反应器密封并吹扫以除去氧气。用氮气将反应器加压至50psig(345kPa表压)，然后排放至大气压，共进行三个循环，由此完成吹扫。反应器中的液位通过汲取管排空降低至约100毫升。在搅拌水性溶液的同时，使用氢气来降低氮气的浓度，然后排放到大气压，由此进行另外三个吹扫循环。
开始搅拌并以足以将非均相氢化催化剂保持在浆料分散体中的速率进行。将反应器加热至如表I所示的反应温度，并在氢气下加压至10700千帕表压。当反应器达到操作温度和压力时，葡萄糖溶液的进料被启动并以恒定的速率保持运行的时间，如表I中所示。在运行的时间内以恒定速率连续添加逆羟醛催化剂。按固定间隔将反应器排放到由汲取管的位置确定的恒定液位，由此实现接近连续的操作。附接到汲取管的端部的过滤器确保所有非均相催化剂颗粒保留在反应器内。每10至15分钟，通过添加氢气或排气将反应器压力调节至10700千帕。
在操作期间通过汲取管和样品弹采集水性介质的样品并冷却至室温。通常，在约4小时的操作后采集样品，但实施例16中的样品在约1.6小时后，实施例20中的样品在2小时后，实施例3中的样品约2小时后被采集。通过高压液相色谱(HPLC)和气相色谱(GC)分析样品。HPLC配备有折射指数检测器，并且使用购自加利福尼亚圣克拉拉的安捷伦科技公司(Agilenth-1Technologies)的Hi-Plex H树脂柱。用HP 5890GC(加利福尼亚圣克拉拉的安捷伦科技公司)使用具有25:1分流喷射的火焰离子化检测器进行GC分析。使用J&W DB-WAX30m X 0.32mm X 0.5微米毛细管柱(加利福尼亚圣克拉拉的安捷伦科技公司)。
除非另有说明，偏钨酸铵用作催化活性逆羟醛催化剂物质的前体。除非另有说明，氢化催化剂是使用美国专利No.6,534,441第8栏第62行至第9栏第27行所述的程序制备的二氧化硅氧化铝负载镍、铼和硼催化剂。二氧化硅氧化铝载体是3毫米挤出物并且具有约125平方米/克的表面积和约0.7-0.9毫升/克的孔体积。除非另有说明，催化剂含有约6.8质量％的镍，并且镍:铼:硼的原子质量比为约5:1.3:1。
在实施例中，葡萄糖用作碳水化合物进料，并且在水性溶液中以约32.4质量％的浓度提供，除非另有说明。当使用单一进料供应管线时，含葡萄糖的进料包含逆羟醛催化剂。在两个进料供应管线的情况下，一个供应管线用于供应碳水化合物进料，另一个用于供应逆羟醛催化剂的水性溶液。供应管线的尺寸在内径和长度以及在反应器中定位不同。所使用的供应管线具有1/8英寸(3.2毫米)外径或1/16英寸(1.6毫米)外径。供应管线的长度和直径以及它们的定位影响碳水化合物进料的加热速率，同样影响通过供应管线的流动速率。在1毫升/分钟的进料速率下，对于1/16英寸供应线管线，每2.5厘米长度的停留时间为约0.4秒，并且每2.5厘米长度的1/8英寸供应线的停留时间为约3.7秒。在使用两个供应管的情况下，表I中的进料速率是两种进料的总和。
对比实施例通过表I中的缩写“comp”表示。
表II总结了样品中每一个的产物组成。
表I
a.压力为5500千帕表压
b.进料含有31.6质量％葡萄糖、37质量％丙二醇和水
c.进料含有32.4质量％葡萄糖、30质量％乙二醇和水
d.进料含有32.4质量％葡萄糖、30质量％乙二醇和水
e.氢化催化剂是可从美国圣路易斯的Sigma-Aldrich化学公司获得的5％负载(产品号206180)的碳负载钌。
f.使用偏钨酸钠
g.进料含有50质量％的葡萄糖
h.0.5质量％偏钨酸钠和0.6质量％钨酸钠
表II
a.甘露醇近似山梨糖醇含量
b.由于进料流中的PG而没有计算
c.没有检测到己糖醇

Claims (16)

1.用于将包含产生己醛糖的碳水化合物的进料中的己醛糖转化为乙二醇的高选择性连续方法，该方法包括：
a.连续或间歇地将所述包含碳水化合物的进料通入具有水性氢化介质的反应区中，该水性氢化介质包含逆羟醛催化剂、氢气和氢化催化剂；
b.在氢化条件下将所述水性氢化介质保持在所述反应区中，以提供包含乙二醇、丙二醇、甘油和己糖醇的产物溶液，所述氢化条件包括230℃-300℃范围内的温度、逆羟醛催化剂与氢化催化剂的比例和氢分压，这些条件组合起来足以：
i.转化至少95％的所述产生己醛糖的碳水化合物，
ii.提供至少60％的所述己醛糖向乙二醇的转化效率；和
c.从所述反应区连续或间歇地取出产物溶液，
其中所述碳水化合物进料至少部分水合并且处于维持部分水合的压力下；其中所述碳水化合物进料低于170℃的温度；并且其中恰恰在反应区之前或在反应区中将所述碳水化合物进料加热至高于230℃，并且所述碳水化合物进料由低于170℃至高于230℃的加热速率足以提供具有大于10:1的乙二醇与己糖醇的质量比并且具有以下中的至少一个的产物溶液：
A.来自所述己醛糖的乙二醇与丙二醇的质量比为至少15:1，和
B.甘油与丙二醇的质量比小于0.5:1。
2.根据权利要求1所述的方法，其中通入水性氢化介质中的所述产生己醛糖的碳水化合物是在水溶液中。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述水溶液包含逆羟醛催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其中在通入所述水性氢化介质前，所述水溶液在高于170℃且低于230℃的温度下保持少于15秒。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述水溶液至少在由低于170℃加热至高于230℃期间包含逆羟醛催化剂。
6.根据权利要求1-5之一所述的方法，其中所述碳水化合物进料由低于170℃加热至高于230℃至少部分是借助通过所述碳水化合物进料与较热流体的混合而进行的直接热交换。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述较热流体包括所述水性氢化介质。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述碳水化合物进料与较热流体的混合涉及高剪切混合。
9.根据权利要求6所述的方法，其中所述碳水化合物进料与较热流体的混合涉及快速扩散混合。
10.根据权利要求6所述的方法，其中所述取出的产物溶液的一部分在至少180℃的温度下提供，并在所述碳水化合物进料被通入所述水性氢化区前与所述碳水化合物进料混合。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述取出的产物溶液的再循环部分是等分部分。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述取出的产物溶液被脱气以除去至少部分氢气，由此提供脱气产物溶液，然后等分部分的所述脱气产物溶液进行再循环。
13.根据权利要求1-5之一所述的方法，其中所述碳水化合物进料由低于170℃加热至高于230℃至少部分是借助间接热交换。
14.根据权利要求1-5之一所述的方法，其中所述碳水化合物进料由低于170℃加热至高于230℃是在基本上没有氢化催化剂存在的情况下，在所述碳水化合物与包含逆羟醛催化剂的水性逆羟醛溶液接触一定时间时发生的，以在产物溶液中提供大于25:1的乙二醇与己糖醇的质量比。
15.根据权利要求1-5之一所述的方法，其中所述碳水化合物进料是在包含乙二醇和丙二醇中的至少一种的溶液中，其中乙二醇和丙二醇的总和与碳水化合物的质量比为10:1-1:20。
16.根据权利要求1-5之一所述的方法，其中所述包含碳水化合物的进料包含120-800克的碳水化合物/升水性氢化介质。
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