TWI743130B - 將產出醛己醣之碳水化合物高選擇性轉化為乙二醇之連續方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係揭示從產出醛己醣的碳水化合物製造乙二醇之提高乙二醇選擇性的連續方法。

Description

將產出醛己醣之碳水化合物高選擇性轉化為乙二醇之連續方法 相關專利申請案之交互參照
本申請書係聲請2016年7月3日申請的美國臨時申請案第62/345,399號之利益，其係以全文引用的方式併入本文中。
本發明係關於製造乙二醇之方法，特言之用於將產出醛己醣之碳水化合物轉化為乙二醇之高效、連續方法。
乙二醇為一珍貴的大宗化學品，其具有作為其他材料，例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)之建構組元，及就其本質例如用作抗凍劑之廣泛使用範圍。乙二醇的需求為可觀的，使其成為世界上最大量生產的有機化學品之一。目前係從衍生自烴類原料之乙烯開始，藉由多步驟方法所製造。
已有建議從可再生資源例如碳水化合物來製造乙二醇。參見，例如，美國專利第5,210,335號；EP 2419393；美國公開專利申請案2012/0172633；及Green Chem.,2014,16,695-707。直到最近，從碳水化合物製造乙二醇之建議方遭逢極低的乙二醇選擇性。更新近的提案已聚焦在使用二種催化劑來將碳水化合物轉化成乙二醇。一種催化劑係作用在逆醛醇縮合，而第二種催化劑則是用於氫化作用。因此，例如，將醛己醣轉化為羥基乙醛(glycolaldehyde)和赤藻糖(erythrose)，以及將羥基乙醛轉而氫化為乙二醇。可將赤藻糖進行另外的逆醛醇縮合而得到更多羥基乙醛分子。雖然此等方法提供較高的乙二醇選擇性，但對於提供能與使用乙烯作為原料之轉化方法在商業上相競爭的方法仍有需求。
Schreck等人在美國公開專利申請案2015/0329449中揭示了用於將碳水化合物轉化成乙二醇和丙二醇之改良的連續方法。其揭示了使用將碳水化合物轉化成二醇類的反應器，該反應器係具有包括一逆醛醇縮合催化劑之第一區和包括逆醛醇縮合及還原催化劑之第二區。其中給料為醛醣，在反應器的二區將來自逆醛醇縮合反應之羥基乙醛氫化成乙二醇。其亦揭示使用酮醣作為製造丙二醇之碳水化合物。
然而，對於進一步增進碳水化合物轉化為二醇類，特別是乙二醇之選擇性的挑戰仍在。由於在逆醛醇縮合反應和氫化作用之條件下，包括(但不限於)己醣氫化成己醣醇，可能發生無數的反應及形成副產物例如甲烷、甲醇、乙醇、丙醇、甘油、1,2-丁二醇、蘇糖醇和腐植質，這些挑戰不容小覷。雖然某些副產物可能為可銷售的，但將其回收而符合商品等級規範可能耗費成本。再者，羥基乙醛具有高反應性。
藉由本發明係提供增進產出醛己醣碳水化合物之逆醛醇縮合和氫化轉化為乙二醇之選擇性的連續方法。
依照本發明之第一廣泛態樣，將給料至反應區的碳水化合物快速加熱可降低己醣醇和其他副產物例如丙二醇的產生。藉由將碳水化合物給料快速加熱來增進轉化成乙二醇的選擇性之機制尚未完全明瞭。不希望受限於理論，咸信，部分，在高於230℃溫度時，在逆醛醇縮合催化劑的存在下，醛醣轉化成羥基乙醛之逆醛醇縮合的速率十分快速，相較於可能產生副產物或降低轉化為乙二醇選擇性之其他反應，其優先地將醛醣反應製造可提供乙二醇之羥基乙醛和中間物。
由於加熱發生時的速度，直接測量含有產出醛己醣碳水化合物之碳水化合物給料的加熱速率為有困難的。溫度測量的問題另外會被通過所加熱液體之熱和質量轉移所混淆。在一特定的液體中熱和質量轉移參數將依照許多因素而定，包括(但不限於)加熱方法、溫差和其中進行加熱之區域的物理結構。再者，基本上在所有液體區域中測量溫度之分析技術實際上無法取得。因此，確定加熱速率是否足夠實際上僅可藉由參照在本方法施行中所產生的特定 化合物之相對形成來進行。然而，咸信加熱速率係足以將整個碳水化合物給料之溫度，在低於約10秒以內，更佳地低於約5秒以內，及在某些情況下低於約3秒，及在其他的情況下低於約1秒，從約170℃提升到至少230℃。
依照本發明方法快速加熱碳水化合物給料之涵蓋溫度範圍係從低於170℃至高於230℃。在某些情況下，當快速加熱開始時，碳水化合物給料可為低於約150℃之溫度，或甚至低於約100℃。在某些情況下，較佳的為其中碳水化合物給料係含有逆醛醇縮合催化劑，碳水化合物給料之快速加熱係在約100℃之前開始。
在此本發明之第一廣泛態樣中，用於將含有產出醛己醣之碳水化合物給料中的醛己醣轉化為乙二醇之高選擇性連續方法係包括：a.連續或間歇地讓該碳水化合物給料進入具有含有逆醛醇縮合催化劑、氫氣和氫化催化劑之水性氫化介質的反應區；b.將反應區中的水性氫化介質保持在氫化條件中以提供一包括乙二醇、丙二醇和己醣醇之產物溶液，該氫化條件係包括介於約230℃至300℃範圍內的溫度，一定比率的逆醛醇縮合催化劑與氫化催化劑以及氫氣分壓，其在組合上係足以：i.轉化至少約百分之95的產出醛己醣碳水化合物，ii.提供至少約百分之60的該醛己醣轉化為乙二醇之效能，及iii.在產品溶液中提供大於約10：1之乙二醇與己醣醇的質量比；及c.連續或間歇地從該反應區抽出產物溶液，其中該碳水化合物給料為至少部分水合的且係在足以保持部分水合的壓力下；其中該碳水化合物給料為低於約170℃之溫度；且其中該碳水化合物給料係在反應區之前或在反應區中立即加熱至230℃以上，且碳水化合物給料從低於170℃至高於230℃之加熱速率係足夠提供一具有至少下列其中一項之產物溶液：A.來自該醛己醣之乙二醇與丙二醇的質量比至少約15：1，及B.來自該醛醣之甘油與丙二醇的質量比低於約0.5：1。
碳水化合物給料可在加熱到高於230℃之溫度前與逆醛醇縮合催化劑混合，或實質上可全然無任何逆醛醇縮合催化劑。在本發明某些態樣，碳水化合物給料將含有逆醛醇縮合催化劑。在這些態樣中，逆醛醇縮合反應可在加熱期間發生。因為碳水化合物給料係在加熱後導入水性氫化介質中，因此所產生的任何羥基乙醛立即可供氫化成乙二醇。
又在本發明第一廣泛態樣的另一表現中，用於將含有產出醛己醣之碳水化合物給料中的之醛己醣轉化成乙二醇的高選擇性連續方法係包括：a.連續或間歇地讓該碳水化合物給料進入具有含逆醛醇縮合催化劑、氫氣和氫化催化劑之水性氫化介質的反應區；b.將反應區中的水性氫化介質保持在氫化條件以提供一包括乙二醇、丙二醇和己醣醇之產物溶液，該氫化條件係包括介於約230℃至300℃範圍內的溫度，一定比率的逆醛醇縮合催化劑與氫化催化劑以及氫氣分壓，其在組合上足以轉化至少約95百分比的產出醛己醣之碳水化合物；及c.連續或間歇地從該反應區抽出產物溶液，其中該碳水化合物給料係為至少部分水合的且係在足以保持部分水合的壓力下；其中該碳水化合物給料為低於約170℃之溫度；且其中該碳水化合物給料係在反應區之前立即或在反應區中至少部分藉由與較熱液體之直接熱交換加熱至約230℃以上，且碳水化合物給料從低於170℃到高於230℃之加熱速率係足夠提供一具有至少下列其中一項之產物溶液：A.來自該醛醣之甘油與丙二醇的質量比係低於約0.5：1，及B.乙二醇與己醣醇的質量比係大於約20：1，及來自該醛己醣之乙二醇與丙二醇的質量比為至少約15：1。
用於直接熱交換之加熱液體可為任何適合的加熱液體且通常包括水。加熱液體的溫度及量，與任何的其他加熱源結合係足以讓碳水化合物給料達到至少230℃的溫度。通常，加熱液體係高於230℃，且在某些情況下係高於235℃。碳水化合物給料可導入氫化之反應區，或假若有使用，基本上不具有氫化催化劑之先前逆醛醇縮合反應區，及在此反應區中所含有的水性介 質係用作為較熱液體。另一種選擇，較熱液體可在組合物導入逆醛醇縮合或組合逆醛醇縮合和氫化反應區之前，與碳水化合物給料混合。
碳水化合物給料和逆醛醇縮合催化劑之間的開始接觸可發生在含有氫化催化劑的反應區或在個別的反應區中發生。當接觸係在個別的反應區中發生，所有或一部分的醛己醣可在個別的反應區中反應。在某些情況下，所有或一部分的醛己醣係在含有氫化催化劑的反應區中進行逆醛醇縮合轉化，例如基本上至少約10，及有時候至少約20質量百分比之碳水化合物給料中的醛己醣係在含有氫化催化劑的反應區中進行逆醛醇縮合轉化。在本揭示方法之特定的實施例中，逆醛醇縮合催化劑為均相催化劑而氫化催化劑為異質相催化劑。因此，在氫化催化劑佔有區內的逆醛醇縮合催化劑可提供羥基乙醛和其他中間物，其可提供緊靠氫化位置之乙二醇。
特定情況下所需的氫化催化劑之量將依照催化劑的相對活性及氫氣和羥基乙醛與中間物對催化劑的質量轉移而定。較佳的氫化催化劑為承載型含鎳之氫化催化劑，特別是含有錸或銥其中之一或二者之鎳催化劑。逆醛醇縮合催化劑與氫化催化劑之比率較佳地係足以，例如從醛己醣之氫化將己醣醇的產生最小化。然而，較佳的此氫化催化劑在反應區中係具有在羥基乙醛與其他中間物之競爭性反應能產生乙二醇以外的產物之前，足以使羥基乙醛和其他中間物氫化之密度。
較佳地每公升水性氫化介質提供介於約120至700或800克，較佳地介於約150至500克，比如200至400克總碳水化合物之含碳水化合物的給料，係提供具有有利的乙二醇和丙二醇之比率及降低共同產生的1,2-丁二醇。不希望受限於理論，咸信由醛己醣之逆醛醇縮合轉化所產生的羥基乙醛可形成二聚物或在氫化條件下具有比羥基乙醛更低反應性之其他結構(「受保護類」)。因此，水性反應介質中低濃度的碳水化合物給料，質量轉移限制的存在衰減了受保護物類的產生。因而，較大部分所產生的羥基乙醛可進入與水性反應介質中其他組份相競爭的反應。相反地，水性反應介質中高濃度的碳水化合物給料，未反應的醛醣和水性反應介質中其他碳水化合物可能增加與競爭性反應之羥基乙醇或氫化催化劑接觸的可能性。
根據特定的實施例，碳水化合物給料之速率係在足以提供一具有低於約1：30，及較佳地低於約1：50之1,2-丁二醇與乙二醇之質量比產物溶液的範圍內。
就關於製造乙二醇方法之本發明各上述廣泛態樣文中所敘述的各元素，在本發明之其他廣泛態樣中未明確敘述的範圍為選擇性的或較佳的本發明其他廣泛方法之元素。
本發明之另外的廣泛態樣係關於包括(不包括催化劑和水)含有乙二醇、丙二醇、己醣醇、甘油和1,2-丁二醇之水性發生器(producer)組成物，其中：a.乙二醇係以至少約70質量百分比之量存在，b.丙二醇係以介於約15：1至35：1之乙二醇與丙二醇的質量比存在c.己醣醇係以大於約20：1之乙二醇與己醣醇的質量比存在，d.甘油係以低於約0.5：1之甘油與丙二醇的質量比存在，及e.1,2-丁二醇係以低於約1：30之1,2-丁二醇與乙二醇的質量比存在。
有關上述本發明之廣泛態樣，碳水化合物給料係含有產出醛己醣的碳水化合物。產出醛己醣的碳水化合物可為醛己醣本身或可為水解後產生醛己醣之雙醣或多醣。在本發明之廣泛範圍內，碳水化合物給料亦可包括產出酮醣的碳水化合物或其他產出醛醣的碳水化合物。在其中碳水化合物給料中係包含產出酮醣的碳水化合物或其他產出醛醣的碳水化合物之情況下，經由逆醛醇縮合和氫化反應將產生比基本上僅提供醛己醣之給料更低質量比的乙二醇和丙二醇。本發明之方法亦涵蓋於反應器中添加丙二醇。然而由醛己醣所造成的乙二醇和丙二醇的質量比較佳地係大於15：1。
在某些情況下，碳水化合物給料可為熔融的固體，在該情況下其應至少部分仍為水合的以避免在加熱期間焦糖化。較佳地，碳水化合物給料係以水溶液來提供。
100‧‧‧裝置
102‧‧‧管線
104‧‧‧管線
106‧‧‧管線
108‧‧‧分配器
110‧‧‧反應器
112‧‧‧氫化介質
114‧‧‧攪拌器
116‧‧‧管線
118‧‧‧管線
120‧‧‧管線
122‧‧‧管線
124‧‧‧間接熱交換器
圖1為根據特定實施例能使用本發明方法之設施的示意圖。
所有的專利、公開專利申請案及文中所參照的文獻係以全文引用的方式併入。
定義
如文中所用，除非另有說明或其用途之內容清楚指出，否則下列術語係具有下列所述之意義。
當文中使用範圍時，僅敘述範圍的端點以便避免必須詳細闡述及描述各個和每個包括在此範圍內的值。介於所述端點間的任何適當中間值和範圍皆可選擇。例如，若敘述的範圍係介於0.1至1.0之間，則係包括所有的中間值(例如0.2、0.3、6.3、0.815等)，亦包括所有的中間範圍(例如0.2-0.5、0.54-0.913等)。
使用術語「一」希望係包括一或多個所述的元素。
混合係指形成二或多種元素的物理性組合，其整體可能具有均勻或非均勻組成物並包括(但不限於)固體混合物、溶液和懸浮液。
醛醣係指每個分子僅含有一個單一醛基團(-CH=O)及具有通用化學式Cn(H2O)n之單醣。醛醣之非限定實例包括醛己醣(所有含六碳醛之糖類，包括葡萄糖、甘露糖、半乳糖、阿洛糖(allose)、阿卓糖(altrose)、異葡萄糖(idose)、太洛糖(talose)及古洛糖(gulose))；醛戊糖((所有含五碳醛之糖類，包括木糖(xylose)、來蘇糖(lyxose)、核糖(ribose)及阿拉伯膠糖(arabinose))；醛丁糖((所有含四碳醛之糖類，包括赤藻糖和蘇糖(threose))及醛丙糖((所有含三碳醛之糖類，包括甘油醛)。
產出醛醣之碳水化合物係指在水解後可產出醛醣之醛醣或雙醣或多醣。大部份的糖類在周圍條件下為環狀結構且因此醛醣形式係在本發明方法之條件下發生。例如，蔗糖為一種產出醛醣之碳水化合物，即使其在水解後亦產生酮醣。
水性和水溶液係指有水存在但並不要求水為主要組份。就說明之目的以及不受限，90體積百分比乙二醇之溶液及10體積百分比水之溶液應 為水溶液。水溶液包括含有溶解或分散組份之液體介質，例如，但不限於膠體懸浮液和漿液。
生物來源的碳水化合物原料係指整體或大部分源自、衍生自或合成自生物產物或可再生農業物料(包括，但不限於植物、動物和海洋物料)或林業物料之產物。
開始接觸係指一液體開始與一組份接觸，例如含有均相或異質相催化劑之介質，但不要求所有的液體分子皆與該催化劑接觸。
水溶液之組成物係使用氣相層析測定較低沸點組份，通常組份係具有3個或較少的碳及低於約300℃的正常沸點，及以高效液相層析測定較高沸點組份，通常為3個或更多碳。
醛己醣轉化為乙二醇之效能係以質量百分比提出並以包含在產物溶液中的乙二醇除以理論上由碳水化合物給料所提供的醛己醣質量所計算，且因此包括任何包含在碳水化合物給料中的醛己醣本身及任何包含在碳水化合物給料中雙醣或多醣水解後理論上所產生的醛己醣。
己醣醇係指具有C6H14O6實驗式，每個碳帶有1個羥基之六碳化合物。己醣醇可具有不同的立體組態，例如山梨糖醇和甘露醇。
高剪切混合係包括提供一以相對於鄰接區域之不同速度流通的液體，其可經由固定或移動的機械方法影響剪切而促進混合。如文中所用，進行高剪切混合物的組份可為不可混溶的、部分不可混溶的或可混溶的。
水力分布係指在一容器中水溶液的分布，包括與任何包含在其中的催化劑接觸。
之前立即係指需要有大於1分鐘之滯留時間的無間斷單元操作。
間歇地係指不時地並可為規則性或不規則的時間間隔。
酮醣係指每個分子含有一個酮基團之單醣。酮醣之非限定實例包括酮己醣(所有含六碳酮之糖類，包括果糖、阿洛酮醣(psicose)、山梨糖和塔格糖(tagatose))，酮戊糖(所有含五碳酮醣之糖類，包括木酮醣(xylulose)和核酮 醣(ribulose))，酮丁糖(所有含四碳酮醣之糖類，包括赤藻酮醣(erythrulose))，及酮丙糖(所有含三碳酮醣之糖類，包括二羥丙酮)。
水溶液之pH係於周圍壓力及溫度下所測量。就測量例如，水性氫化介質或產物溶液之pH，液體係經冷卻並將其置於周圍壓力和溫度下2小時，之後測量pH。
pH控制劑係指一或多種緩衝劑以及酸或鹼。
足以維持至少部分碳水化合物水合之壓力例係指該壓力係足以在碳水化合物上維持足夠的水合水以防阻焦糖化。在高於水的沸點之溫度時，此壓力係足以使水合的水停留在碳水化合物上。
快速擴散混合為其中二或多種所混合的液體中至少一種係經細微分開以幫助質量轉移而形成實質上均勻的組成物。分形混合(fractal mixing)為一種快速擴散混合。
反應器可為一或多個串聯一起或平行的容器且一容器可含有一或多個區。反應器可為任何供連續操作之適合設計，其包括(但不限於)槽式反應器和套管反應器或管式反應器，且若需要，可具有流體混合能力。反應器的類型包括(但不限於)層流反應器、固定床反應器、漿料反應器、流體化床反應器、移動床反應器、模擬移動床反應器、滴流床反應器、泡塔反應器和環管反應器。
可溶的係指能形成單一液體相或形成膠體懸浮液。
碳水化合物給料
本發明之方法係使用含有一產出醛己醣之碳水化合物的碳水化合物給料。在某些情況下，碳水化合物給料，以給料中的總碳水化合物為基準，係包括至少約40，及較佳地至少約50質量百分比之產出醛己醣之碳水化合物。當尋求含有高乙二醇和丙二醇之質量比的產物溶液時，給料中的碳水化合物係包括至少約90，較佳地至少約95或99質量百分比之產出醛己醣的碳水化合物。通常碳水化合物給料係包括一碳水化合物聚合物，例如澱粉、纖維素或此聚合物之部分水解分量或聚合物混合物或聚合物與部分水解分量的混合物。
大部分生物來源的碳水化合物原料在水解後係產生葡萄糖。本發明之方法可有效地用於將葡萄糖和葡萄糖前驅物轉化成乙二醇。葡萄糖前驅物包括(但不限於)麥芽糖、海藻糖、纖維雙糖、曲二糖(kojibiose)、黑麯黴二糖(nigerose)、異麥芽糖、β,β-海藻糖、α,β-海藻糖、槐二糖(sophorose)、昆布二糖(laminaribiose)、龍膽二糖(gentiobiose)和甘露二糖。具有葡萄糖作為碳水化合物給料之主要部分或單獨的反應組份亦為可接受的。當然，在本發明方法中可使用其他的醛醣。可使用其他的碳水化合物聚合物和寡聚物例如半纖維素、部分水解形式的半纖維素、雙醣例如蔗糖、乳果糖、乳糖、松二糖(turanose)、麥芽酮糖(maltulose)、帕拉金糖(palatinose)、龍膽二酮糖(gentiobiulose)、蜜二糖(melibiose)及蜜二糖(melibiulose)，或其組合物。然而，這些天然物質可能產生多變的乙二醇和丙二醇混合物。
碳水化合物給料可為固體或液體懸浮液或溶於溶劑，例如水中。當碳水化合物給料係在非水性環境中時，較佳地碳水化合物為至少部分水合的。最佳地，碳水化合物給料係以水溶液來提供。碳水化合物給料中水與碳水化合物之質量比較佳地係在4：1至1：4的範圍內。每公升600克或更多特定碳水化合物，例如葡萄糖和蔗糖之水溶液有時候可從市面上購得。在某些情況下，回收的水性氫化溶液或其等分或分離的部分可包含在碳水化合物給料中。當碳水化合物給料含有乙二醇或丙二醇時，總乙二醇和丙二醇與碳水化合物之質量比係在約10：1至1：20之範圍內，且有時候係在約2：1至1：20之範圍內。在導入水性氫化介質之前將水加到碳水化合物給料中係在本發明之範圍內。包含在碳水化合物給料中的碳水化合物係以每公升水性氫化介質介於約120至700或800克，通常約150至500克之量來提供。視需要，可使用含有逆醛醇縮合催化劑及基本上無氫化催化劑之個別反應區。當使用含有逆醛醇縮合催化劑之個別反應區時，較佳的，包含在此反應區之碳水化合物給料中的碳水化合物，在個別區中每公升的水性氫化介質係提供介於約120至700或800克，約150至500克之總碳水化合物。
快速增加溫度
依照本發明之第一廣泛的方法，此碳水化合物給料係快速過渡到170℃至230℃的溫度區，且較佳地達到至少約240℃的溫度。本發明已發現快速加熱到至少230℃的溫度產生較高的乙二醇與丙二醇之質量比。碳水化合物給料中產出醛己醣之碳水化合物係提供具有至少約15：1，和有時候至少約20：1及高達30：1或更高之乙二醇與丙二醇質量比的產物溶液。當碳水化合物給料含有其他產出醛醣之碳水化合物或酮醣時，丙二醇預期係由逆醛醇縮合反應和氫化所產生，且在測定醛己醣轉化為乙二醇之選擇性時，須考量此乙二醇和丙二醇的產生。
在某些情況下，已發現從170℃快速加熱至230℃的溫度區提供了相當低的甘油與丙二醇之質量比。在此情況下，甘油與丙二醇之質量比通常係低於約0.5：1。不管除了產出醛醣之碳水化合物以外，碳水化合物給料是否含有其他醛醣或酮醣，皆可達到此甘油與丙二醇之質量比。由於相較於乙二醇和丙二醇，甘油的市場價值相對低廉，此低產量的甘油副產物為有利的。
碳水化合物給料於加熱期間可有其他的化學品存在。例如，氫化作用的氫氣可至少部分供應碳水化合物給料。其他的佐劑，例如pH控制劑若需要亦可存在。在一實施例中，碳水化合物給料係含有逆醛醇縮合催化劑，且在此情況下，產出醛醣之碳水化合物的催化性轉化係發生在加熱期間。加熱期間產出醛醣之碳水化合物的轉化程度，除了其他以外，此加熱將受加熱之持續時間、碳水化合物和逆醛醇縮合催化劑之相對濃度及逆醛醇縮合催化劑活性的影響。
如上所論述的，碳水化合物給料之加熱可以任何適合的方式來進行且可使用一或多種加熱類型。在碳水化合物給料導入水性氫化介質之前可進行全部、無或部分的碳水化合物給料加熱。例如，但不限於，將碳水化合物給料加熱到170℃至230℃的溫度區可在導入水性氫化介質之前發生，且加熱過的碳水化合物給料可保持與逆醛醇縮合催化劑接觸使產出醛醣之碳水化合物得以轉化為中間物，例如羥基乙醛和赤藻糖供進一步轉化為乙二醇。在其中加熱過的碳水化合物給料係在導入水性氫化介質之前保持與逆醛醇縮合催 化劑接觸的實施例中，氫化介質，在導入水性氫化介質之前的接觸時間一般係低於約15秒，較佳地約10秒，及在某些情況下低於約5秒。典型地，在加熱過的碳水化合物給料導入水性氫化介質之前的任何保持時間為設備裝置之結果，例如配管距離和補助裝配，例如從熱交換區進入氫化區之液體分配器的停留時間。應了解，向上折轉和向下折轉操作將影響原本的保持時間。
用於將碳水化合物給料加熱到170℃至230℃溫度區之熱源並非重要關鍵。例如，加熱可由幅射或微波激發、與其他同樣通過水性氫化介質之生產液流間接熱交換或其組合來提供。在其中碳水化合物給料達到170℃至230℃溫度區係至少部分藉由與水性氫化介質之直接熱交換來加熱的情況下，一般較佳地此逆醛醇縮合催化劑係已存在該水性氫化介質中。如上所論述，加熱速率將受到熱和質量轉移參數所影響。一般係希望在加熱期間提高碳水化合物給料之混合以幫助質量和熱轉移並藉此降低碳水化合物給料完全達到此溫度區所需之時間。此混合可以任何適合的方式來進行，包括(但不限於)機械和靜止的混合及快速擴散混合。徹底混合亦可能影響反應物、中間物、催化劑和產物之熱轉移並因此影響轉變化成乙二醇之選擇性及副產物形成的速度。
用於與碳水化合物給料直接熱交換之特別有用的液流為抽出的產物溶液(回收)。若在水性氫化介質中係使用可溶性逆醛醇縮合催化劑，則此回收物係讓逆醛醇縮合催化劑實質回到反應系統。此回收可在至少約180℃之溫度，比如，在約230℃至300℃範圍內的溫度。回收物與碳水化合物給料之質量比將依照二種液流的相對溫度及所尋求的組合溫度而定。通常當使用回收物時，回收物與碳水化合物給料之質量比係在約1：1至100：1的範圍內。此回收可為一等分部分的抽出產物溶液或可進行單元操作將一或多種組份與回收流分開，例如，但不限於脫氣移除氫及過濾移除例如任何夾帶的異質催化劑。在將產物溶液脫氣以回收至少一部份氫氣時，此回收常常為脫氣產物溶液之一等分部分。在與碳水化合物給料組合前在直接熱交換操作上可於此回收物中加入一或多種組份。這些組份包括(但不限於)逆醛醇縮合催化劑、pH控制劑和氫氣。藉由使用抽出的產物溶液之回收物，組合的碳水化合物給料和回收物可含有未反應的產出醛醣之碳水化合物、乙二醇之中間物及乙二醇。當使用 非水溶液之碳水化合物給料，例如為固體或熔融物時，此回收物係提供水用以溶解碳水化合物並穩定碳水化合物免於焦糖化。
轉化方法
本發明之方法係經由逆醛醇縮合和氫化反應提供高效能之產出醛醣的碳水化合物轉化為乙二醇。在此等方法中，碳水化合物給料係導入含有逆醛醇縮合催化劑、氫氣和氫化催化劑之水性氫化介質。碳水化合物給料可在導入水性氫化介質之前歷經或不歷經逆醛醇縮合條件，且此碳水化合物給料可在與水性氫化介質接觸後經加熱或不經加熱到170℃至230℃之溫度區。因此，在某些情況下逆醛醇縮合反應可能直到碳水化合物給料導入水性氫化介質中才會發生，而在其他情況下，逆醛醇縮合反應可能至少部分在碳水化合物給料導入水性氫化介質之前已發生。一般而言較佳的係將碳水化合物給料分散在水性氫化介質中，特別是在使用水性氫化介質作為與碳水化合物之直接熱交換時。此分散可藉由任何適合的程序來進行，包括(但不限於)使用機械或靜止混合器及快速擴散混合。
雖然逆醛醇縮合反應可能在較低溫度發生，例如低至90℃或150℃，但逆醛醇縮合反應之較佳溫度典型地係介於約230℃至300℃之間，及更佳地介於約240℃至280℃之間。壓力(表壓)典型地係在約15至200巴(bar)(1500至20,000kPa)之範圍內，比如，介於約25至150巴(2500至15000kPa)之間。逆醛醇縮合條件包括逆醛醇縮合催化劑的存在。逆醛醇縮合催化劑為催化逆醛醇縮合反應之催化劑。可供作為逆醛醇縮合催化劑之化合物的實例包括(但不限於)異質相和均相催化劑，包括承載於載體上的催化劑，其包括鎢及其氧化物、硫酸鹽、磷化物、氮化物、碳化物等等。亦可包括承載於氧化鋯、鋁氧和鋁氧-矽氧上之可溶性碳化鎢、磷酸鎢、氧化鎢。較佳的催化劑係由可溶性鎢化合物所提供，例如偏鎢酸銨。其他形式的可溶性鎢酸鹽，例如仲鎢酸銨、部分中和的鎢酸和偏鎢酸鈉。不希望受限於理論，展現催化活性之物類可能與導入作為催化劑之可溶性鎢化合物相同或不同。更確切地，具催化活性的物類可能在逆醛醇縮合反應期間形成。所用的逆醛醇縮合催化劑之濃度可廣泛地變化且將依照催化劑之活性及其他逆醛醇縮合反應之條件而定，例如碳水化合物 的酸性、溫度和濃度。典型地，以每公升的水性氫化介質之元素金屬來計算，逆醛醇縮合催化劑係以介於約0.05至100，比如，介於約0.1至50克的鎢之量來提供。可加入逆醛醇縮合催化劑成為碳水化合物給料之混合物或作為分開的給料加入水性氫化介質中，或二者。
當碳水化合物給料係在導入水性氫化介質之前經歷逆醛醇縮合條件，則較佳地導入水性氫化介質係在從碳水化合物給料經歷逆醛醇縮合條件開始少於1分鐘，有時候0.5分鐘，及在某些情況下少於約0.1分鐘內進行。通常，在導入水性氫化介質後，碳水化合物給料中仍留有至少約10%，較佳地至少約20%的產出醛醣之碳水化合物。藉由水性氫化介質中連續的碳水化合物之逆醛醇縮合轉化，介於醛醣之逆醛醇縮合轉化至開始接觸氫化催化劑之間的持續時間降低了。
典型地當產出醛醣之碳水化合物存在水性氫化介質中時，此水性氫化介質係保持在至少約230℃的溫度直到實質上所有產出醛醣之碳水化合物反應。其後，若需要，可降低水性氫化介質的溫度。然而，在此較高的溫度下氫化作用進行快速。因此，氫化反應的溫度經常係介於230℃至300℃之間，比如，介於約235°或240℃至280℃之間。壓力(表壓)典型地係在約15至200巴(1500至20,000kPa)之範圍內，比如，介於約25至150巴(2500至15000kPa)之間。氫化反應需要有氫氣以及氫化催化劑存在。由於氫氣在水溶液中溶解度低，水性氫化介質中的氫氣濃度主要藉由反應器中的部分氫氣壓力來測定。水性氫化介質之pH通常為至少約3，比如在3.5至8之間，及在某些情況下係介於約4至7.5之間。
氫化係在氫化催化劑的存在下進行。氫化催化劑亦可指還原金屬催化劑且為還原羰基之催化劑。通常氫化催化劑為一種異質相催化劑。其可以任何適合的方式來配置，包括(但不限於)固定床、流化床、滴流床、移動床、漿液床及結構化床。鎳、鈀和鉑為其中較廣泛使用的還原金屬催化劑。然而，有許多還原催化劑將可用於本申請書中。還原催化劑可從廣泛的各種承載型過渡金屬催化劑中選擇。鎳、Pt、Pd和釕為以其還原羰基之能力著稱的首要還原金屬組份。在本方法中一用於還原催化劑之特別有利的催化劑為承載在矽氧 鋁氧上的Ni-Re催化劑。可使用對形成的羥基乙醛轉化為乙二醇具良好選擇性之類似Ni/Re或Ni/Ir的形式。鎳-錸為一較佳的還原金屬催化劑且可承載在鋁氧-矽氧、矽氧或其他載體上。帶有B作為促進劑之承載型Ni-Re催化劑為有用的。通常在漿液反應器中，氫化催化劑係以每公升水性氫化介質介於約0.1至100克，更通常介於約0.5或1至50克之量來提供且在填充床反應器中氫化催化劑係包括反應器之約20至80體積百分比。
典型地逆醛醇縮合反應進行比氫化反應更快速且因此碳水化合物給料在氫化反應器中的駐留時間係經選擇以反應所尋求的氫化程度。在某些情況下，以給料中的總碳水化合物為基準，每小時之重量空間速度係介於約0.01至20之間，且通常係介於約0.02至5hr-1之間。在某些情況下係希望保持水性氫化介質完全分散以確保其內相對均勻的將中間物對準乙二醇。
逆醛醇縮合和氫化環境可能產生不欲的反應。參見，例如，先前技術中所引述的Green Chem.文獻。在文獻第697頁的表1及第700頁的表4提出來自歷經各種醛醣之逆醛醇縮合和氫化條件的產物組成。其提出的主要副產物包括山梨醇、赤藻糖醇、丙二醇和甘油。這些副產物不僅代表轉化成乙二醇的效能損失，而且產物，例如甘油具有低於乙二醇的經濟價值。副產物在這些條件下可進一步反應，以及如在其表3中所提出的，乙二醇降解。副產物的形成可能部分係歸因於反應性物類如中間物，特別是羥基乙醛和赤藻糖的產生。
在本發明之方法中，反應條件之組合(例如溫度、氫氣分壓、催化劑濃度、水力分布和駐留時間)係足以轉化至少約95質量百分比，通常至少約98質量百分比，且有時候基本上所有的產出醛己醣之碳水化合物。決定提供所尋求的產出醛己醣之碳水化合物轉化的條件設定係完全在具有文中揭示內容優勢之技術者的技術內。本發明之方法亦使用可提供至少約60，較佳地至少約70，及更佳地至少約75質量百分比之醛己醣轉化為乙二醛之轉化效能的條件組合。轉化為乙二醛之轉化效能係以產物溶液中乙二醇的質量來決定，為碳水化合物給料中產出醛己醣之碳水化合物的質量百分比。當碳水化合物給料含有其他碳水化合物時，可計入其他給料所產生的乙二醇含量。
不希望受限於理論，咸信逆醛醇縮合反應的中間物形成係接近中間物氫化成乙二醇之時間，使得在競爭性反應中可能消耗可觀量的中間物之前，將其氫化。因此，就此反應條件下一特定的逆醛醇縮合催化劑和一特定的氫化催化劑，逆醛醇縮合催化劑和氫化催化劑之間的平衡可經確認以達到高效能的乙二醇轉化。此外，咸信快速加熱碳水化合物給料係提供該給料處於其中逆醛醇縮合的反應速率可更容易配合氫化之反應速率的溫度。
咸信逆醛醇縮合催化劑與氫化催化劑的比率，藉由將碳水化物的存在降至最低及提供優先到達活性氫化位置之中間物集中在乙二醇二者，亦可用來衰減己醣醇的產生。依照特定的實施例一方法的操作模式係使用均相逆醛醇縮合催化劑及異質相氫化催化劑，使得逆醛醇縮合催化劑可實際上位於僅接氫化催化劑處。中間物，為較小的分子，比更大的碳水化合物分子較快速擴散至催化劑位置，且因水性氫化介質中氫的溶解度有限，氫質量轉移至氫化催化劑之速率咸信係調節了此氫化反應。較佳地產物溶液中乙二醇與己醣醇之質量比係大於約10：1，且在某些情況下係大於約20：1或25：1，或甚至大於約40：1或50：1。如上所論述，在碳水化合物給料中每公升水性氫化介質提供約120至700或800克，或150至500克之量的總碳水化合物可用來衰減1,2-丁二醇的產生速率。
決定適合的逆醛醇縮合催化劑與氫化催化劑之比率係在具有文中揭示內容優勢之技術者的技術內。比率將依照，除了其他以外，在穩定狀態條件下二種催化劑的相對活性而定。相對活性係受催化劑內在的活性及催化劑的物理組態所影響。因此，這些催化劑的比率可能隨逆醛醇縮合催化劑及氫化催化劑之範圍廣泛變化。然而，就一特定的逆醛醇縮合催化劑及氫化催化劑，可決定所欲的比率。若使用基本上不具有氫化催化劑之逆醛醇縮合反應區，則如Schreck等人於美國公開專利申請案2015/0329449中所教導的，此等條件係包括(但不限於)水力駐留時間及逆醛醇縮合催化劑濃度，其可經調整以達到所尋求的乙二醇轉化效能率及乙二醇與山梨醇的質量比。若需要，含有氫化催化劑的反應區可具有不同的逆醛醇縮合與氫化催化劑之比率。例如，一使用均相逆醛醇縮合催化劑及異質相氫化催化劑及碳水化合物給料係導入於水性氫化 介質表面上或其下之連續、經攪拌的槽式反應器中，攪拌速率可為使得此氫化催化劑存有一密度梯度。水性氫化介質上方較低的氫化催化劑濃度能使碳水化合物在顯著量的氫化發生之前進行逆醛醇縮合反應。
反應後之處理
連續或間歇地從反應區抽取產物溶液。在反應器之後，可將一部分抽出的產物溶液分離，回收回到如上述的方法前面。較佳地至少一部分的逆醛醇縮合催化劑係經回收或從抽出的產物溶液中重獲進行回收。抽出的產物溶液可以回收氫氣所捕捉的氣體及移除不欲的氣態副產物例如甲烷和二氧化碳來減壓。
冷卻後，將催化劑較不溶的部分(其係從反應床溶解或給料至反應器)在降低的溫度下移除，並將剩餘的液體轉置於此流程的回收部分。依照催化劑的安定性和溶解度，將脫氣的反應器流出物回收為可能的，其中係回收一部分的揮發性產物並處理重底部，例如回收鎢催化於反應器中再使用。
在回收中，低沸點組份例如乙醇和甲醇係經由蒸餾來移除。水亦係經由蒸餾移除，接著回收丙二醇和乙二醇。在製造乙二醇時典型的係使用多效式蒸發器以便將回收乙二醇之能源用量降至最低。
同樣地，將乙二醇與丙二醇或其他沸點接近的二醇分離將需要一額外、更精密的分離技術。模擬移動床技術為可使用的選項之一。選擇係依照希望的最終產物用途所要求之產物品質而定。
圖式
有關圖式係提供用來幫助了解本發明但不希望限制本發明。此圖式為適合施行本發明所揭示之方法，一般特定為100之裝置的示意圖。此圖式省略了次要設備例如幫浦、壓縮機、閥、儀器和其他裝置，其置入及其操作已為施行化學工程者所熟知。此圖式亦省略了輔助單元操作。
碳水化合物給料由管線102所提供。碳水化合物給料可為固體或液體，包括含水的溶液。就論述之目的，此碳水化合物給料為含有約71體積百分比之碳水化合物的葡萄糖水溶液。逆醛醇縮合催化劑經由管線104來提供。添加逆醛醇縮合催化劑在本方法的此時間點為可選擇的。就論述之目的， 此逆醛醇縮合催化劑為水溶液中之偏鎢酸銨，且鎢酸銨係以足夠具有每公升約10克之鎢酸銨濃度的量來提供。
然後將碳水化合物給料與加熱的回收抽出產物溶液流組合，其將於後續說明。此組合產生了直接的熱交換而增加碳水化合物給料的溫度並提供一組合的液流。然後此組合液流通過管線106至分配器108和反應器110。分配器108可為任何適合的設計。就論述之目的，分配器108為一以細微滴將組合液流分配於反應器110中水性氫化介質112之表面的噴頭。反應器110係含有攪拌器114用以提供水性氫化介質112之機械混合。此機械混合係幫助將組合液流的細微滴分散在水性氫化介質中，以便進一步增進組合液流到達水性氫化介質之速度。反應器110亦含有微粒的異質相氫化催化劑，例如矽氧載體上的鎳/錸/硼氫化催化劑，該催化劑係藉由機械混合分散在水性氫化介質中。
氫氣係經由管線116供應到反應器110中。氫氣可經由噴嘴供應以提供效的氫氣泡幫助氫氣質量轉移至水性氫化介質。若需要，額外的逆醛醇縮合催化劑和其他佐劑可供應到反應器管線118。
從反應器110經由管線120抽出水性氫化介質，為產物溶液。如所示，一部分的產物溶液係通過管線122至管線106，為與碳水化合物給料102組合之回收物。此回收物將含有均相逆醛醇縮合催化劑。視需要，管線122中的回收液流可用間接熱交換器124加熱，使管線106中組合的液流具有較高的溫度。
係提供下列實例以進一步闡明本發明而非限制本發明。除非另有說明，否則所有的份量和百分比係以質量計。
實例1至20
下列通用製程係用於實例1至20。
一300ml Hastelloy C Parr反應器係配置有一攪拌器和一或二條給料供應管線及一連接樣品儲存器之汲取管。汲取管的末端係經安置使得約100毫升的溶液留在反應器中。於反應器中裝入異質相氫化催化劑及含有鎢之逆醛醇縮合催化劑的水溶液，如表I之說明。裝入的為約170毫升的水溶液。然後將反應器密封並清除氧。清除係藉由以氮氣將反應器加壓至50psig的三 個循環(345kPa表壓)來進行，然後排氣通風達到大氣壓。經由汲取管排出，將反應器中的液體量降至約100毫升。在攪拌水溶液下，使用氫氣進行另外三個循環的清除以降低氮濃度，然後排氣通風達到大氣壓。
開始攪拌且係為足以使異質相氫化催化劑在漿液中保持分散的速率。將反應器加熱至表I中所示之反應溫度並於氫氣下加壓至10700千帕表壓。當反應器達到操作溫度時，開始葡萄糖溶液之給料且在運作期間係維持如表所示之固定速度。就運作期間，逆醛醇縮合催化劑係以固定的速度持續添加。類連續性操作係藉由以規律的間隔排出反應器漿液至一固定的液體量來進行，而該液體量係由汲取管之位置所決定。與汲取管相連接的過濾器係確保所有的異質相催化劑顆粒皆保留在反應器內部。每隔10至15分鐘，藉由添加氫氣或排氣將反應器壓力調整至10700千帕。
在操作通過汲取管及樣品儲存器期間採取一水性介質樣本並冷卻至室溫。雖然在實例16中樣本係於1.6小時後採取樣本，實例20為2小時後，實例3為約2小時後，但典型地係在操作約4小時後採取樣本。以高壓液相(HPLC)和氣相層析(GC)分析樣本。HPLC係配置有一折射率偵檢器及使用來自加州聖克拉拉Agilent Technologies公司之Hi-Plex H樹脂管柱。GC分析係以HP 5890 GC(Agilent Technologies,Santa Clara,California)使用25：1分流進樣之火焰離子化偵測器來進行。使用A J&W DB-WAX 30m X 0.32mm X 0.5微米的毛細管柱(Agilent Technologies,Santa Clara,California)。
除非另有說明，否則係使用偏鎢酸銨作為催化性活性逆醛醇縮合催化劑類之前驅物。除非另有說明，否則氫化催化劑為使用美國專利第6,534,441號之第8段第62行，第9段第27行中描述的製程所製備之矽氧鋁氧上的鎳、錸和硼催化劑。矽氧鋁氧載體為一3毫米擠出物且每公克係具有約125平方公尺的表面積及每公克約0.7至0.9毫升的孔隙容量。除非另有說明，否則此催化劑係含有約6.8質量百分比的鎳，且鎳：錸：硼之原子的質量比為約5：1.3：1。
在實例中，除非另有說明，否則葡萄糖係用作碳水化合物給料並以約32.4質量百分比濃度之水溶液來提供。當使用單一給料供應線時，含 葡萄糖的給料係含有逆醛醇縮合催化劑。當有二條給料供應線時，一條線係用於供應碳水化合物給料而另一條線係用於供應逆醛醇縮合催化劑之水溶液。供應線的管徑在內徑和長度以及在反應器中的定位為不同的。所使用的供應線係具有1/8吋(3.2毫米)外徑或1/16吋(1.6毫米)外徑。如同通過供應線之流速，供應線的長度和管徑及其定位影響碳水化合物給料的加熱速率。以每分鐘1毫升的給料速率，就1/16吋供應線每2.5釐米長度的駐留時間為約0.4秒，而就1/8吋供應線每2.5釐米長度為約3.7秒。當使用二條供應管時，表I中的給料速率為二條給料之總和。
在表I中比較性的實例係以縮寫「比較性(comp)」表示。
表II係概括各實例中之產品組成。
Figure 106118431-A0202-12-0021-1
Figure 106118431-A0202-12-0022-7
a.壓力為5500千帕表壓
b.給料含有31.6質量百分比的葡萄糖，37質量百分比的丙二醇和水
c.給料含有32.4質量百分比的葡萄糖，30質量百分比的乙二醇和水
d.給料含有32.4質量百分比的葡萄糖，30質量百分比的乙二醇和水
e.氫化催化劑為美國密蘇里州聖路易斯Sigma-Aldrich Chemical公司之承載量5%的碳釕(產品編號206180)
f.使用偏鎢酸鈉
g.給料含有50質量百分比的葡萄糖
h.0.5質量百分比的偏鎢酸鈉及0.6質量百分比的鎢酸鈉
Figure 106118431-A0202-12-0023-4
a.己醣醇近似山梨醇含量
b.由於PG在給料流中所以未計算
c.無偵測到己醣醇
100‧‧‧裝置
102‧‧‧管線
104‧‧‧管線
106‧‧‧管線
108‧‧‧分配器
110‧‧‧反應器
112‧‧‧氫化介質
114‧‧‧攪拌器
116‧‧‧管線
118‧‧‧管線
120‧‧‧管線
122‧‧‧管線
124‧‧‧間接熱交換器

Claims (20)

  1. 一種用於將含有產出醛己醣之碳水化合物給料中之醛己醣轉化為乙二醇的高選擇性連續方法，係包括：a.連續或間歇地讓該含碳水化合物給料進入具有含有逆醛醇縮合催化劑、氫氣和氫化催化劑之水性氫化介質的反應區；b.將該反應區的水性氫化介質保持在氫化條件中以提供包括乙二醇、丙二醇、甘油和己醣醇之產物溶液，該氫化條件係包括介於230℃至300℃範圍內的溫度，一定比率的逆醛醇縮合催化劑與氫化催化劑以及氫氣分壓，其在組合上係足以：i.轉化至少95百分比的該產出醛己醣之碳水化合物，ii.提供至少60百分比的該醛己醣轉化為乙二醇之效能，及c.連續或間歇地從該反應區抽出產物溶液，其中該碳水化合物給料為至少部分水合的且係在足以維持部分水合的壓力下；其中該碳水化合物給料為低於170℃之溫度；且其中該碳水化合物給料係在反應區之前或在反應區中立即加熱至230℃以上，且碳水化合物給料從低於170℃至高於230℃之加熱速率係足夠提供具有大於10：1之乙二醇與己醣醇的質量比及至少下列其中一項之產物溶液：A.來自該醛己醣之乙二醇與丙二醇的質量比至少15：1，及B.甘油與丙二醇的質量比低於0.5：1。
  2. 如請求項1之方法，其中該進入水性氫化介質之產出醛己醣的碳水化合物為水溶液。
  3. 如請求項2之方法，其中該水溶液係含有逆醛醇縮合催化劑。
  4. 如請求項3之方法，其中該水溶液在進入水性氫化介質之前係保持在高於170℃及低於230℃的溫度少於15秒。
  5. 如請求項4之方法，其中該水溶液至少在從低於170℃到高於230℃的加熱期間係含有逆醛醇縮合催化劑。
  6. 如請求項1之方法，其中將碳水化合物給料從低於170℃加熱至高於230℃至少部分係藉由將該碳水化合物給料與較熱的液體混合之直接熱交換。
  7. 如請求項6之方法，其中該較熱的液體係包括水性氫化介質。
  8. 如請求項6之方法，其中該碳水化合物給料與較熱的液體之混合係包括高剪切混合(high shear mixing)。
  9. 如請求項6之方法，其中該碳水化合物給料與較熱的液體之混合係包括快速擴散混合。
  10. 如請求項6之方法，其中在至少180℃的溫度下提供一部分抽出的產物溶液，並在該碳水化合物給料進入該水性氫化區之前與該碳水化合物給料混合。
  11. 如請求項10之方法，其中該回收的抽出產物溶液部分為整分部分。
  12. 如請求項11之方法，其中該抽出的產物溶液係經脫氣以移除至少一部分的氫氣而提供脫氣的產物溶液，及然後將整分部分的脫氣產物溶液回收。
  13. 如請求項1之方法，其中該碳水化合物給料從低於170℃加熱至高於230℃至少部分係藉由間接熱交換。
  14. 如請求項1之方法，其中該碳水化合物給料從低於170℃加熱至高於230℃係在碳水化合物與含有逆醛醇縮合催化劑而無氫化催化劑之水性逆醛醇縮合溶液接觸一段足以在該產物溶液中提供乙二醇與己醣醇質量比大於25：1的時間之後發生。
  15. 如請求項1之方法，其中該碳水化合物給料為含有至少乙二醇和丙二醇之一的溶液，而總乙二醇和丙二醇對碳水化合物的質量比係在10：1至1：20的範圍內。
  16. 如請求項1之方法，其中該含碳水化合物之給料係每公升水性氫化介質含有介於120至800克的碳水化合物。
  17. 一種用於將含有產出醛己醣的碳水化合物給料中之醛己醣轉化為乙二醇的高選擇性連續方法，係包括：a.連續或間歇地讓該碳水化合物給料進入具有含逆醛醇縮合催化劑、氫氣和氫化催化劑之水性氫化介質的反應區；b.將該反應區的水性氫化介質保持在氫化條件中以提供包括乙二醇、丙二醇、甘油和己醣醇之產物溶液，該氫化條件係包括介於230℃ 至300℃範圍內的溫度，一定比率的逆醛醇縮合催化劑與氫化催化劑以及氫氣分壓，其在組合上係足以轉化至少95百分比的該產出醛己醣之碳水化合物，及c.連續或間歇地從該反應區抽出產物溶液，其中該碳水化合物給料為至少部分水合的且係在足以維持部分水合的壓力下；其中該碳水化合物給料為低於170℃之溫度；且其中該碳水化合物給料係立即在反應區之前或在反應區中至少部分藉由與較熱液體的直接熱交換加熱至230℃以上，且碳水化合物給料從低於170℃至高於230℃之加熱速率係足夠提供具有至少下列其中一項之產物溶液：A.甘油與丙二醇的質量比低於0.5：1，及B.乙二醇與己醣醇之質量比大於20：1，及來自該醛己醣之乙二醇與丙二醇的質量比至少15：1。
  18. 如請求項17之方法，其中該加熱速率係足以在少於5秒鐘內將整個碳水化合物給料之溫度從170℃升高到至少230℃。
  19. 如請求項17之方法，其中該加熱速率係足以在少於1秒鐘內將整個碳水化合物給料之溫度從170℃升高到至少230℃。
  20. 一種包括(不包括催化劑和水)含有乙二醇、丙二醇、己醣醇、甘油和1,2-丁二醇之水性發生器(producer)組成物，其中：a.乙二醇係以至少70質量百分比之量存在，b.丙二醇係以介於15：1至35：1之乙二醇與丙二醇的質量比存在，c.己醣醇係以低於20：1之乙二醇與己醣醇的質量比存在，d.甘油係以低於0.5：1之甘油與丙二醇的質量比存在，及e.1,2-丁二醇係以低於1：30之1,2-丁二醇與乙二醇的質量比存在。
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