CN116635357A - 使用低浓度逆羟醛催化剂将产己醛糖的碳水化合物选择性地转化为乙二醇的连续方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了逆羟醛方法，所述方法使用非常低浓度的逆羟醛催化剂与具有某些活性、尺寸和空间分散的氢化催化剂的组合，以获得对于乙二醇的高选择性。

Description

使用低浓度逆羟醛催化剂将产己醛糖的碳水化合物选择性地 转化为乙二醇的连续方法
技术领域
本发明涉及使用逆羟醛(retro-aldol)反应和中间体氢化将产醛糖的碳水化合物(aldose-yielding carbohydrate)选择性地转化为乙二醇的连续方法，更具体地涉及这样的方法，其中使用低浓度均相含钨逆羟醛催化剂。
背景技术
乙二醇是一种有价值的商品化学品，它具有广泛的用途，既可用作其他材料诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的结构单元，又可利用其固有性能诸如作为防冻剂。乙二醇的需求很大，使其成为世界上产量最大的有机化学品之一。它目前以衍生自碳氢化合物进料的乙烯为原料通过多步法制造。
已经提出了从可再生资源诸如碳水化合物制造乙二醇的建议。这些替代过程包括催化路线，诸如糖的氢解、以及使用逆羟醛催化剂由糖生成中间体且这些中间体可以在氢化催化剂上氢化以生产乙二醇和丙二醇的双催化剂过程。前一过程在本文中称为氢解过程或路线，而后一过程称为氢化或逆羟醛过程或路线。为了便于参考，后者在本文中称为逆羟醛过程或路线。术语“催化过程”或“催化路线”旨在涵盖氢解和逆羟醛路线。本文所用的术语“氢催化剂(Hcat)”旨在涵盖氢解催化剂和氢化催化剂二者。
在催化路线中，将产生醛糖或酮糖的碳水化合物(其可以是一种碳水化合物或多种碳水化合物的混合物)送到装有在含水介质中的催化剂的反应区。在升高的温度和氢气的存在下，将碳水化合物转化为乙二醇和/或丙二醇。氢解过程使用氢解催化剂，且温度通常低于约225℃。在许多情况下，碳水化合物的高转化率可在低于约220℃的温度下发生。氢解路线通常使用进料到反应区的低浓度碳水化合物以减少副产物的产生。逆羟醛路线的根本不同在于通过逆羟醛催化剂将碳水化合物转化为中间体，然后在氢化催化剂上将中间体随后催化转化为乙二醇和/或丙二醇。所寻求的最初发生的逆羟醛反应是吸热的并且需要高温，例如通常超过230℃，以提供足够的反应速率，以优先有利于碳水化合物向中间体的转化而不是有利于将碳水化合物氢化为多元醇诸如山梨糖醇。
实现具有商业竞争力的过程的障碍是相当大的。碳水化合物向乙二醇和向可销售副产物的高转化率并不足以实现竞争力。这些过程需要连续运行且运行时间长、操作稳定。由于逆羟醛路线涉及在高压下的氢化，因此需要高生产量以使反应器和相关设备的资金成本最小化。逆羟醛路线的额外运行费用是催化剂的用量，包括均相逆羟醛催化剂和Hcat。
获得乙二醇的逆羟醛路线充满了复杂性。碳水化合物必须经历逆羟醛转化生成乙醇醛，然后将乙醇醛氢化为乙二醇。催化逆羟醛反应所需的温度也足以导致碳水化合物的其他反应。例如，葡萄糖异构化为果糖，并且果糖在逆羟醛过程中主要形成了丙二醇。乙醇醛具有高反应性，并且可以非催化地反应，例如以产生1,2-丁二醇。由于这些原因，逆羟醛反应和氢化反应在时间上尽可能接近并尽可能邻近地进行，有时在同一反应器中进行。此外，氢化条件可以影响进一步的反应，包括所需乙二醇产物的氢化。Zhou等人在EthyleneGlycol Production from Glucose over W-Ru Catalysts:Maximizing Yield byKinetic Modeling and Simulation,AIChE Journal,第63卷,第6期,2017年6月中，报道了在逆羟醛路线期间可能发生的一些反应的动力学。他们关注的焦点为温度、葡萄糖进料浓度和进料速率这些变量。他们指出优选降低葡萄糖浓度来提高乙二醇产率并因此选择使用10％的葡萄糖进料浓度来进行模拟和实验验证。他们从模拟中得出这样的结论，低进料速率的葡萄糖有利于获得高乙二醇产率。随着反应温度从453°K增加到473°K或更高，他们的模拟表明反应选择性从己糖醇逆转为乙二醇。该作者的进一步结论包括，当在高温下以非常低的葡萄糖进料速率进行反应时，气体产生变得突出。
与在较高进料速率和进料中较高葡萄糖浓度下的情况相比，对于给定的乙二醇生产速率，低葡萄糖浓度和低进料速率将强制使用更多的反应器体积。Lin等人在US 2017/0210687A1中公开了使用某些主要催化剂和可溶性钨酸盐或钨化合物由糖类制备二醇的方法。据说主要催化剂是具有各种其他组分的耐酸镍合金。Lin等人提供了各种实施方案，包括最高达60重量％的葡萄糖浓度。例如，实施方案2使用了含有50重量％葡萄糖的进料以2L/小时的进料速率进料到包含6升液体介质的10升反应器中。主要催化剂的存在量为1000克，可溶性钨酸盐催化剂(钨酸钠)以进料的2重量％提供。Lin等人报道实现了71％的乙二醇产率以及7重量％的丙二醇和3重量％的丁二醇。他们没有具体报道糖醇诸如山梨糖醇和甘油的产率。Lin等人使用的大量主要催化剂和钨酸钠似乎与进料中葡萄糖浓度有关，因为使用较低浓度葡萄糖的其他实施方案使用较少量的催化剂。在实施方案4中，采用40重量％的葡萄糖进料，以及100克三氧化钨和500克主要催化剂。乙二醇的产率为67％，丙二醇的产率为2％。在实施方案10中，进料中葡萄糖浓度为40重量％，主要催化剂用量为1500克，钨酸钠用量为0.5重量％。乙二醇的产率为80％，丙二醇的产率为5％。虽然Lin等人的工作证明，在进料中使用更高浓度的葡萄糖可能会获得更高的乙二醇产率，但其代价是使用的大量催化剂影响实际操作和商业规模工厂的经济性。
Schreck等人在美国专利第10,544,072B2号中，公开了将产己醛糖的碳水化合物高度选择性地转化为乙二醇的连续方法。使用一定的逆羟醛催化剂与氢化催化剂的比率和温度，获得乙二醇的高转化效率，同时山梨糖醇的联产最小化，并且实现了乙二醇与丙二醇的质量比至少为约15:1、和甘油与丙二醇的质量比小于约0.5:1中的至少一种。在实施例中，进料为约32质量％或50质量％的葡萄糖溶液。用于大多数实施例的氢化催化剂是负载在二氧化硅-氧化铝挤出物载体上的镍、铼和硼的组合。这种类型的氢化催化剂含有6.8质量％的镍。提交该专利申请后的工作表明，二氧化硅-氧化铝载体可能在实施例中采用的条件下破裂。两个实施例使用了碳载钌催化剂。逆羟醛催化剂是偏钨酸铵、偏钨酸钠、或偏钨酸钠与钨酸钠的组合。在使用镍催化剂的所有实施例中，催化剂以每100毫升6克(30克/升)的量提供，并且逆羟醛催化剂以0.1至1.5质量％提供。实施例中公开了每分钟约1至2.5毫升的进料速率。据报道，对乙二醇的选择性高达86质量％。乙二醇的最高选择性在包含1质量％或更多的逆羟醛催化剂的实施例中提供。通常，每分钟1毫升的进料速率提供了更高的对乙二醇的选择性。
Schreck等人已经证明，在葡萄糖进料浓度为32％至50％时能够实现对乙二醇的高选择性，并且所用催化剂的量从操作的角度来看是可行的。然而，商业工厂的经济性将通过减少催化剂的用量来提高。
DeVlieger等人在WO 2020/055831中公开了从糖类生产乙二醇的启动过程。他们公开了使用一种或多种试剂来抑制在使用含钨逆羟醛催化剂和氢化催化剂的过程的启动期间的钨沉淀。专利申请人指出：
“通常用于糖类转化为二醇过程中的均相钨基催化剂可能容易转化为不期望的产品，例如通过金属(钨)的还原和沉淀。反应器系统中沉淀的固体会导致管道阻塞和堵塞，以及钨金属与存在的其他物质发生不希望的化学和/或物理反应(例如，催化剂中毒)。(第[10]段)。
作为合适试剂的实例，该专利权人申请人描述了糖类进料或在该过程期间形成的产物，例如，山梨糖醇、单乙二醇、单丙二醇、1,2-丁二醇、甘油或其他糖醇、醛、酮和羧酸。
发明内容
根据本发明，已经发现，在制备乙二醇的逆羟醛路线中，可以使用非常低浓度的逆羟醛催化剂，同时仍然获得对乙二醇的高选择性和高反应器生产量(throughput)。在所公开的方法中，这些非常低浓度的逆羟醛催化剂与具有某些活性、尺寸和空间分散的氢化催化剂组合使用，以获得对乙二醇的高选择性。氢化催化剂的空间分散降低了缺乏氢气的风险。此外，用于氢化的催化金属浓度通常可以低于生成乙二醇的逆羟醛路线以前优选的催化金属浓度，这既降低了成本，又促进了将醛糖(尤其是葡萄糖)转化为乙二醇的逆羟醛路线的商业规模设施的实际操作。
在所公开的方法中使用的逆羟醛催化剂是均相(homogeneous)含钨催化剂，将其本身或其前体连续或间歇地引入含有非均相(heterogeneous)氢化催化剂的反应区中，所述非均相氢化催化剂包含镍，优选在低表面积、基本上惰性的载体上的镍。所公开的方法使用具有相对低的氢化活性的催化剂，例如，在每个颗粒上具有经调节的氢化活性的负载型含镍催化剂，与非常低的逆羟醛催化剂浓度相结合，为商业规模的操作提供了选择性和足够的活性。逆羟醛催化剂可以与产醛糖的进料一起添加或单独添加，或以这两种方式的组合添加。逆羟醛催化剂的添加速率通常使得反应器中的液体介质中溶解的钨化合物的浓度(以钨原子计算)为约200至1500、优选约300至1200毫克/升。在低浓度的溶解的钨化合物的情况下，离开反应器的溶解的钨化合物减少，从而提高过程的经济性。不希望受理论的束缚，但还是相信，在反应条件下，由于钨化合物的沉积引起的氢化催化剂的结垢被降低或稳定，或者在一些情况下被逆转。此外，可以降低含镍催化剂的更换速度，确保实现进一步的经济效益。
根据某些方面，由包含产醛糖的碳水化合物的进料生产乙二醇的催化方法包括：
(a)将所述进料连续或间歇地供给到含有液体介质的反应区，所述液体介质中具有多相含镍氢化催化剂，其中以每升液体介质每小时至少约50克、优选至少约100克碳水化合物的速率供给所述进料，并且其中所述液体介质处于催化转化条件下，所述催化转化条件包括溶解的氢的存在、至少约235℃的温度、大于3的pH、和足以使至少99质量％的产醛糖的碳水化合物反应的停留时间，其中：
(i)所述多相氢化催化剂具有小于约100微米、优选小于约50微米的最大颗粒尺寸，并且优选是负载型含镍催化剂，且更优选用铼和铱中的至少一种稳定的负载型含镍催化剂，并且所述载体是惰性载体，且优选具有小于约100、更优选小于约50平方米/克的表面积，并且含有小于约10质量％的镍(以元素镍计算)，和
(ii)所述氢化催化剂以小于约100克/升的量分散在所述液体介质中，从而在所述液体介质中的催化活性的氢化位点之间提供空间关系；
(b)向所述反应区连续或间歇地供给均相含钨逆羟醛催化剂，以钨原子计算，所述反应器中的液体介质中的溶解的钨化合物的浓度为约200至1500毫克/升，其中在催化转化条件下，在100小时的持续时间，氢化催化剂和逆羟醛催化剂的相对量足以提供至少75％的含醛糖的碳水化合物向乙二醇的累积转化效率；和
(c)从所述反应区连续或间歇地取出含有乙二醇的粗产物流。
优选地，氢化催化剂以提供每升0.1至5克镍(以元素镍计算)的量存在于反应区中的液体介质中。优选地，氢化催化剂的仅一部分镍具有调节催化剂颗粒的氢化活性以及反应区中的氢化活性的催化活性。在大多数情况下，对于负载型催化剂，氢化催化剂中少于约50％，有时少于约35％的镍(以元素镍计算)处于零价态。
优选地，将含碳水化合物的进料引入反应区中，使其在空间上分散，但仍以每单位体积反应区商业上有吸引力的加载量提供，例如每升液体介质至少100或150克，有时至少约200或250克碳水化合物。因此，可以在反应区中的两个或更多个位置处引入进料，或者可以例如用至少一种溶剂或用再循环产物流稀释进料。碳水化合物的空间分散有助于避免氢化催化剂周围出现氢化的氢气需求超出氢气供给的局部区域。优选将碳水化合物与液体混合，然后将混合物引入反应区中。碳水化合物与液体的质量比通常小于约0.6:1，比方说约0.05:1至0.5:1，有时约0.1:1至0.4:1。
虽然公开了多个实施方案，但是根据下面的详细描述，本公开的其他实施方案对于本领域技术人员将变得显而易见，下面的详细描述示出并描述了本发明的说明性实施方案。应当理解，本公开能够在各种明显的方面进行修改，所有这些修改都没有脱离本公开的精神和范围。因此，附图和详细描述应被视为本质上是说明性的而非限制性的。
具体实施方式
本文引用的所有专利、公开专利申请和文章均通过引用整体并入本文。
定义
如本文所用，除非另有说明或从其使用的上下文中清楚可见，否则以下术语具有如下所阐述的含义。
在本文中使用范围的情况下，仅描述范围的端点以避免必须详细列出并描述包括在该范围内的各个值和每个值。可以选择所描述端点之间的任何适当的中间值和范围。举例来说，如果描述了0.1与1.0之间的范围，则包括所有中间值(例如0.2、0.3、6.3、0.815等)以及所有中间范围(例如0.2-0.5、0.54-0.913等等)。
术语“一个”和“一种”的使用旨在包括一个(种)或多个(种)所描述的要素。
混合(admixing)或混合(admixed)是指形成两种或更多种要素的物理组合，该组合可以整体具有均匀或不均匀的组成，包括但不限于固体混合物、溶液和悬浮液。
醛糖是指每分子仅含有单个醛基(CH＝O)并具有通用化学式Cn(H2O)n的单糖。醛糖的非限制性实例包括己醛糖(所有六碳含醛糖，包括葡萄糖、甘露糖、半乳糖、阿洛糖、阿卓糖、艾杜糖、塔罗糖和古洛糖)；戊醛糖(所有五碳含醛糖，包括木糖、来苏糖、核糖和阿拉伯糖)；丁醛糖(所有四碳含醛糖，包括赤藓糖和苏糖)和丙醛糖(所有三碳含醛糖，包括甘油醛)。
产醛糖的碳水化合物是指在水解时可以产生醛糖的醛糖或二糖或多糖。例如，蔗糖是一种产醛糖的碳水化合物，尽管它在水解时也会产生酮糖。
水性(aqueous)和水溶液(aqueous solution)是指存在水但不要求水是主要成分。出于说明而非限制的目的，90体积％的乙二醇和10体积％的水的溶液是水溶液。水溶液包括含有被溶解或被分散的组分的液体介质，诸如但不限于胶态悬浮液和浆液。
生物来源的碳水化合物进料是指包括碳水化合物的产品，其全部或大部分来源于、衍生或合成自生物产品或可再生农业材料(包括但不限于植物、动物和海洋材料)或林业材料。
开始接触是指流体开始与组分接触，该组分例如为含有均相或非均相催化剂的介质，但不需要该流体的所有分子都接触催化剂。
确定溶液的组成，做法是，使用气相色谱法确定低沸点组分，低沸点组分通常是具有3个或更少个碳原子且正常沸点低于约300℃的组分，使用高效液相色谱法确定高沸点组分以及那些热不稳定的组分，高沸点组分通常具有3个或更多个碳原子。
己醛糖向乙二醇的转化效率以质量％记录并且计算为产物溶液中包含的乙二醇的质量除以理论上由碳水化合物进料提供的己醛糖的质量并且因此包括包含在碳水化合物进料中的任何己醛糖本身和在碳水化合物进料中包含的任何二糖或多糖水解后理论上生产的己醛糖。
累积转化效率(cumulative conversion efficiency)是指一段时间内的复合(composite)转化效率，考虑在该段时间内供给的产醛糖的碳水化合物的质量和在该时间段内产生的例如乙二醇的质量。可以通过任何合适的方式进行测量，前提是计算了该时间段内的所有碳水化合物和乙二醇。
分散是指在所有方向上分开。分散的氢化催化剂是一种在颗粒周围具有液体介质的催化剂，所述液体介质含有溶解的氢和可以被氢化的有机化合物。
己糖醇是指具有经验式C6H14O6且每个碳具有一个羟基的六碳化合物。
高剪切混合涉及提供相对于相邻区域以不同速度行进的流体，这可以通过静止或移动的机械装置来实现，以实现剪切进而促进混合。如本文所用，经受高剪切混合的组分可以是不可混溶的、部分不可混溶的或可混溶的。水力分布是指水溶液在容器中的分布，包括与其中包含的任何催化剂的接触。
缺乏氢气是指所需催化氢化对分子氢的需求超过及时供给分子氢的传质能力。缺乏氢气会导致部分氢化化合物的产生、有机酸的产生、以及氢从一种有机化合物转移到另一种有机化合物。
之前立即是指不存在需要超过一分钟停留时间的中间单元操作。
间歇地是指不时并且时间间隔可以是有规律或无规律的。
糖醇(Itol)是指在每个碳原子上仅被羟基部分取代的烃，诸如山梨醇、甘露醇和甘油。
酮糖是指每分子含有一个酮基的单糖。酮糖的非限制性实例包括己酮糖(所有六碳含酮糖，包括果糖、阿洛酮糖、山梨糖和塔格糖)、戊酮糖(所有五碳含酮糖，包括木酮糖和核酮糖)、丁酮糖(所有四碳含酮糖，包括赤藓酮糖)和丙酮糖(所有三碳含酮糖，包括二羟基丙酮)。
液体介质是指反应器中的液体。所述液体是碳水化合物、中间体和产物以及均相含钨逆羟醛催化剂的溶剂。通常且优选地，所述液体包含至少一些水并且因此称为水性介质。
能够被氢化的有机物(“HOC”)是能够在方法条件下被氢化成一种或多种产物的含氧烃。HOC包括但不限于糖类和其他酮类和醛类以及含羟基的烃类诸如醇类、二醇类和糖醇类。
水溶液的pH在环境压力和温度下测定。在确定例如水性氢化介质或产物溶液的pH时，在确定pH之前将液体冷却并在环境压力和温度下放置2小时。当需要测量pH的溶液含有少于约50质量％的水时，将水添加至溶液中以提供大于50质量％的水。为了一致的目的，将溶液稀释成相同质量百分比的水。
pH控制剂是指一种或多种缓冲剂和酸或碱。
足以维持碳水化合物的至少部分水合的压力是指压力足以维持碳水化合物上足够的水合水以延迟焦糖化。在高于水的沸点的温度下，该压力足以确保水合水保留在碳水化合物上。
快速扩散混合是在两种或更多种待混合流体中的至少一种被细分散的情况下的混合，以促进质量传递进而形成基本均匀的组合物。
反应介质在催化转化条件下是液相，其中可以将含碳水化合物的进料溶解。
反应器可以是一个或多个串联或并联的容器，并且容器可以包含一个或多个区域。反应器可以是适用于连续操作的任何设计，包括但不限于罐和管道或管式反应器，并且如果需要，可以具有流体混合能力。反应器的类型包括但不限于层流反应器、固定床反应器、淤浆反应器、流化床反应器、移动床反应器、模拟移动床反应器、滴流床反应器、鼓泡塔反应器、空化反应器和环管反应器。
可溶是指能够在反应介质中形成单一液相或形成胶态悬浮液。
溶解的钨化合物是在反应介质中的溶解的钨化合物或胶态悬浮的钨化合物。
稳定化是指，对于镍催化剂而言，铼和铱中的一种或多种与镍组合，与不含铼和铱的镍相比，铼和铱的量足以降低镍在反应介质中的溶解度。经稳定化的镍可以是也可以不是合金。在一些情况下，铼和/或铱可以影响镍催化剂的催化性能。
碳水化合物进料
所公开的方法使用含有产己醛糖的碳水化合物的碳水化合物进料。当寻求含有高的乙二醇与丙二醇的质量比的产物溶液时，进料中的碳水化合物包含至少约90质量％、优选至少约95质量％或99质量％的产己醛糖的碳水化合物。碳水化合物进料通常包含碳水化合物聚合物诸如淀粉、纤维素，或此类聚合物的部分水解的级分(fraction)，或所述聚合物的混合物，或所述聚合物与部分水解级分的混合物。
大多数生物来源的碳水化合物进料在水解时产生葡萄糖。所公开的方法可以有效地用于将葡萄糖和葡萄糖前体转化为乙二醇。葡萄糖前体包括但不限于麦芽糖、海藻糖、纤维二糖、曲二糖、黑曲霉糖、黑曲霉糖、异麦芽糖、β,β-海藻糖、α,β-海藻糖、槐糖、昆布二糖、龙胆二糖和甘露二糖。葡萄糖作为碳水化合物进料的主要部分或唯一反应性组分也是可以接受的。当然，在所公开的方法中可以使用其他醛糖。可以使用其他碳水化合物聚合物和低聚物，诸如半纤维素、部分水解形式的半纤维素、二糖诸如蔗糖、乳果糖、乳糖、松二糖、麦芽酮糖、帕拉金糖(palatinose)、龙胆二糖(gentiobiulose)、蜜二糖(melibiose)和车前二糖(melibiulose)或其组合。然而，这些物质的性质可能会导致乙二醇和丙二醇的可变混合物。
碳水化合物进料可以是固体，或者优选地，在液体悬浮液中或溶解在溶剂诸如水中。当碳水化合物进料处于非水环境中时，优选碳水化合物为至少部分水合的。非水溶剂包括烷醇(alkanol)、二醇和多元醇、醚或其他合适的具有1至6个碳原子的碳化合物。溶剂包括混合溶剂，尤其是含有水和上述非水溶剂之一的混合溶剂。某些混合溶剂在氢化反应条件下可具有较高浓度的溶解的氢气并因此降低缺乏氢气的可能性。优选的非水溶剂是可以为氢供体的那些，诸如异丙醇。通常这些氢供体溶剂在提供氢原子时将羟基转化为羰基，该羰基可以在反应区的条件下被还原。最优选地，碳水化合物进料以水溶液形式提供。无论如何，需要平衡进料体积和取出的粗产物体积以提供连续过程。
向反应区提供碳水化合物的其他考虑因素是使能量和资本成本最小化。例如，在稳态操作中，进料中所含的溶剂与粗产物一起离开反应区并且需要被分离，以回收所需的二醇产物。
优选地，以避免可能导致缺乏氢气的HOC浓度过高的方式将进料引入反应区。随着每单位体积反应区使用更多数目的多个位置来供给碳水化合物，进料中碳水化合物可能更浓。一般而言，碳水化合物进料中水与碳水化合物的质量比优选在4:1至1:4的范围内。每升600克或更多克的某些碳水化合物诸如葡萄糖(dextrose)和蔗糖的水溶液有时是可商购的。
在一些情况下，基本上不存在氢化催化剂的再循环的氢化溶液、或其等分试样或其分离部分，作为碳水化合物进料的组分添加。再循环的氢化溶液可以是一部分粗产物流或去除了氢化催化剂的内部循环物中的一种或多种。合适的固体分离技术包括但不限于过滤和密度分离诸如旋风分离器、叶片分离器和离心分离。通过这种循环，用于进料的新鲜溶剂的量减少，但碳水化合物以足以保持每单位体积反应区的高转化率的速率进料。使用再循环，尤其是当再循环是粗产物流的等分部分时，能够向反应区供给低浓度的碳水化合物，同时保持碳水化合物向乙二醇的高转化率。此外，将再循环流保持在反应区的温度或接近反应区的温度是可行的，并且因为它含有含钨催化剂，逆羟醛转化可以在进料进入反应区之前发生。通过使用再循环氢化溶液，碳水化合物与总再循环产物流和加入的溶剂的质量比通常在约0.05:1至0.4:1的范围内，有时约0.1:1至0.3:1。再循环粗产物流通常为产物流的约20至80体积％。
在一些情况下，再循环氢化流的引入速率使得其可以用作注射器或喷射器的动力流体，以在碳水化合物的引入点将小或微小的氢气气泡引入反应区，从而降低缺乏氢气的可能性。例如，可将再循环氢化流送至进料有氢气的文丘里混合器。氢气可至少部分来源于反应区中的顶部空间，并且当使用文丘里混合器时，可使用真空将氢气从顶部空间抽吸至混合器。然后将混合物送至反应区中的一个或多个注射器。注射器可以是诸如美国专利第4,162,970号中所公开的喷射混合器/充气器或狭缝注射器。注射器、尤其是狭缝注射器，能够在很宽的液体和气体流速范围内运行，因此能够显著降低气体传输能力。提供给定尺寸的微泡所需的能量通常小于使用微泡洒布器形成该尺寸的微泡所需的能量。注射器产生的气泡尺寸将受流过注射器的液体速率以及氢气与通过注射器的反应产物的比率等因素的影响。优选地，由注射器引入的氢气为直径在0.01至0.5毫米优选0.02至0.3毫米范围内的微泡形式。微泡用于提高氢气向反应区中的液体介质传质的速率。
碳水化合物进料中所含的碳水化合物以每小时每升反应器体积至少50或100克、优选约150至500克的速率提供。任选地，可以使用单独的反应区，其包含基本上不含氢化催化剂的逆羟醛催化剂。
逆羟醛催化剂
所公开的方法使用均相含钨逆羟醛催化剂。均相催化剂的来源可以是固体或溶解或悬浮的钨化合物。在作为固体添加的情况下，钨化合物可以作为化合物本身、或作为与其他材料的混合物、或在载体上添加。钨化合物包括氧化物、硫酸盐、磷化物、氮化物、碳化物、卤化物、酸等。还包括碳化钨、可溶性磷钨、负载在氧化锆、氧化铝和氧化铝-二氧化硅上的氧化钨。优选的催化剂由可溶性钨化合物和钨化合物的混合物提供。可溶性钨酸盐包括但不限于铵和碱金属(例如钠和钾)的仲钨酸盐、部分中和的钨酸、铵和碱金属的偏钨酸盐以及铵和碱金属的钨酸盐。通常，铵阳离子的存在会导致产生低级二醇产品中不期望的胺副产物。不希望受限于理论，但表现出催化活性的物质可以与作为催化剂引入的可溶性钨化合物相同或不同。相反，由于暴露于逆羟醛反应条件，可能会形成催化活性物质。含钨络合物通常具有pH依赖性。例如，当pH值大于7时，含有钨酸钠的溶液会在pH值降低时生成偏钨酸钠。络合的钨酸盐阴离子的形式通常取决于pH。由钨酸盐阴离子缩合形成的络合阴离子的形成速率受含钨阴离子浓度的影响。
优选的逆羟醛催化剂包括被酸部分中和的铵或碱金属钨酸盐，优选1至6个碳的有机酸，诸如但不限于甲酸、乙酸、乙醇酸和乳酸。部分中和通常为约25％至75％，即平均25％至75％的钨酸盐阳离子变成酸性位点。部分中和可以在将含钨化合物引入反应器之前发生或可与包含在反应器中的酸一起发生。不希望受限于理论，但相信反应介质中钨酸盐阴离子之间的空间距离和实现多钨络合物平衡所需的时间阻碍了诸如偏钨酸盐和仲钨酸盐的多氧化钨络合物的形成。然而，部分中和的钨酸盐通常快速形成，并且被认为提供了逆羟醛活性，同时降低了例如钨酸钠催化醛糖向酮糖异构化的催化活性。
氢化催化剂
所公开的方法使用多相氢化催化剂。氢化催化剂使用镍并且具有特定的性能。不希望受理论限制，但除了催化中间体生成乙二醇外，氢化催化剂还可以催化产物诸如乙二醇生成不太需要的材料诸如乙醇或乙烷的反应。镍是一种相对较弱的氢化催化剂，因此已用于将碳水化合物转化为乙二醇。
镍催化剂可以是负载的或非负载的。非负载型镍催化剂包括Raney镍催化剂和镍合金，并可含有促进剂、改性剂和其他佐剂。如下所述，含镍非负载型催化剂的尺寸和催化活性很重要。受控活化或选择性中毒可用于提供所寻求的催化氢化活性。
在所公开的方法中使用的负载型氢化催化剂含有相对较少的镍，例如小于约10质量％，并且在一些情况下小于约5质量％，比方说，约0.1至2.5质量％，镍以元素镍计算。因此，每个催化剂颗粒都具有经调节的氢化活性，相信该经调节的氢化活性降低了产物向不太需要材料的催化反应，并且认为降低了导致酸产生的缺乏氢气的风险。
并非催化剂中的所有镍都具有催化活性。含镍催化剂的活性将部分地受到催化剂上处于零价态的那部分镍、并受到载体上镍颗粒的空间构型、以及载体或沉积物对催化活性镍的堵塞影响。镍的活性和/或稳定性还会受到包含催化促进剂、改性剂和其他佐剂的影响。此外，催化剂的活性通常随着使用而降低。通常，催化剂的约1至50％、优选约20至50％，并且在一些情况下约10至35％的镍原子处于零价态。载体上镍沉积物的大小也会影响具有催化活性的那部分镍。每单位质量的大颗粒的表面积比小颗粒小。
在反应区体积中催化剂的催化活性物质的绝对量也可以通过催化剂或其环境的处理、和/或通过改善反应区中催化剂分布不均的问题来调节。催化剂的催化活性物质的绝对量基于催化剂的有效性，而不仅仅是催化剂的总质量。因此，物理方法条件诸如反应区中分布不均，和导致催化剂损失的原位催化剂条件诸如涂层、中毒、颗粒生长，和由于增溶导致的催化物质损失，反映在可用于反应的催化活性物质的绝对量中。例如，催化剂上沉积物的形成减少了可用的催化剂位点。去除全部或部分沉积物增加了可用催化剂位点的数目，并因此增加了催化剂的催化活性物质的绝对量。在一些情况下，催化剂中的催化物质被氧化或还原。例如，氢化催化剂中使用的镍会被氧化，不再具有催化活性。减少氧化的镍会增加催化可用的镍量，因此会导致催化剂的催化活性物质的绝对量增加。类似地，催化物质可以被氧化、或还原、或转化为或多或少活性的物质。
氢化催化剂，尤其是负载型催化剂，优选包含稳定剂诸如铼和铱以及其他佐剂。通常，稳定剂的存在量为镍的约1至20、有时约3至15原子％(均以元素金属计算)。不希望受限于理论，但相信稳定剂与镍形成合金或其他相互作用以降低其颗粒生长速率、氧化和在反应介质中的溶解度，从而延长氢化催化剂的使用寿命，并且稳定剂可能具有其他催化剂增强作用。催化剂可以包含其他佐剂，诸如促进剂，诸如硼。
含镍催化剂具有低表面积，例如小于50平方米/克、优选小于10平方米/克(通过BET确定)。不希望受限于理论，但相信催化剂内部的催化位点容易缺乏氢气并因此会产生酸和其他不太需要的产物，这降低了转化为乙二醇的选择性。通常，载体越大，越希望具有较低的表面积。对于负载型催化剂，选择性地将镍定位在表面处或表面附近的制备技术将是有利的，尤其是对于较高表面积的载体。催化剂的最大尺寸小于100微米，有时小于约50微米。通常纵横比(最大尺寸与厚度之比)为1:10至1:1。在一些情况下，从催化剂表面到中心的最小尺寸小于约20微米。
在使用时，氢化催化剂的载体在方法条件下在反应介质中基本上是惰性的。在许多情况下，反应介质的条件对包括二氧化硅的许多常规载体和含二氧化硅-氧化铝的载体的结构稳定性是有害的。载体包括氧化铝，优选α-氧化铝；氧化锆；碳，包括但不限于石墨烯；难熔金属，包括但不限于钼、钽和钨。载体包括基材上的表面涂层。
负载型氢化催化剂可以通过本领域公知的任何合适的技术来制备。一种经常使用的技术涉及将催化金属的可溶性化合物沉积在载体上、干燥然后煅烧。可以使用初湿技术。在某些情况下，初湿技术向载体外部提供了更高浓度的催化金属，在此干燥将含有溶解的催化金属的溶液从孔中赶出。如果需要，可以使用诸如用水不溶性液体加载载体内部然后将催化金属从水溶液沉积在载体外部区域处的技术。然后可除去水不溶性液体，例如在干燥或煅烧期间。在某些情况下，可以在母液中使用螯合剂来制备催化剂。相信螯合剂有助于将镍更均匀地沉积在载体的表面区域上。螯合剂包括但不限于草酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、乙二胺以及磷酸盐和膦酸盐。在催化金属沉积在载体上之后，还预期可以将催化剂研磨或破碎成更小的颗粒尺寸以降低缺乏氢气的可能性。
当使用时，煅烧通常使催化金属成为氧化物，并且在存在氢气的情况下在升高的温度下活化提供了零价态的镍。在一些情况下，希望在一定的时间、温度和氢气压力下活化足以提供至少约20％、比方说25％至35％或50％的零价态镍，因为氧化镍在高温下在酸性水溶液中的溶解度小。
即使镍是一种相对温和的氢化催化剂，如果需要，氢化催化剂可以在使用前进行处理以降低催化剂的氢化活性。活性的降低可以通过任何合适的技术来实现，诸如本领域熟知的那些技术，诸如选择性硫化和焦化。一种技术是使多相催化剂与水溶性含钨酸盐化合物的溶液接触并降低pH值，以在催化剂上沉淀钨化合物。通常将pH值降低至少0.5个、有时降低至少2个pH单位以提供所需量的失活。沉淀的钨化合物部分地堵塞活性镍位点，并且可堵塞或部分地堵塞催化剂内部，以降低容易发生缺乏氢气的地方的氢化活性。
方法条件
在所公开的方法中，反应条件(例如，温度、氢气分压、催化剂浓度、水力分配和停留时间)的组合足以转化至少约99质量％且有时基本上所有产醛糖的碳水化合物。总的来说，所述方法很复杂，因为碳水化合物进料必须经受逆羟醛条件，同时最大限度地减少异构化为酮糖，然后来自逆羟醛转化的中间体、尤其是乙醇醛(glycol aldehyde)在中间体进行其他反应形成不太期望的产品之前进行氢化。如果逆羟醛和氢化转化不平衡，则无法优化乙二醇的生产。
在本公开中，使用低浓度的均相含钨催化剂。因此，逆羟醛和氢化转化的平衡将受到影响。然而，所公开的方法确保对乙二醇具有高选择性，例如，当产醛糖的碳水化合物是葡萄糖时，至少约75％且优选至少约80％的葡萄糖转化为乙二醇。应当理解，在碳水化合物进料含有酮糖或不具有完全转化成乙醇醛的潜力的碳水化合物的情况下，对乙二醇的选择性将成比例地降低。
含钨催化剂的添加速率足以在反应器的液体介质中提供约200至1500、优选约300至1200毫克/升(以元素钨计算)的溶解的钨化合物。众所周知，钨会形成沉淀物，该沉淀物会导致固体在表面(包括氢化催化剂)上堆积。例如参见WO 2020/055831。在根据本公开使用的反应器中溶解的钨浓度低时，钨沉淀物的沉积稳定，并且在一些情况下，溶解的和沉淀的钨化合物之间达到平衡。改变或循环添加到反应器的钨化合物的速率(包括停止添加钨化合物)在本公开的范围内，因此液体介质中溶解的钨的浓度将从较高浓度变化到较低浓度。在较低浓度下，表面上的至少一部分钨沉淀物被去除。液体介质中溶解的钨的较低浓度通常比较高浓度至少低约100毫克/升，有时较低浓度在约10至700毫克/升的范围内，比方说50至500毫克/升(以元素钨计算)。通常，从沉积物中溶出的钨提供了足够的溶解钨，使得碳水化合物进料向乙二醇的转化相对不受阻碍。
溶解的和沉积的钨化合物之间的平衡通常受pH影响，其中较高的pH值使平衡更加向溶解的钨移动。因此，如果需要，可以使用pH控制剂诸如氢氧化物和碳酸盐，尤其是在为了去除沉淀钨的目的而降低钨化合物添加速率或停止钨化合物添加的情况下。在增加pH值以去除钨沉积物的情况下，pH增加至少约0.5个pH单位。在使用的情况下，钨化合物添加的减少可以间歇地或周期性地发生。在反应器中溶解的钨浓度保持在较高水平、例如在1000至1500毫克/升的范围内的情况下，每250小时使用至少一个朝向较低的钨化合物添加速率的循环。较低的钨化合物添加速率通常是较高添加速率的约0至50或75％。减少钨化合物添加的持续时间通常为约0.1至24小时或更长，但优选不会长到导致对乙二醇的选择性下降5％或更多。在某些情况下，所述循环仅在观察到氢化催化剂活性损失时才发生。氢化催化剂活性损失的一种指示是反应器中液体介质的pH降低，例如降低至少0.2个pH单位。在其他情况下，钨化合物添加速率可以按预先制定的方案变化。降低钨化合物添加速率的循环通常为约0.5小时至250小时，比方说，约1至100小时。
在所公开的方法中使用的氢化催化剂的量可以在宽范围内变化。出于实际目的，经济学偏爱使用较少量的氢化催化剂。通过能够使用低浓度的含钨逆羟醛催化剂并因此降低钨化合物在氢化催化剂上的沉积，较少量的氢化催化剂可以提供更长期的活性。通常，氢化催化剂以反应器中的每升液体介质小于10、有时小于约5、比方说约0.1或0.5至3克镍/升(以元素镍计算)的量提供。如上所述，并非催化剂中所有的镍都处于零价态，也不是所有处于零价态的镍都容易被乙醇醛或氢气接近。因此，对于特定的氢化催化剂，每升液体介质的最佳镍质量会有所不同。在一些情况下，连续或间歇地从反应器中取出一部分氢化催化剂，并用新鲜或再生的氢化催化剂替换这部分氢化催化剂。这种替换有助于保持反应器内相对恒定的氢化活性。
为了优化对乙二醇的选择性，氢化催化剂颗粒的空间关系以及氢化催化剂的活性(特别是在碳水化合物进料进入反应器的区域中)是重要的。如果氢化催化剂颗粒靠得太近，则逆羟醛转化可能不完全，从而增加山梨糖醇和其他糖醇的产量。如果这些颗粒相距太远，则中间体之间会发生反应以产生不期望的产物诸如1,2-丁二醇。氢化催化剂颗粒的活性也是优化对乙二醇的选择性的一个因素。活性过高，则缺乏氢气的风险增加，导致形成包括酸在内的不那么期望的产品、以及乙二醇和丙二醇进一步氢化成醇类和烃类。
除了每个催化剂颗粒的氢化活性之外，催化剂颗粒的空间关系、尺寸以及能够被氢化的有机物(“HOC’s”)的浓度，都在反应器中的局部氢气需求中起作用。在氢化潜力超过向氢化催化剂的局部区域供给氢气的能力的情况下，会发生缺乏氢气。在方法条件下，氢气通常难溶于液体反应介质。增加的氢气浓度可以通过增加氢气的分压、或使用氢气在其中具有更大溶解度的溶剂或共溶剂、或除了分子氢之外还使用氢供体化合物诸如异丙醇供氢来实现。液体介质中的氢气向氢化催化剂传质，该传质主要与浓度差引起的驱动力有关。传质所需的持续时间，加上经由催化氢化的氢气耗尽，会导致催化剂颗粒周围的局部区域即局部缺乏氢气区域，这些区域的氢气不足以满足氢化催化剂对氢气的需求。因此，在使用活性较低的氢化催化剂和/或使用较小尺寸的氢化催化剂的情况下，在每个氢化催化剂颗粒周围的局部区域中将存在对氢气的较少需求。类似地，随着催化剂颗粒周围局部区域中HOC浓度的降低，该局部区域对氢气的需求也会减少。
如上所述，在所公开的方法中使用的氢化催化剂具有小于约100微米的主要尺寸和小于约5质量％的镍浓度(以元素镍计算)。所有其他因素保持不变，在氢化活性低的情况下，在催化剂颗粒周围给定区域中存在的氢气需求比采用具有较大镍浓度、较大催化剂颗粒时存在的氢气需求少。因此，低氢化活性催化剂可导致具有更大分散性的催化位点并因此降低了缺乏氢气的风险。所公开方法的另一个特征是，由于能够降低缺乏氢气的风险，因此在某些情况下，可以降低该方法的压力，而不会过度地增加缺乏氢气的风险。较低的压力降低了压缩成本，并且在某些情况下可以降低资本成本。通常，在逆羟醛过程中，压力(绝对)通常在约15至200巴(1500至20,000kPa)的范围内，比方说，约25至150巴(2500至15000kPa)。可以施用在2500至12000kPa范围内的压力，这时氢化催化剂和碳水化合物进料被最佳地分散。
影响缺乏氢气的风险的另一个因素是HOC的浓度和HOC浓度的均匀性。例如，如果将含碳水化合物的进料引入反应器的局部区域，则在该区域中逆羟醛、尤其是氢化催化剂可能过载，导致对乙二醇的选择性损失，原因例如是，葡萄糖绕过逆羟醛催化剂并被氢化为山梨糖醇，或者增加了该区域中氢化的氢气需求。所公开方法中使用的低浓度逆羟醛催化剂仍然能够处理高速率的碳水化合物进料，条件是进料在反应器的液体介质中发生良好混合并且在多个点添加进料使得避免HOC过度集中的区域。通常，在对碳水化合物进料进行良好混合和分散的情况下，在某些情况下，可以达到每升反应器每小时不超过1千克碳水化合物的进料速率。碳水化合物进料至少为每小时每升50克碳水化合物，且通常在每小时每升约100至700或1000克碳水化合物的范围内。
在反应器中的停留时间将部分地取决于反应器的设计和反应介质中催化剂的浓度。逆羟醛转化和氢化反应二者都非常迅速。因此，生产率的限制因素包括向氢化催化剂供给氢气以防止缺乏氢气的能力。停留时间通常为约1分钟至5小时，比方说，5至200分钟。在一些情况下，基于进料中的总碳水化合物，重时空速为约0.01或0.05至1hr-1。优选地，停留时间足以使乙醇醛和葡萄糖小于反应产物的0.1质量％，且最优选小于反应产物的0.001质量％。
醛糖异构化为酮糖降低了转化为乙二醇的选择性。因此，希望将促进异构化的条件诸如低pH最小化。如在美国专利第10,544,072号中所讨论，逆羟醛反应的活化温度高，在较低温度下可以异构化为酮糖。因此，碳水化合物进料优选通过170℃至230℃、优选170℃至至少约240℃的温度区快速转变。
碳水化合物进料在加热期间可以存在其他化学品。例如，用于氢化的氢气可以至少部分地与碳水化合物进料一起供给。如果需要，也可以存在其他佐剂，诸如pH控制剂。在一个实施方案中，碳水化合物进料包含逆羟醛催化剂，并且在这种情况下，在加热期间发生产己醛糖的碳水化合物的催化转化。加热期间产己醛糖的碳水化合物的转化程度将受加热持续时间、碳水化合物和逆羟醛催化剂的相对浓度以及逆羟醛催化剂的活性等影响。
一些提供逆羟醛催化剂的含钨化合物也是用于异构化的催化剂。一种这样的化合物是钨酸钠。在使用此类含钨化合物的情况下，优选至少一部分化合物单独引入，更优选远离将碳水化合物进料引入反应器的区域。这允许含钨化合物转化为活性逆羟醛催化剂并被进一步稀释。此外，与含钨化合物的接触将在发生逆羟醛反应的温度下发生，从而降低异构化的程度。
在将碳水化合物进料引入反应器之前，将逆羟醛催化剂添加至预混合区中的碳水化合物进料中可能是有益的，原因是在与氢化催化剂的任何潜在接触之前，碳水化合物进料至少部分地转化为中间体。较低或较高的pH环境有助于醛糖异构化为酮糖。因此，在引入反应器之前保持碳水化合物或多或少中性可以使异构化程度最小化。因此，当希望利用在预混合区中实现至少一些逆羟醛转化时，可将含钨化合物至少部分地中和，例如将钨酸部分地中和或将碱金属钨酸盐或钨酸铵部分地中和。
碳水化合物进料的加热可以任何合适的方式完成，并且可以使用一种或多种加热类型。在将碳水化合物进料引入液体介质之前，可以对碳水化合物进料全部加热、不加热或部分加热。在经加热的碳水化合物进料在预混合区中保持与逆羟醛催化剂接触的实施方案中，在引入至液体介质之前这种接触的持续时间通常少于约15秒，优选少于约10秒，并且在一些情况下少于约5秒。通常，在将经加热的碳水化合物进料引入到液体介质中之前的任何保持时间，是设备配置诸如管道距离、以及在辅助设备(诸如从热交换区到氢化区的流体分配器)中的停留时间的结果。可以理解，上调和下调操作会影响固有保持时间。
加热速率将受传热和传质参数的影响。通常希望在加热期间促进碳水化合物进料的混合，以促进质量和热量传递，并从而减少碳水化合物进料完全通过该温度区所需的时间。这种混合可以任何合适的方式进行，包括但不限于机械和静态混合以及快速扩散混合。混合的彻底性也会影响反应物、中间体、催化剂和产物的传质，并因此影响转化为乙二醇的选择性和副产物的形成速率。
用于与碳水化合物进料直接热交换的一种特别有用的物流是取出的产物溶液(再循环物)。如果在液体介质中使用可溶性逆羟醛催化剂，则该再循环使大量逆羟醛催化剂返回到反应系统中。再循环物的温度可以在至少约180℃的温度下，比方说，在约230℃至300℃范围内的温度下。再循环物与碳水化合物进料的质量比将取决于这两个流的相对温度以及所寻求的混合温度。通常在使用再循环物的情况下，再循环物与碳水化合物进料的质量比在约0.1:1至100:1的范围内。再循环物可以是取出的产物溶液的等分部分，或者可以对其进行单元操作以从再循环流中分离一种或多种组分，诸如但不限于脱气以除去氢气以及过滤以除去例如任何夹带多相催化剂。在将产物溶液脱气以回收至少一部分氢气的情况下，再循环物通常是经脱气的产物溶液的等分部分。可以在操作中的直接热交换中在与碳水化合物进料组合之前，将一种或多种组分添加至再循环物中。这些组分包括但不限于逆羟醛催化剂、pH控制剂和氢气。通过使用取出的产物溶液的再循环物，组合的碳水化合物进料和再循环物可以包含未反应的产醛糖的碳水化合物、乙二醇的中间体以及乙二醇。在使用不在水溶液中的碳水化合物进料的情况下，例如，在为固体或熔体的情况下，再循环物提供了水以溶解碳水化合物并稳定碳水化合物免于焦糖化。
反应器在至少约235℃、更优选至少240℃、最通常至少约245℃、不超过约280℃或300℃的温度下提供。所公开的方法涉及主要受动力学限制的逆羟醛转化和主要受扩散限制的氢化转化。温度的调节提供了一种额外的手段来平衡逆羟醛转化和氢化转化。因此，产物中山梨糖醇浓度的增加可以证明需要增加逆羟醛催化剂的活性，且这可以通过增加反应器温度来实现。相反，1,2-丁二醇的增加可表明氢化滞后，例如因为葡萄糖醛分子正在冷凝以形成1,2-丁二醇，并且可以降低温度或添加额外的氢化催化剂。氢化催化剂的用量小于约100克/升、通常为约10至75克/升反应器中的液体(以干催化剂的克数计算)。
液体反应介质的pH值大于3，优选大于3.5，比方说3.8至8，并且在一些情况下为约4至7.5。如上所述，较低的pH会促进醛糖向酮糖的异构化。此外，较低的pH还导致溶解的钨化合物和沉淀的钨化合物的平衡向经沉淀的钨化合物移动。
所公开的方法可以在宽范围的反应器中实施，这些反应器包括但不限于固定床、流化床、滴流床、移动床、淤浆床、环管反应器诸如可从BUSS ChemTech AG获得的Buss反应器以及结构床反应器。最常见的是，搅拌反应器用于促进氢气和进料以及中间体向催化剂的传质。可以提供高氢气浓度和快速加热的一种类型的反应器是诸如美国专利第8,981,135B2号中公开的空化反应器，该专利通过引用整体并入本文。空化反应器在局部区域中产生热量，因此这些局部区域中的温度而不是反应区中液体介质的本体温度，是用于本公开目的的温度方法参数。空化反应器对该方法很有意义，因为在空化反应器中可以达到的温度下逆羟醛转化可以非常迅速地进行。
在流化床、移动床或淤浆床反应器的典型操作中，连续或间歇地从反应器中取出一部分氢化催化剂，并用再生或新鲜的氢化催化剂替换这部分氢化催化剂。该程序在延长的操作时间内保持相对恒定的生产率和对乙二醇的选择性。
尽管已经参考各种实施方案描述了本公开，但是本领域技术人员将认识到可以在不脱离本公开的精神和范围的情况下在形式和细节上做出改变。

Claims (30)

1.由包含产醛糖的碳水化合物的进料生产乙二醇的连续催化方法，其包括：
(a)将所述进料连续或间歇地供给到含有液体介质的反应区，所述液体介质中具有多相含镍氢化催化剂，其中以每小时每升液体介质至少约50克碳水化合物的速率供给所述进料，并且其中所述液体介质处于催化转化条件下，所述催化转化条件包括溶解的氢的存在、至少约235℃的温度、大于3的pH、和足以使至少99质量％的所述产醛糖的碳水化合物反应的停留时间，其中：
(i)所述多相氢化催化剂具有小于约100微米的最大颗粒尺寸，和
(ii)所述氢化催化剂以小于约100克/升的量分散在所述液体介质中，从而在所述液体介质中的催化活性的氢化位点之间提供空间关系；
(b)向所述反应区连续或间歇地供给均相含钨逆羟醛催化剂，以钨原子计算，所述反应器中的液体介质中的溶解的钨化合物的浓度为约200至1500毫克/升，其中在所述催化转化条件下，在100小时的持续时间，氢化催化剂和逆羟醛催化剂的相对量足以提供至少75％的含醛糖的碳水化合物向乙二醇的累积转化效率；和
(c)从所述反应区连续或间歇地取出含有乙二醇的粗产物流。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述产醛糖的碳水化合物包括葡萄糖。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述液体介质包括水。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述液体介质包括水和共溶剂，氢在所述共溶剂中的溶解度大于在水中的溶解度。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述氢化催化剂是在惰性载体上的具有小于10质量％的镍(以元素镍计算)的负载型含镍催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述载体的表面积小于10平方米/克。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述载体是α-氧化铝。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述氢化催化剂经预处理以降低氢化活性。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述预处理包括在所述氢化催化剂上沉积含钨化合物。
10.根据权利要求1所述的方法，其中以元素钨计算，所述液体介质中的溶解的钨化合物的浓度为约300至1200毫克/升。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述液体介质中的溶解的钨化合物的浓度连续或间歇地在较高浓度与较低浓度之间循环。
12.根据权利要求11所述的方法，其中在朝向较低浓度的溶解的钨的循环期间，pH增加至少0.5个pH单位。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述氢化催化剂是负载型催化剂，并且以提供每升0.1至3克镍(以元素镍计算)的量存在于所述液体介质中。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化转化条件包括2500至20,000kPa的绝对压力。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法在环管反应器中进行。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法在搅拌床反应器中进行。
17.根据权利要求1所述的方法，其中从所述反应器中连续或间歇地取出一部分所述氢化催化剂，并用再生或新鲜的氢化催化剂替换所述一部分氢化催化剂。
18.根据权利要求1所述的方法，其中将所述包含产醛糖的碳水化合物的进料以每小时每升液体介质100至1000克碳水化合物的量供给到所述反应器。
19.根据权利要求18所述的方法，其中将所述包含产醛糖的碳水化合物的进料在多个点供给到所述反应器以降低缺乏氢气的风险。
20.根据权利要求1所述的方法，其中将至少一部分均相含钨逆羟醛催化剂添加至正在送至所述反应器的包含产醛糖的碳水化合物的进料中。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述均相含钨逆羟醛催化剂具有用于异构化醛糖的催化活性。
22.根据权利要求21所述的方法，其中将所述均相含钨逆羟醛催化剂部分中和。
23.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化转化条件包括3.8至8的pH。
24.根据权利要求1所述的方法，其中所述氢化催化剂上的小于约35％的镍处于零价态。
25.根据权利要求1所述的方法，其中所述载体具有小于约50微米的最大尺寸。
26.根据权利要求1所述的方法，其中将所述含碳水化合物的进料引入所述反应区，以使其在空间上分散。
27.根据权利要求26所述的方法，其中在所述进料中，碳水化合物与液体的质量比为约0.1:1至0.4:1。
28.根据权利要求26所述的方法，其中在所述反应区的两个或更多个位置处引入进料。
29.根据权利要求26所述的方法，其中所述进料包含碳水化合物和来自所述反应区并且不含氢化催化剂的一部分液体介质。
30.根据权利要求29所述的方法，其中用于进料的来自所述反应区的所述一部分液体介质用作将氢气微泡引入所述反应区的动力流体。
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