CN109843839B

CN109843839B - 在二醇生产中用于酸处理调节催化剂的方法

Info

Publication number: CN109843839B
Application number: CN201780060626.3A
Authority: CN
Inventors: D·穆桑米; V·Q·阮
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2016-09-29
Filing date: 2017-09-28
Publication date: 2022-05-06
Anticipated expiration: 2037-09-28
Also published as: BR112019006226B1; CA3037049A1; WO2018064245A1; CN109843839A; EP3519379B1; BR112019006226A2; US10752567B2; EP3519379A1; US20190256446A1

Abstract

公开主题的实施方式提供了由碳水化合物进料生产乙二醇的方法，其可包括通过用质子酸处理来调节多相氢化催化剂，得到酸调节的多相氢化催化剂。接下来，在氢化条件下的反应器中，碳水化合物进料可以与包含酸调节的多相氢化催化剂和可溶性逆向醛醇缩合催化剂的双功能催化剂系统接触。可以从包括乙二醇的第一反应器获得中间产物流。

Description

在二醇生产中用于酸处理调节催化剂的方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2016年9月29日提交的美国临时申请第62/401,410号的优先权，所述申请的全部公开内容以引用的方式并入本文中。

本发明的技术领域

本发明涉及一种将碳水化合物原料转化成二醇的方法。更具体来说，本发明涉及一种通过使用双功能催化剂系统在反应器中转化碳水化合物原料材料制备二醇，特定来说乙二醇和丙二醇的方法，所述双功能催化剂系统包括经历酸处理调节步骤的多相氢化催化剂。

背景技术

例如乙二醇和丙二醇等二醇是具有众多商业应用的有价值物质，例如作为热传递介质、防冻剂以及聚合物(例如PET)的前体。乙二醇和丙二醇(EG和PG)的市场正在全球范围内扩张，其中EG市场比PG(即1,2-丙二醇)市场大得多。乙二醇和丙二醇通常在工业规模上通过水解相应的环氧烷制造，所述环氧烷是由化石燃料/石油化工原料制造的乙烯和丙烯的氧化产物，涉及多个加工步骤。由于这种使用来自可再生能源的进料的方法为可持续发展提供了途径，因此行业中愈加需要在能源和化学品生产中使用基于生物的原料。

近年来，越来越多的努力集中于由可再生原料(例如含有碳水化合物的原料)制造化学品，包括二醇。碳水化合物是丰富的并且可再生的生物质进料，其结构特征类似于乙二醇；每个碳具有一个连接的羟基或含有可以容易地转化成羟基的氧官能团。因此，如果将C-C键选择性裂解成C₂和C₃单元，那么可以制造出EG和PG。

与许多化学方法一样，这些反应中的反应产物流包含许多所期望的材料以及稀释剂、副产物以及其它非所需材料。为了提供高价值的方法，所期望的一种或多种产物必须可以从反应产物流以高纯度获得，并且每种产物的回收率都很高，并且尽可能少地使用能量、化学组分和复杂设备。此外，该方法中使用的催化剂应允许相比于其他二醇选择性地形成乙二醇、总二醇混合物的高收率、使用高浓度糖溶液作为反应器的进料、以及随着时间保持稳定的催化剂活性。这些期望的特征难以实现，特别是考虑到在工艺条件下催化剂的不稳定性。

因此，宜提供一种适于从碳水化合物进料制造二醇的改进方法，包括在工艺中改进催化剂性能的技术，从而使整个乙二醇生产过程比行业中先前公开的方法成本更低。

发明内容

根据所公开的主题的一个实施方案，一种由碳水化合物进料生产乙二醇的方法，其可包括通过用质子酸处理来调节多相氢化催化剂，得到酸调节的多相氢化催化剂。接下来，在氢化条件下的反应器中，碳水化合物进料可以与包含酸调节的多相氢化催化剂和可溶性逆向醛醇缩合(retro-Aldol)催化剂的双功能催化剂系统接触。可以从包括乙二醇的第一反应器获得中间产物流。

所公开主题的实施提供一种从碳水化合物进料制造乙二醇的改进方法。因为所公开的主题实现了改进的催化剂性能，该方法导致乙二醇比其他二醇选择性形成、总二醇混合物的高收率、使用高浓度糖溶液作为反应器的进料，同时随着时间保持稳定的催化剂活性。因此，所公开的主题提供了一种适用于从碳水化合物进料生产二醇的改进方法，其包括催化剂酸调节技术，以改善该方法中的催化剂性能，以使整个乙二醇生产过程比行业中先前公开的方法成本更低。

考虑到以下具体实施方式、附图说明和随附权利要求书，可以阐述或显而易见所公开主题的其它特征、优势和实施方案。另外，应理解前文发明内容和以下具体实施方式都是实例，并且打算提供进一步解释，而非限制权利要求书的范围。

附图简要说明

附图被并入本说明书中并且构成本说明书的一部分，这些附图被包括在内以便于进一步理解所公开主题。附图还示出了所公开主题的实施方案，并且与具体实施方式一起用于解释所公开主题的实施方案的原理。并未试图显示比基本理解所公开主题和其可能实践的各种方式所需的更详细的结构细节。

图1示出了根据所公开的主题的一个实施方式的实例工艺流程。

图2示出了根据所公开主题的实施方式的工艺方案中酸处理对催化剂性能的影响的实例。

具体实施方式

碳水化合物是容易获得并且可再生的生物质进料，并且其结构特征类似于乙二醇；每个碳具有一个连接的羟基或含有可以容易转化成羟基的氧官能团。可以通过将C-C键选择性裂解成C₂和C₃单元来制造乙二醇(EG)和丙二醇(PG)。因此，本发明公开的主题提供一种将碳水化合物原料材料和氢气转化成二醇的方法，特别是以乙二醇作为主要产物和丙二醇作为较少的副产物。

工艺变量对反应的转化率和选择性有重大影响。举例来说，所使用的特定催化剂和过程条件可以在一组实际反应条件下提供成功的反应选择性结果。过程变量的实例包括原料(例如蔗糖、葡萄糖、山梨糖醇、C₅对C₆糖、淀粉等)；一种或多种催化剂(例如具有逆向醛醇和氢化功能)；温度、催化剂性能和稳定性、H₂分压、H₂/进料比、滞留时间、反应介质(例如溶剂，例如水)、反应介质中的pH和进料/溶剂比。根据本发明公开的主题，考虑到下文讨论的反应的化学性质，催化剂性能和长期稳定性被认为是特别重要的。

使用金属催化剂并且在氢气存在下进行的糖至二醇氢解反应是已知产生几百种产物的复杂反应。因为乙二醇和丙二醇是所需产物，所以必须通过选择适当催化剂和条件使其它产物降到最低；另外，希望EG/PG重量％比率至少为1:1，优选7:1或更大。一般来说，相比于所需的C₂片段，糖更容易裂解成C₃片段，导致形成丙二醇作为单一最主要的分子。虽然选择最适当的催化剂不仅从选择性的观点来看，而且从催化剂寿命的观点来看也是一项重要任务，但也必须考虑反应的其它方面。催化剂通常只控制在其表面上发生的化学反应；例如，通过离散的逆向醛醇反应将糖分子裂解成较小片段，随后将中间体氢化成产物是所需途径。然而，溶液中还有很多其它反应发生，并且这些副反应也必须考虑。在碱性pH条件下，例如OH-、OAc-等许多离子可以存在于溶液中，或者在酸性pH条件下可以存在H+离子。虽然这些离子还可以催化逆向醛醇反应，但是通常已知这些离子催化各种脱水副反应，导致糖分子降解成浪费的产物。这些非所需的副反应可能变得占优势，在高温条件下尤其如此。因此，为了实现高二醇产率和长催化剂寿命的目标，催化剂和工艺条件的适当选择是必不可少的。如下文所示，可以使用多个等式来解释将糖转化为EG和PG的化学过程的各个步骤。

如上所示，氢解反应中糖的化学性质是一组众所周知复杂的官能团化学性质；来自任何反应的产物可以是用于所有其它反应的反应物，包括发生在固体催化剂表面上的那些。在所选实验条件下，反应结束时的产物分布(EG、PG、部分转化的糖等)将随这些反应的相对速率变化。因此，根据本发明公开的主题，对于从碳水化合物进料制造乙二醇的所公开的方法，已经改进了重要工艺变量，包括催化剂性能和稳定性。

从碳水化合物进料制造乙二醇的本公开的方法与现有技术相比具有许多优点。在本发明公开的方法中使用的催化剂调节步骤和双功能催化剂系统允许相比于其他二醇选择性地形成乙二醇、总二醇混合物的高收率、使用高浓度糖溶液作为反应器的进料、以及随着时间保持稳定的催化剂活性。

本发明公开的催化剂调节酸处理技术改进了该方法中的催化剂性能，从而使整个乙二醇生产过程比行业中先前公开的方法成本更低。因此，本发明所公开的方法具有实现高总二醇产率、高EG:PG比以及保持稳定催化剂系统至少24小时、至少50小时和至少100小时的优势。

根据所公开的主题的实施方式，由碳水化合物进料生产乙二醇的方法可包括通过用质子酸处理来调节多相氢化催化剂，得到酸调节的多相氢化催化剂。接下来，在氢化条件下的反应器中，碳水化合物进料可以与包含酸调节的多相氢化催化剂和可溶性逆向醛醇缩合(retro-Aldol)催化剂的双功能催化剂系统接触。可以从包括乙二醇的第一反应器获得中间产物流。

在一个实施方案中，质子酸可以是有机酸、无机酸及其组合中的至少一种。适用于催化剂调节步骤的有机酸的实例是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙醇酸、乳酸、柠檬酸、苯甲酸及其组合。根据一个实施方案，有机酸可以是乳酸、乙醇酸及其组合中的至少一种。适用于催化剂调节步骤的无机酸的实例是HCl、H2SO4、H3PO4、苯磺酸及其组合的稀释溶液。然而，当使用无机酸时，在糖-二醇转化过程中使用催化剂之前，必须从催化剂中完全除去残留的酸。

一系列质子酸浓度可用于催化剂调节步骤。质子酸浓度可以为约0.001wt％至约50wt％、约0.01wt％至约10wt％和约0.1wt％至约1wt％的范围。在一个实施方案中，调节步骤可以在质子酸浓度为约0.001wt％至约50wt％的范围内进行。

根据一个实施方案，调节步骤可以用酸溶液溶剂进行。酸溶溶剂的实例包括H₂O、醇及其组合。在一个实施方案中，酸溶液溶剂可以是H₂O。

调节步骤可在可变条件下进行。在一个实施方案中，调节步骤可以在氢气氛下进行。氢分压可以为约15psia至约5000psia、约15psia至约3000psia和约500psia至约1500psia。在一个实施方案中，调节步骤可以在约15psia至约5000psia的压力下进行。用于调节步骤的温度可以在约25℃至约350℃、约100℃至约275℃和约200℃至约250℃的范围内。在一个实施方案中，调节步骤可以在约25℃至约350℃的温度下进行。

适合于调节步骤的反应时间可以为约0.1小时至约100小时、约1小时至约50小时和约12小时至约36小时。在一个实施方案中，调节步骤可以进行0.1小时至约100小时的反应时间。

适用于调节步骤的多相氢化催化剂的实例是选自元素周期表中第8族至第11族金属的负载和未负载的金属催化剂。未负载金属催化剂的实例是雷尼金属催化剂，例如雷尼Ni、雷尼Co、雷尼Cu和雷尼Ru，以及金属粉末催化剂，例如粉末Ni、Co、Cu、Cu-Zn、Cu-Cr、Ni-Mo、Ni-W和Ni-Cr。多相氢化催化剂可以用金属如Al、Fe、Cr、Mn、Co、Cu、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Re、Ir、Pt、Au、In、Sn、Sb和Pb促进。一种或多种金属可用于促进的金属催化剂的配制中。促进金属可以以约0.001wt％至约10wt％的浓度存在。负载型金属氢化催化剂的实例是负载在水热稳定的载体如TiO₂、ZrO₂和α-氧化铝上的第8族至第11族金属催化剂。金属可以单独使用或与一种或多种其他金属组合使用。

用于所述方法的碳水化合物进料可以包括葡萄糖、蔗糖、木糖、甘蔗糖蜜、淀粉(例如水解淀粉、玉米糖浆等)以及纤维素(例如水解纤维素等)中的一种或多种。在一个实施方案中，碳水化合物进料可以包括进入反应器的全部溶液中，在溶剂中5-40重量％、溶剂中至少5重量％和溶剂中至少10重量％的碳水化合物浓度。

反应溶剂可以是水、C₁到C₆醇、C₁到C₆多元醇或其混合物。另外的溶剂也可以在单独进料流中添加到反应器中，或者可以在碳水化合物进料进入反应器之前添加到其中。C₁到C₆多元醇的实例包括1,2-己二醇、甘油等。作为实例，反应溶剂可以是混合物，包括H₂O与醇、醚和醚-醇及其混合物中的至少一种。在一个实施方案中，反应溶剂可以是H₂O。

打算用于从碳水化合物进料制备乙二醇的方法中的适合反应容器包括连续搅拌槽反应器(CSTR)、活塞流反应器、浆液反应器、沸腾床反应器、喷射流反应器、机械搅动反应器、回混反应器、鼓泡塔，例如浆液鼓泡塔和外部再循环环管反应器。使用这些反应容器使得反应混合物稀释到为所需二醇产物(主要乙二醇和丙二醇)提供高度选择性的程度。可以存在一个或多个串联布置的这类反应容器。在一个实施方案中，优选有两个串联布置的反应容器，其中第一个是CSTR，其输出物供应到活塞流反应器中。

用于从碳水化合物进料制造乙二醇的所公开的方法可以在特定氢化条件下进行，以使EG的所需产率达到最大。举例来说，氢化条件可以包括温度、压力、流动速率和可以控制的任何其它工艺变量。在一个实施方案中，氢化条件可以包括180-250℃和210-250℃的范围内的温度。氢化条件还可包括500至2000psig的范围内的压力。

在一个实施方案中，本发明所公开的方法还可以包括使碳水化合物进料与氢气接触。举例来说，所公开的方法可以在氢气存在下进行。在压力下以所属领域中常见的方式将氢气供应到反应容器中。在压力下将氢气供应到反应容器。在一个实例中，本发明反应的方法在无空气或氧气存在下进行。为了实现这一点，优选的是，在装载任何初始反应器容器内容物之后，在反应开始之前，反复地抽空反应器容器中的大气并且用氢气替换。

根据一个实施方案，双功能催化剂系统可以包括酸调节的多相氢化催化剂和可溶性逆向醛醇催化剂。可溶性逆向醛醇催化剂可以包含一种或多种化合物、复合物或元素物质，包含钨、钼、钒、铌、铬、钛或锆。具体来说，可溶性逆向醛醇催化剂可以包含选自由以下组成的列表的一种或多种材料：钨酸、钼酸、钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵、包含至少一种第I族或第II族元素的钨酸盐化合物、包含至少一种第I族或第II族元素的偏钨酸盐化合物、包含至少一种第I族或第II族元素的仲钨酸盐化合物、钨杂多化合物、钼杂多化合物、氧化钨、氧化钼、氧化钒、偏钒酸盐、氧化铬、硫酸铬、乙醇钛、乙酸锆、碳酸锆、氢氧化锆、氧化铌、乙醇铌以及其组合。金属组分为除碳化物、氮化物或磷化物以外的形式。根据一个实施方案，可溶性逆向醛醇催化剂的实例可以包括以下至少一种：钨酸银、偏钨酸钠、偏钨酸铵、聚钨酸钠、钨酸、碱金属和碱土金属钨酸盐、磷钨酸钠、磷钨酸、碱金属和碱土金属磷钨酸盐、碱金属和碱土金属钼酸盐、碱金属和碱土金属磷钼酸盐、磷钼酸、杂多酸、混合钨酸盐和钼酸盐、铌酸、硅钨酸、碱金属和碱土金属铌酸盐。

根据一个实施方案，双功能催化剂系统的酸调节的多相氢化催化剂和可溶性逆向醛醇催化剂中的至少一个负载于固体载体上。在一个实施方案中，任何其它活性催化剂组分可以多相或均相的任一形式存在。在这种情况下，任何其它活性催化剂组分也可以负载于固体载体上。在一个实施方案中，多相氢化催化剂负载于一种固体载体上并且可溶性逆向醛醇催化剂负载于第二固体载体上，其可以包含相同或不同材料。作为一个特定实例，多相氢化催化剂可以是负载于水热稳定载体上的氢化催化剂。在另一实施方案中，多相氢化催化剂和可溶性逆向醛醇催化剂都负载于一个固体水热稳定载体上。

固体载体可以呈粉末形式或呈规则或不规则形状，例如球体、挤出物、丸粒、团粒、片状、单片结构。或者，固体载体可以表面涂层形式存在，例如管或热交换器的表面上的表面涂层。适合固体载体材料是所属领域的技术人员已知的那些材料并且包括但不限于氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化镁、氧化锌、氧化钛、碳、活性碳、沸石、粘土、二氧化硅-氧化铝以及其混合物。

在一个实施方案中，所公开的方法还可以包括在pH控制条件下进行反应。具体来说，反应的pH可以处于2-7范围内。可以使用至少一种pH控制剂，例如碳酸或羧酸的碱金属和碱土金属盐或其组合、磷酸的碱金属和碱土金属盐、碳酸锌和羧酸的锌盐来控制pH。

根据本发明所公开的主题，可以从包括乙二醇的反应器获得中间产物流。中间产物流可以包括至少5重量％浓度的二醇。另外，中间产物流可以包括至少60重量％二醇和至少70重量％二醇的产率。在一个实施方案中，中间产物流可以包括至少60重量％EG和至少65重量％EG的产率。本发明所公开的方法的优点是使EG的产率相对于PG的产率最大化的能力。举例来说，中间产物流可以包括至少1:1的EG/PG重量％产率比、至少7:1的EG/PG重量％产率比和至少10:1的EG/PG重量％产率比。另外，本发明所公开的方法使目标反应的非所需产物降到最低。因此，中间产物流可以包括不超过10重量％山梨糖醇的产率。另外，中间产物流可以包括低于3重量％1,2-丁二醇的产率。另外，产物流可以包括20:1的最小EG/1,2BDO重量％产率比，由此使EG产率相对于其它不太期望的产物最大化。

根据一个实施方案，可以进一步处理中间产物流。例如，可将中间产物流进料至第二反应器，其可包括在多相氢化催化剂存在下使来自第一反应器的中间产物流与氢气接触。可获得包含乙二醇的最终产物流，其基本上不含含有羰基官能团的化合物。用于该中间产物流的该进一步处理的多相氢化催化剂可以是或可以不是与二醇生产方法中的双功能催化剂系统中使用的相同的多相氢化催化剂。此外，在该进一步处理步骤之前，可以对多相氢化催化剂进行催化剂调节步骤，该步骤包括在氢气氛下用质子酸处理多相氢化催化剂。

图1示出了根据所公开的主题的一个实施方式的实例工艺流程。图1示意性示出可用于使用包含多相氢化催化剂和均相钨酸盐逆向醛醇催化剂的催化剂系统将碳水化合物进料转化为二醇的示例性装置和方案，其包括应用于氢化催化剂的酸处理调节步骤。如图1所示，反应器100可配备有搅拌器110和催化剂过滤器130。反应器还可以配备有自动控制装置，用于控制反应器温度、背压、液体滞留水平和搅拌器速度。进料管线1可以配备有气体流量计，并且可以用于提供连续的氢气流进入反应器100。每个进料管线2和3可用于将液体或浆料流送入反应器100，并且可配备有泵和质量流量计。进料管线2和3可用于将乳酸(或任何有机酸)的水溶液、碳水化合物进料(例如，葡萄糖溶液或淀粉在水中的浆液)、偏钨酸钠逆向醛醇催化剂的溶液和任选的醇溶剂连续添加到反应器100中。任选地，碳水化合物进料和钨酸盐逆向醛醇催化剂可以组合为单一液体进料流。通常，可在反应器操作开始时将多相氢化催化剂加入反应器100中。过滤器元件130可用于保持多相氢化催化剂和存在于反应介质120中的任何沉淀的钨氧化物(W-氧化物)，同时允许液体产物经管线5流动。产物流的流动可以由阀11控制。存在于反应器100中的过量气体可以通过使用背压控制阀10排出。排出气体可以通过流4排出。

反应器200可以是在中间含有催化剂部分的管式反应器，并且可以用于完成产物的氢化。反应器200可以装备有加热器温度控制和用于测量催化剂床温度的内部热电偶。气体进料管线6可以配备有流量计，并且可以用于连续地将氢气供应到反应器200。管线7可以是在线产物冷却器以冷却产物混合物。通过管线7的气液产物流出物可以设置成流入气/液分离器容器300。阀12可用于控制容器300中的背压，阀13可用于控制容器300中的液位。来自容器300的排出气流可以通过流8排出，产物可以通过流9排出。

当反应器200与反应器100串联排列时，阀14可保持关闭。反应器100还可以通过保持阀11关闭并允许产物流通过阀14直接流到在线产品冷却器管线7而以独立模式操作。为了研究用于反应器100的催化剂系统的性能，反应器200可以或可以不是串联排列的；在任一情况下，在反应器100中产生并在产物流9中测量的二醇产率基本相同。

在从含有碳水化合物的进料制备乙二醇的所公开的方法中，反应混合物的反应容器中的滞留时间可以是至少1分钟、至少2分钟和至少5分钟。适合地，反应容器中的滞留时间不超过5小时，不超过2小时和不超过1小时。根据一个实施方案，反应器中的平均滞留时间不超过2小时。

本发明所公开的主题的特征是进行反应持续至少100小时的时间段的能力。具体来说，所公开的方法可以包括使用稳定催化剂系统进行反应持续至少100小时的时间段。

如下文提供的实施例部分中所示，本发明所公开的用于从碳水化合物进料制造乙二醇的方法具有优于现有技术的许多优势。因为所公开的主题实现了改进的催化剂性能，该方法导致乙二醇比其他二醇选择性形成、总二醇混合物的高收率、使用高浓度糖溶液作为反应器的进料，同时随着时间保持稳定的催化剂活性。因此，所公开的主题提供了一种适用于从碳水化合物进料生产二醇的改进方法，其包括催化剂酸调节技术，以改善该方法中的催化剂性能和稳定性，以使整个乙二醇生产过程比行业中先前公开的方法成本更低。

实施例

实验设备：

图1中示意性地呈现用于进行实施例1到10中所示的实验的设备。使用在CSTR(连续搅拌釜反应器)模式下操作的1升Hastelloy-C反应器和如图1中所示的0.3升管式固定床氢化反应器装置进行以下10个实施例中描述的实验。

用1：1重量20目SiC颗粒稀释的镍-ZrO2催化剂(镍含量为65％wt)填充反应器(例如，如图1所示的反应200)。将镍催化剂(217.9克)和SiC颗粒(241.6克)装入反应器的24.5英寸高的催化剂部分中。通过流动的H₂还原，活化催化剂。通过在1小时内将温度从室温升至100℃，然后在2小时内将温度升至250℃，并在条件下保持过夜，在50PSIG的压力和H₂流速为10标准升/小时的条件下进行还原。在还原程序完成时，将反应器压力升至1250PSIG并保持待机模式，根据需要准备与主反应器串联排列。

实施例1.10％wt葡萄糖进料溶液的转化

在该实施例中，将30.6克WR Grace

-Ni 2800(由Aldrich-SigmaChemicalCompany提供)装入CSTR高压釜容器中。用氢气加压反应器并控制在1000PSIG。H₂气流量设定为每小时25标准升。液位控制设定为50％体积。通过使用三步程序将催化剂活化和调节，包括在室温下在氢气存在下在1000psig的总反应器压力下在第一步中水洗催化剂，在第二步中进行还原程序，其中将反应器的温度升至并保持在100℃，以及在第三步进行乳酸处理，其中将反应器温度升至并保持在210-230℃范围内并保持压力在1000至1500psig范围。水洗步骤以5ml/min的水流速进行2.8小时。在100℃下进行催化剂还原步骤18小时，在此期间水流继续进行。然后在开始乳酸溶液之前将反应器温度升至230℃。乳酸进料是0.1％wt乳酸的水溶液。催化剂的乳酸处理总共进行36小时，流速为5ml/min。

在酸处理催化剂调节步骤结束时，开始葡萄糖-二醇转化实验。进料是含有10.0％wt葡萄糖和0.30％wt偏钨酸钠的水溶液。在168小时的运行时间结束时，通过停止糖进料结束实验。通过HPLC和GC方法分析产物样品，所述方法已通过使用纯化学组分制备的标准物进行校准。实验条件和作为运行时间函数的产率结果在表1中给出。在该实施例的整个过程中，固定床催化剂反应器保持离线。

实施例2.10％wt葡萄糖进料溶液的转化

在该实施例中，将30.1克WR Grace

-Ni 2800加入到CSTR高压釜容器中，该实施例以与实施例1类似的方式进行。用氢气加压反应器并控制在1000PSIG。H₂气流量设定为每小时25标准升。将催化剂淤浆(液体体积控制在500ml)用水以5ml/min的流速在6小时内洗涤，得到8.5的最终pH(通过在线pH计)。在100℃的温度和1ml/min的降低的水流速下进一步洗涤和活化催化剂过夜(17小时)。在1小时内将反应器温度升至230℃。停止水流，开始0.1％wt乳酸进料。酸处理步骤在24小时内以5ml/min的酸溶液流速进行。然后开始含有10.00％wt葡萄糖和0.300％wt偏钨酸钠的葡萄糖进料。实验条件和作为运行时间函数的产率结果在表2中给出。在该实施例的整个过程中，固定床催化剂反应器保持离线。

实施例3.10％wt葡萄糖进料溶液的转化

在该实施例中，将29.2克WR Grace

-Ni 2800装入CSTR高压釜容器中，该实施例以与实施例1类似的方式进行。催化剂活化程序的所有三个步骤均在1500psig的反应器压力下进行。H₂气流量设定为每小时25标准升。在进行与实施例2类似的催化剂洗涤和活化步骤后，与实施例2中的24小时相比，进行乳酸处理36小时。然后开始含有10.0％wt葡萄糖和0.30％wt偏钨酸钠的进料溶液。另外，在启动10％葡萄糖进料后4.5小时，将Ni-ZrO2催化剂固定床反应器串联排列。实验条件和作为运行时间函数的产率结果在表3中给出。

实施例4.20％wt葡萄糖进料溶液的转化

在该实施例中，将30.4克WR Grace

-Ni 2800装入CSTR高压釜容器中，该实施例以与实施例1类似的方式进行。催化剂在室温下用水在1500PSIG反应器压力下洗涤24小时，然后在100℃下活化28小时。H₂气流量设定为每小时25标准升。然后将温度升至230℃并进行乳酸(0.1％wt溶液)处理38小时。含有20.0％wt葡萄糖和0.30％NaMT的溶液用作进料。将CSTR反应器(例如，图1中的反应器100)的溶液进料速率调节至实施例-3中使用的速率的50％，以保持相同的葡萄糖添加速率。含有Ni-ZrO2催化剂的固定床反应器(例如，图1中的反应器200)在运行时间的前26小时内保持离线。然后将反应器在100℃的温度和1350psig的背压下在线放置。实验条件和作为运行时间函数的产率结果在表4中给出。

实施例5.20％wt葡萄糖进料溶液的转化

在该实施例中，其与实施例4重复，将29.9克WR Grace

-Ni 2800装入CSTR高压釜容器中。催化剂在室温下用水在1500PSIG反应器压力下洗涤22小时，然后在100℃下活化26小时。然后将温度升至230℃并进行乳酸(0.1％wt溶液)处理36小时。H₂气流量设定为每小时25标准升。含有20.0％wt葡萄糖和0.30％NaMT的溶液用作进料溶液。含有Ni-ZrO2催化剂的固定床反应器在运行时间的前5小时内保持离线。然后将反应器在1350psig的背压下放置在线，并将温度升至125℃。实验条件和作为运行时间函数的产率结果在表5中给出。

实施例6.10％葡萄糖的转化-没有乳酸调理的比较实施例

通过不包括本发明公开的雷尼Ni加氢催化剂的乳酸处理调节，进行该实施例。

将WR Grace

-Ni 2800(30.5克催化剂)加入CSTR高压釜容器中。用氢气加压反应器并控制在1500PSIG。H₂气流量设定为每小时25标准升。将催化剂淤浆(液体体积控制在500ml)用水以5ml/min的流速在7小时内洗涤，以在反应器流出物中获得8.7的最终pH(通过在线pH计)。在100℃的温度和1ml/min的降低的水流速下进一步洗涤和活化催化剂过夜(17小时)。在1小时内将反应器温度升至230℃；同时将固定床催化剂反应器(例如，图1中的反应器200)的温度升至50℃并将压力调节至1250PSIG。停止水流，接入固定床催化剂反应器以接收来自高压釜CSTR的产物，然后开始含有10.0％wt葡萄糖和0.30％wt偏钨酸钠的葡萄糖进料。在该实施例的过程中，固定床催化剂反应器条件在20-100℃的温度范围和1250-1400PSIG的压力范围内变化。其他实验条件和作为运行时间函数的产率结果在表6中给出。

实施例7.20％葡萄糖的转化

在该实施例中，将28.1克WR Grace

-Ni 2800装入CSTR高压釜容器中。用氢气加压反应器并控制在800PSIG。H₂气流量设定为每小时25标准升。将催化剂淤浆(液体体积控制在500ml)用水以10ml/min的流速在2小时内洗涤。在100℃的温度下进行2小时的催化剂的进一步洗涤和活化。将反应器压力增加至1500PSIG并在开始葡萄糖进料之前在1小时内将温度升至230℃。使用含有20.0％wt葡萄糖和0.30％wt偏钨酸钠的溶液作为进料。以2.5ml/分钟的目标流速开始葡萄糖进料。在该运行期间，固定床催化剂反应器(例如，图1中的反应器200)保持离线。实验条件和作为运行时间函数的产率结果在表7中给出。

实施例8.20％葡萄糖的转化率-比较实施例显示催化剂量降低的效果

在该实施例中，将19.8克WR Grace

-Ni 2800装入CSTR高压釜容器中。用氢气加压反应器并控制在1250PSIG。H₂气流量设定为每小时25标准升。将催化剂淤浆(液体体积控制在500ml)用水以10ml/min的流速在2小时内洗涤。在100℃的温度下进行2小时的催化剂的进一步洗涤和活化。在该过程结束时，反应器流出物的pH为5.9。将反应器压力增加至1500PSIG并在开始葡萄糖进料之前在1小时内将温度升至230℃。含有20.0％wt葡萄糖和0.45％wt偏钨酸钠的溶液用作进料。以2.5ml/分钟的目标流速开始葡萄糖进料。在该运行期间，固定床催化剂反应器(例如，图1中的反应器200)保持离线。实验条件和作为运行时间函数的产率结果在表8中给出。

实施例9.20％葡萄糖的转化率-比较实施例显示催化剂量降低的效果

在该实施例中，将10.4克WR Grace

-Ni 2800装入CSTR高压釜容器中。用氢气加压反应器并控制在1500PSIG。H₂气流量设定为每小时25标准升。在该实施例中，水洗和催化剂活化步骤组合成单一步骤。将催化剂淤浆(液体体积控制在500ml)用水以7.5ml/min的流速洗涤，并将反应器温度升至100℃。该程序在6.5小时内完成。在该程序结束时，反应器流出物的pH为7.7。在开始葡萄糖进料之前，在1小时的时间内将温度升至230℃。含有20.0％wt葡萄糖和0.45％wt偏钨酸钠的溶液用作进料。以5.0ml/分钟的目标流速开始葡萄糖进料。在该运行期间，固定床催化剂反应器(例如，图1中的反应器200)保持离线。实验条件和作为运行时间函数的产率结果在表9中给出。

实施例10.20％葡萄糖的转化率-比较实施例显示催化剂量降低的效果

在该实施例中，将5.0克WR Grace

-Ni 2800装入CSTR高压釜容器中。用氢气加压反应器并控制在1500PSIG。H₂气流量设定为每小时25标准升。将催化剂淤浆(液体体积控制在500ml)用水以7.5ml/min的流速洗涤4小时。在100℃的温度下进行3.5小时的催化剂的进一步洗涤和活化。在该程序结束时，反应器流出物的pH为7.4。在开始葡萄糖进料之前，在1小时的时间内将温度升至230℃。含有20.0％wt葡萄糖和0.45％wt偏钨酸钠的溶液用作进料。以5.0ml/分钟的目标流速开始葡萄糖进料。在该运行期间，固定床催化剂反应器保持离线。实验条件和作为运行时间函数的产率结果在表10中给出。

实验结果：

表1：实施例1的实验结果

雷尼Ni催化剂＝30.6克，用乳酸调节；反应器压力＝1500psig；温度＝230℃；葡萄糖浓度＝10.0％wt；偏钨酸钠(NaMT)浓度＝0.30％wt；液体进料速率目标＝5.0ml/min；C3至C6多元醇＝羟基-丙酮+甘油+赤藓糖醇+苏糖醇+山梨糖醇+甘露醇；EG＝乙二醇；PG＝丙二醇；12BDO＝1,2-丁二醇。

表2：实施例2的实验结果

雷尼Ni催化剂＝30.1克，用乳酸调节；反应器压力＝1500psig；温度＝230℃；葡萄糖浓度＝10.0％wt；偏钨酸钠(NaMT)浓度＝0.30％wt；液体进料速率目标＝5.0ml/min；C3至C6多元醇＝羟基-丙酮+甘油+赤藓糖醇+苏糖醇+山梨糖醇+甘露醇；EG＝乙二醇；PG＝丙二醇；12BDO＝1,2-丁二醇。

表3.实施例3的实验结果

雷尼Ni催化剂＝29.2克，用乳酸调节；反应器压力＝1500psig；温度＝230℃；葡萄糖浓度＝10.0％wt；偏钨酸钠(NaMT)浓度＝0.30％wt；液体进料速率目标＝5.0ml/min；C3至C6多元醇＝羟基-丙酮+甘油+赤藓糖醇+苏糖醇+山梨糖醇+甘露醇；EG＝乙二醇；PG＝丙二醇；12BDO＝1,2-丁二醇。

表4：实施例4的实验结果

雷尼Ni催化剂＝30.4克，用乳酸调节；反应器压力＝1500psig；温度＝230℃；葡萄糖浓度＝20.0％wt；偏钨酸钠(NaMT)浓度＝0.30％wt；液体进料速率目标＝2.5ml/min；C3至C6多元醇＝羟基-丙酮+甘油+赤藓糖醇+苏糖醇+山梨糖醇+甘露醇；EG＝乙二醇；PG＝丙二醇；12BDO＝1,2-丁二醇。

表5：实施例5的实验结果

雷尼Ni催化剂＝29.9克，用乳酸调节；反应器压力＝1500psig；温度＝230℃；葡萄糖浓度＝20.0％wt；偏钨酸钠(NaMT)浓度＝0.30％wt；液体进料速率目标＝2.5ml/min；C3至C6多元醇＝羟基-丙酮+甘油+赤藓糖醇+苏糖醇+山梨糖醇+甘露醇；EG＝乙二醇；PG＝丙二醇；12BDO＝1,2-丁二醇。

表6：实施例6的实验结果

雷尼Ni催化剂＝30.5克；反应器压力＝1500psig；温度＝230℃；葡萄糖浓度＝10.0％wt；偏钨酸钠(NaMT)浓度＝0.30％wt；液体进料速率目标＝5.0ml/min；C3至C6多元醇＝羟基-丙酮+甘油+赤藓糖醇+苏糖醇+山梨糖醇+甘露醇；EG＝乙二醇；PG＝丙二醇；12BDO＝1,2-丁二醇。

表7：实施例7的实验结果

雷尼Ni催化剂＝28.1克；反应器压力＝1500psig；温度＝230℃；葡萄糖浓度＝20.0％wt；偏钨酸钠(NaMT)浓度＝0.30-0.45％wt；液体进料速率目标＝2.5-5.0ml/min；C3至C6多元醇＝羟基-丙酮+甘油+赤藓糖醇+苏糖醇+山梨糖醇+甘露醇；EG＝乙二醇；PG＝丙二醇；12BDO＝1,2-丁二醇。

表8：实施例8的实验结果

雷尼Ni催化剂＝19.8克；反应器压力＝1200-1500psig；温度＝230℃；葡萄糖浓度＝20.0％wt；偏钨酸钠(NaMT)浓度＝0.45-0.60％wt；液体进料速率目标＝2.5-5.0ml/min；C3至C6多元醇＝羟基-丙酮+甘油+赤藓糖醇+苏糖醇+山梨糖醇+甘露醇；EG＝乙二醇；PG＝丙二醇；12BDO＝1,2-丁二醇。

表9：实施例9的实验结果

雷尼Ni催化剂＝10.4克；反应器压力＝1200-1500psig；温度＝230℃；葡萄糖浓度＝20.0％wt；偏钨酸钠(NaMT)浓度＝0.45％wt；液体进料速率目标＝5.0ml/min；C3至C6多元醇＝羟基-丙酮+甘油+赤藓糖醇+苏糖醇+山梨糖醇+甘露醇；EG＝乙二醇；PG＝丙二醇；12BDO＝1,2-丁二醇。

表10：实施例10的实验结果

雷尼Ni催化剂＝5.0克；反应器压力＝1500psig；温度＝230℃；葡萄糖浓度＝20.0％wt；偏钨酸钠(NaMT)浓度＝0.45％wt；液体进料速率目标＝5.0ml/min；C3至C6多元醇＝羟基-丙酮+甘油+赤藓糖醇+苏糖醇+山梨糖醇+甘露醇；EG＝乙二醇；PG＝丙二醇；12BDO＝1,2-丁二醇。

实施例1-10的结果分析：

在实施例1中，作为催化剂活化程序的一部分，通过在H2压力和温度的典型反应器操作条件下用乳酸溶液处理来调节

-镍氢化催化剂。在该实施例中使用的葡萄糖进料的浓度为10.0％wt，并且偏钨酸钠(NaMT)浓度为0.030％wt。从实施例1获得的实验结果显示在上表1中。另外的实施例，特别是实施例2至5，显示了本发明公开的乳酸调节催化剂的效用，如表2至5所示。在所有实施例中，与通过省略催化剂活化程序的乳酸调节步骤进行的实施例6相比，经调节的催化剂提供了期望的二醇的优异产率和改进的催化剂稳定性(即长运行时间)。

在实施例1中，最初获得的总二醇产率为75％，并且当在167小时结束时终止实验时产率仍然很高。如实施例2和3所示，这些优异的结果可以不止一次地再现，表明乳酸调节方法是一种高度可靠的方法，通过该方法可以实现期望的结果，改善的二醇产率和反应运行时间。在实施例4和5中，使用20％wt葡萄糖进料来证明由于根据本发明公开的主题的乳酸调节方法，可以在反应混合物中产生更高浓度的二醇。从上面的表4和5中可以看出，并且与上面表1-3中所示的结果相比，通过将葡萄糖进料浓度加倍从10至20％wt可以获得基本相同的催化剂产率。这表明在反应混合物中以较高浓度生产期望二醇而不牺牲产率或催化剂运行时间，有助于在产物分离和纯化步骤中节省能量，从而使该方法更经济。

在通过省略本发明公开的氢化催化剂活化程序的乳酸调节步骤进行的实施例6中，总二醇的产率在30-35％wt范围。与实施例1至5相比，产生了更高产率的C3至C6多元醇(在44至51％wt范围内)，但这些产物是不期望的。在实施例7中，考察了进料速率增加和偏钨酸钠逆向醛醇催化剂浓度的影响。从上表7中所示的结果可以看出，二醇产率仍然低，并且多元醇的产量相对高。在实施例6和7中，与前面的实施例1至5相比，由于相对于钨酸盐逆向醛醇催化剂的活性，氢化催化剂活性水平更高，可以表征从二醇到多元醇的产率变化(即更少的二醇和更多的多元醇)。实施例8至10通过逐步减少最初加载到CSTR反应器中的

-Ni催化剂的量来进行，从典型的30克装料到实施例8中的19.8克、实施例9中的10.4克和实施例10中的5克。从上面表8至10中所示的结果可以看出，总二醇产率小于60％的最小目标。另外，随着用于反应的

-Ni催化剂的量减少，催化剂寿命相对较短。在实施例10中，催化剂仅持续12小时，在此时间结束时观察到不可接受的葡萄糖分解水平，并且反应器变得不可操作。

图2显示了根据本发明公开主题的实施方案的催化剂调节步骤对催化剂系统性能的影响。来自实施例1、2、6和7的总二醇产率数据图示于图2中，其中产率作为实验运行时间的函数作图。可以清楚地看到，已经用乳酸调节的氢化催化剂(实施例1和2)与未调节的催化剂(实施例6和7)之间的性能差异。

所有上述实施例以非常高的确定性清楚地显示了将碳水化合物-二醇过程中使用的氢化催化剂活化的乳酸调节方法的实用性。

如上文实例部分中所示，用于从碳水化合物进料制造乙二醇的本发明所公开的方法具有优于现有技术的许多优势。因为所公开的主题实现了改进的催化剂性能，该方法导致乙二醇比其他二醇选择性形成、总二醇混合物的高收率、使用高浓度糖溶液作为反应器的进料，同时随着长时间运行保持稳定的催化剂活性。因此，所公开的主题提供了一种适用于从碳水化合物进料生产二醇的改进方法，其包括催化剂酸调节技术，以改善该方法中的催化剂性能和稳定性，以使整个乙二醇生产过程比行业中先前公开的方法成本更低。

出于阐释的目的，前面的说明书已参考了特定实施方案进行描述。然而，上文的说明性论述并不打算是详尽的或将所公开主题的实施方案限于所公开的确切形式。鉴于以上教导，许多修改和变化是可能的。选择和描述实施方案是为了解释所公开主题的实施方案的原理以及其实际应用，从而使所属领域的其它技术人员能够利用那些实施方案以及具有各种修改的各种实施方案，这些修改可以适用于预期的特定用途。

Claims

1.一种从碳水化合物进料制造乙二醇的方法，包括：

a)通过用质子酸处理来调节多相氢化催化剂，得到酸调节的多相氢化催化剂；

b)接下来，在氢化条件下的第一反应器中，使所述碳水化合物进料与双功能催化剂系统接触，所述双功能催化剂系统包含：

1)所述酸调节的多相加氢催化剂，和

2)可溶性逆向醛醇催化剂；

其中反应的pH处于2-7范围内；

c)从第一反应器获得包含乙二醇的中间产物流；

其中所述质子酸是有机酸。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机酸是选自以下的至少一种：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙醇酸、乳酸、柠檬酸、苯甲酸和其组合。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机酸是选自乳酸、乙醇酸以及它们的组合的至少一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述调节步骤a)用在0.001重量％至50重量％的范围内的质子酸浓度进行。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述调节步骤a)用选自以下的酸溶液溶剂进行：H₂O、醇以及它们的组合。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述多相氢化催化剂包含选自以下的至少一种：雷尼Ni、雷尼Co、雷尼Cu、雷尼Ru、Ni、Co、Cu、Cu-Zn、Cu-Cr、Ni-Mo、Ni-W和Ni-Cr。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述多相氢化催化剂进一步用选自以下的一种或多种促进：Al、Fe、Cr、Mn、Co、Cu、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Re、Ir、Pt、Au、In、Sn、Sb和Pb。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述多相氢化催化剂包括雷尼Ni。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述可溶性逆向醛醇催化剂包含一种或多种化合物、复合物或元素物质，包含钨、钼、钒、铌、铬、钛或锆。