CN104768916A - 制备2-甲氧基甲基-1,4-苯二胺及其盐的方法 - Google Patents

制备2-甲氧基甲基-1,4-苯二胺及其盐的方法 Download PDF

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Abstract

本发明开发了制备2-甲氧基甲基-1,4-苯二胺(IV-a)、式(IV)的其它化合物、以及它们的盐的方法，所有这些可用作染色角蛋白纤维的组合物中的主要中间体。

Description

制备2-甲氧基甲基-1,4-苯二胺及其盐的方法
技术领域
本发明涉及制备用于角蛋白纤维染色的主要中间体的方法。更具体地，本发明涉及制备2-甲氧基甲基-1,4-苯二胺(IV-a)、式(IV)的其它化合物、以及它们的盐的方法。
背景技术
主要中间体用于染色角蛋白纤维的组合物中。已知的主要中间体包括2-甲氧基甲基-1,4-苯二胺(IV-a)、式(IV)的其它化合物、以及它们的盐。
制备2-甲氧基甲基-1,4-苯二胺(IV-a)、式(IV)的其它化合物、以及它们的盐的已知方法具有收率和成本缺陷。因此，需要工业上适用的较不昂贵且更高收率的方法以合成2-甲氧基甲基-1,4-苯二胺(IV-a)、式(IV)的其它化合物、以及它们的盐。
发明内容
根据本发明的一个实施例，提供了制备2-甲氧基甲基-1,4-苯二胺(IV-a)、式(IV)的其它化合物、以及它们的盐的方法，所述方法包括(a)进行式(I)化合物的还原以制备式(II)的化合物；(b)进行式(II)化合物的醚化以制备式(III)的化合物；以及(c)进行式(III)化合物的氢化以制备式(IV)的化合物：
其中R1、R2和R3为选自以下的取代基：
a)C-连接的取代基，所述C-连接的取代基选自：
i.烷基基团；
ii.芳基基团；和
iii.选自以下的取代基：COOA1、CONA1、CONA1COA2、C(＝NA1)NA1A2、和CN；
其中所述C-连接的取代基包含1至约10个碳原子，和0至约5个选自O、F、Cl、N、P、Si、以及它们的混合物的杂原子；
b)S-连接的取代基，所述S-连接的取代基选自SA1、SO2A1、SO3A1、SSA1、SOA1、SO2NA1A2、SNA1A2和SONA1A2；
c)O-连接的取代基，所述O-连接的取代基选自OA1、ONA1A2；
d)N-连接的取代基，所述N-连接的取代基选自NA1A2；(NA1A2A3)+、NA1SA2、NO2；
e)卤素，所述卤素选自F、Cl、Br和I；
f)氢；以及
g)它们的混合物；
其中A1、A2和A3为烷基基团，所述烷基基团包含1至约10个碳原子，和0至约5个选自O、F、Cl、N、P、Si、以及它们的混合物的杂原子；
其中R5为烷基基团；并且
其中R6和R7选自氢、烷基基团、氨基烷基基团、羟烷基基团、以及它们的混合物。
通过阅读本公开，本发明的这些和其它特征、方面和优点对本领域的技术人员将变得显而易见。
具体实施方式
在本发明的所有实施例中，除非另外特别说明，所有百分比均按所述组合物总体的重量计。除非另外特别说明，所有比率均为重量比。所有范围包括端值在内并且是可组合的。有效数字的数目既不传达对所指示的量的限制，也不传达对测量精确度的限制。除非另外特别指明，所有数量被理解为被“约”一词修饰。除非另外指明，所有测量均被理解为是在约25℃和环境条件下进行的，其中“环境条件”是指在约一个大气压和约50％相对湿度下的条件。除非另外指明，所有与所列成分有关的此类重量均基于活性物质的含量计，并且不包括可能包含在可商购获得的材料中的载体或副产物。
如本文所用，术语“包含/包括”是指可加入而不影响最终结果的其它步骤和其它成分。该术语包括术语“由…组成”和“基本上由…组成”。本发明的组合物和方法/工艺可包括、由和基本上由本文所述发明的要素和限制，以及本文所述的附加或任选成分、组分、步骤或限制中的任一者组成。
如本文所用，术语“包括”、“包含”和“含有”旨在是非限制性的，并且被理解为分别指“具有”、“具备”和“涵盖”。
应当理解，在本说明书全文中给出的每一最大数值限度包括每一更低数值限度，如同此类更低数值限度在本文明确地写出一样。在本说明书全文中给出的每一最小数值限度将包括每一更高数值限度，如同此类更高数值限度在本文明确地写出一样。在本说明书全文中给出的每一数值范围将包括落入此类更宽数值范围内的每一更窄数值范围，如同此类更窄数值范围在本文全部明确地写出一样。
制备2-甲氧基甲基-1,4-苯二胺(IV-a)、式(IV)的其它化合物、以及它们的盐的方法包括(a)进行式(I)化合物的还原以制备式(II)的化合物；(b)进行式(II)化合物的醚化以制备式(III)的化合物；以及(c)进行式(III)化合物的氢化以制备式(IV)的化合物。
在一个实施例中，可连续进行还原，然后醚化，再然后氢化。在另一个实施例中，可连续进行还原，然后氢化，再然后醚化。
I.还原
可进行式(I)化合物的还原以制备式(II)的化合物。R1、R2、R3、R6和R7如先前所定义，可独立地选择，并且可相同或不同。还原可在还原剂、还原催化剂和/或溶剂的存在下进行。
还原剂可选自肼、水合肼、H2、LiAlH4、LiBH4、DIBAL-H、NaBH4、NaCNBH3、B2H6、BH3/THF、次硫酸钠、硫化钠、以及它们的混合物。
还原催化剂可选自雷尼镍、镍、钯、林德拉催化剂、钴、亚铬酸铜、铂、氧化铂、铼、氯化锡(II)、氯化钛(III)、锌、钐、铁、钌、铱、铑、以及它们的混合物。
溶剂可选自水、石油醚、戊烷、乙酸、环戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯、1,4-二氧戊环、氯仿、二乙醚、二氯甲烷、四氢呋喃、甲基-四氢呋喃、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜、正丁醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇、以及它们的混合物。
还原可在约0℃至约100℃，或者约50℃至约80℃，或者约70℃的温度下实施。
在一个实施例中，可通过在硝化剂和/或溶剂的存在下将硝基官能团插入靛红酸酐或其化合物中来制备由式(I)示出的式。硝化剂可选自硝酸、发烟硝酸、红烟硝酸、硝酸的盐(即硝酸钾)、以及它们的混合物。
II.醚化
可进行式(II)化合物的醚化以制备式(III)的化合物。R1、R2、R3、R5、R6和R7如先前所定义，可独立地选择，并且可相同或不同。
烷化反应
可通过烷基化剂、相转移催化剂、溶剂和/或碱存在下的烷化反应来进行醚化。反应混合物可以是均质或异质的，可具有两种或更多种液相，和/或可具有液相和固相的任何组合。
烷基化剂可选自醇、醇的衍生物(即甲磺酸甲酯)、(C1-C4)-I、(C1-C4)-Br、(C1-C4)-Cl、Me2SO4、以及它们的混合物。在一个实施例中，所述烷基化剂可为硫酸二甲酯。
相转移催化剂可选自铵盐，所述铵盐包括四戊基溴化铵、四辛基氯化铵、四辛基溴化铵、四己基碘化铵、四己基氯化铵、四己基溴化铵、四庚基溴化铵、四乙基四氟硼酸铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四(十二烷基)四氟硼酸铵、四(十二烷基)氯化铵、四(十二烷基)溴化铵、十四烷基-三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、苯基-三甲基溴化铵、辛基-三甲基溴化铵、十八烷基-三甲基氯化铵、十八烷基-三甲基溴化铵、甲基-三辛基碘化铵、以及它们的混合物。在一个实施例中，所述相转移催化剂可为苄基三乙基氯化铵。
溶剂可选自水、石油醚、戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯、1,4-二氧戊环、氯仿、二乙醚、二氯甲烷、四氢呋喃、甲基-四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜、正丁醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇、以及它们的混合物。
碱可选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钡、氢氧化铝、氢氧化亚铁、氢氧化铁、氢氧化锌、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸钠、以及它们的混合物。在一个实施例中，碱可为氢氧化钠。
缩合反应
也可通过缩合催化剂和/或溶剂存在下的缩合反应来进行醚化。
缩合催化剂可选自矿物酸、路易斯酸、氯化铝、四异丙醇钛、以及它们的混合物。
溶剂可选自石油醚、戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯、1,4-二氧戊环、氯仿、二乙醚、二氯甲烷、四氢呋喃、甲基-四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜、正丁醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇、以及它们的混合物。在一个实施例中，所述溶剂可为甲醇。
可采用惰性溶剂稀释剂和/或采用加热，实施缩合反应。如果能够形成低沸点共沸物，可选择惰性溶剂稀释剂以有助于排水。在这种情况下，使用迪安-斯塔克(Dean Stark)分水器，在水形成并且随共沸物蒸馏出时将其排出，可在回流下实施缩合。还可在一种或多种脱水剂的存在下实施缩合反应，所述脱水剂可与水反应或与水物理结合，从而从平衡中移除水。所述脱水剂可选自二环己基碳二亚胺、分子筛、硫酸镁、以及它们的混合物。
III.氢化
可进行式(III)化合物的氢化以制备式(IV)的化合物。R1、R2、R3、R5、R6和R7如先前所定义，可独立地选择，并且可相同或不同。
可在氢气、氢化催化剂和/或溶剂的存在下进行氢化。氢化催化剂可选自雷尼镍、镍、钯、林德拉催化剂、钴、亚铬酸铜、铂、氧化铂、铼、氯化锡(II)、氯化钛(III)、锌、钐、铁、以及它们的混合物。氢气压力可在约大气压至约2,000psig，或者约50psig至约60psig范围内。
溶剂可选自水、石油醚、戊烷、乙酸、环戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯、1,4-二氧戊环、氯仿、二乙醚、二氯甲烷、四氢呋喃、甲基-四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜、正丁醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇、以及它们的混合物。在一个实施例中，溶剂可为乙酸乙酯。
在一个实施例中，式(IV)的化合物可在mHZ和溶剂的存在下转变成式(V)的盐。R1、R2、R3、R5、R6和R7如先前所定义，可独立地选择，并且可相同或不同。
HZ为具有酸性质子“H”的酸。“Z”代表分子的其余部分。例如，如果HZ＝HCl，则Z＝Cl。符号“m”为酸的摩尔数。HZ可选自D,L-苹果酸、L-苹果酸、D-苹果酸、盐酸、氢溴酸、柠檬酸、乙酸、乳酸、琥珀酸、酒石酸、硫酸、以及它们的混合物；并且m可为1/2、1、3/2、或2。
保护基团
在一个实施例中，当进行上文方法时，可使用保护基团。保护基团广泛地用于化学中，并且本领域技术人员将确定工艺期间的适当步骤以移除保护基团，以便达到式(IV)的化合物。保护基团的一般解释和用途描述于Peter G.M.Wuts、Theodora W.Greene的“Greene’s Protective Groups inOrganic Synthesis”(Wiley-Interscience)第4版(2006年10月30日)和Philip J.Kocienski、Thieme、Stuttgart的“Protecting Groups”；Auflage：第3修订版(2005年2月14日)中。
IV.2-甲氧基甲基-1,4-苯二胺的合成
式(IV)的化合物包括2-甲氧基甲基-1,4-苯二胺(IV-a)。可利用上述方法以合成2-甲氧基甲基-1,4-苯二胺(IV-a)。所述方法可包括：
a)将5-硝基靛红酸酐(I-a)还原以制备2-氨基-5-硝基苄醇(II-a)；
b)进行2-氨基-5-硝基苄醇(II-a)的醚化以制备2-甲氧基甲基-4-硝基苯胺(III-a)；以及
c)将2-甲氧基甲基-4-硝基苯胺(III-a)氢化以制备2-甲氧基甲基-1,4-苯二胺(IV-a)。
实例
以下实例例示了本发明：
实例1
1.5-硝基靛红酸酐(I-a)的合成
有效搅拌下，使靛红酸酐(25.0g，153.25mmol)悬浮于乙酸(50mL)中。将反应容器放置于40℃的预热油浴中，并且在35分钟内加入红烟硝酸(99.5％，75mL，1.67mol)(注意：放热)。将反应混合物在38-44℃下搅拌附加的4小时，然后使用冰浴冷却至20℃。将反应混合物倒在冰(400mL)上。冰融化后，通过真空过滤分离出黄色固体，并且用冷水(5X100mL)洗涤。将黄色固体在60-70℃下高真空干燥至恒重，从而获得27.92g(87％)的产物；1H-NMR(300MHz，DMSO-d6)；δ12.33(s，1H)，8.58(d，J＝2.5Hz，1H)，8.53(dd，J＝2.6Hz，9.0Hz，1H)，7.31(d，J＝8.9Hz，1H)。
2.2-羟甲基-4-硝基苯胺(II-a)的合成
将5-硝基靛红酸酐(4.0g，19.22mmol)悬浮于乙醇(32mL)中，并且在氮气氛下使用冰浴冷却至0℃。在25分钟内滴加2.18g(57.66mmol)硼氢化钠于16mL 0.1M NaOH中的溶液，同时使用冰浴使温度保持在0-18℃下。将反应混合物在室温下搅拌3小时，在冰浴中冷却，并且通过在20分钟的时间内小心加入6N硫酸(6.5mL)来淬灭(0-37℃)，接着在0℃下搅拌附加的20分钟。用6N NaOH(10mL)中和后，将反应混合物倒到30mL的冰水和10mL的0.1M NaOH上。通过真空过滤分离出橙黄色固体，并且用水(70mL)洗涤。将所得固体在0.1N NaOH(30mL)中搅拌95分钟，通过真空过滤分离，并且用水(3X 25mL)洗涤。将黄色固体在60℃下真空干燥至恒重，从而获得2.75g(80％)的产物；1H-NMR(300MHz，DMSO-d6)；δ8.05(s，1H)，7.90(d，J＝8.6Hz，1H)，6.65(d，J＝8.9Hz，1H)，6.45(s，2H)，5.32(br s，1H)，4.39(d，J＝4.65Hz，2H)。
3.2-甲氧基甲基-4-硝基苯胺(III-a)的合成
使2-羟甲基-4-硝基苯胺(1.0g，5.75mmol)悬浮于石油醚(10mL)中。搅拌下加入氢氧化钠溶液(50％，618mg，15.46mmol)和苄基三乙基氯化铵(20mg)。加入硫酸二甲酯(728uL，7.7mmol)，并且在室温下将反应混合物搅拌16h。加入二氯甲烷(50mL)和水(25mL)，并且分层。用饱和NaHCO3洗涤有机层并且蒸发，从而获得440mg纯度为82％的2-甲氧基甲基-4-硝基苯胺(IIIa)。
4.2-甲氧基甲基-1,4-苯二胺(IV-a)的合成
向先前用氩气吹扫的Parr氢化瓶中放入2-甲氧基甲基-4-硝基苯胺(5.0g，27.5mmol)的乙酸乙酯(50mL)溶液和0.25g的10％碳载钯。将瓶安装在Parr摇动器上，并且在50-60psig(64.7-74.7psi或446-515kPa)的氢气压下实施氢化。因氢气摄入，小心监测压力，并且引入附加的氢气以使压力保持在50psig以上。氢化实施3.5小时，然后通过真空过滤移除催化剂。将滤液浓缩至约25mL，并且加入甲苯(25mL)以使产物沉淀，通过真空过滤收集产物并且在60℃下真空干燥。产物收率为4.5g。1H-NMR(500MHz，DMSO-d6)δ3.23(s，3H)，4.11(s，2H)，4.21(s，2H)，4.24(s，2H)，6.33(dd，1H)，6.37(d，1H)，6.41(d，1H)。
本文所公开的量纲和值不应被理解为严格限于所引用的确切数值。相反，除非另外指明，每个此类量纲旨在表示所引用的值以及该值的函数等同范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。
除非明确排除或换句话讲有所限制，本文所引用的每个文献，包括任何交叉引用或相关的专利或申请，均据此以引用方式全文并入本文。对任何文献的引用均不是承认其为本文公开的或受权利要求书保护的任何发明的现有技术、或承认其独立地或以与任何其它一个或多个参考文献的任何组合的方式提出、建议或公开任何此类发明。此外，当本文献中术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文献中相同术语的任何含义或定义冲突时，应以本文献中赋予该术语的含义或定义为准。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，但是对那些本领域的技术人员将显而易见的是，在不背离本发明的实质和范围的情况下可作出许多其它的改变和变型。因此，其旨在涵盖属于本发明范围内的所有此类改变和变型。

Claims (15)

1.一种制备2-甲氧基甲基-1,4-苯二胺(IV-a)、式(IV)的其它化合物、以及它们的盐的方法，所述方法包括：
a.进行式(I)化合物的还原以制备式(II)的化合物；
b.进行式(II)化合物的醚化以制备式(III)的化合物；以及
c.进行式(III)化合物的氢化以制备式(IV)的化合物；
其中R1、R2和R3为选自以下的取代基：
i.C-连接的取代基，所述C-连接的取代基选自：
a)烷基基团；
b)芳基基团；和
c)选自以下的取代基：COOA1、CONA1、CONA1COA2、C(＝NA1)NA1A2、和CN；
其中所述C-连接的取代基包含1至10个碳原子，和0至5个选自O、F、Cl、N、P、Si、以及它们的混合物的杂原子；
ii.S-连接的取代基，所述S-连接的取代基选自SA1、SO2A1、SO3A1、SSA1、SOA1、SO2NA1A2、SNA1A2和SONA1A2；
iii.O-连接的取代基，所述O-连接的取代基选自OA1、ONA1A2；
iv.N-连接的取代基，所述N-连接的取代基选自NA1A2；(NA1A2A3)+、NA1SA2、NO2；
v.卤素，所述卤素选自F、Cl、Br和I；
vi.氢；以及
vii.它们的混合物；
其中A1、A2和A3为烷基基团，所述烷基基团包含1至10个碳原子，和0至5个选自O、F、Cl、N、P、Si、以及它们的混合物的杂原子；
其中R5为烷基基团；并且
其中R6和R7选自氢、羟基基团、烷基基团、氨基烷基基团、羟烷基基团、以及它们的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括在硝化剂和溶剂的存在下将硝基官能团插入靛红酸酐或其化合物中以制备式(I)的化合物：
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在还原剂、还原催化剂和溶剂的存在下，进行式(I)的化合物还原成式(II)的化合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述还原剂选自肼、水合肼、H2、LiAlH4、LiBH4、DIBAL-H、NaBH4、NaCNBH3、B2H6、BH3/THF、次硫酸钠、硫化钠、以及它们的混合物。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中所述还原催化剂选自雷尼镍、镍、钯、林德拉催化剂、钴、亚铬酸铜、铂、氧化铂、铼、氯化锡(II)、氯化钛(III)、锌、钐、铁、以及它们的混合物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过烷基化剂、相转移催化剂、溶剂和碱存在下的烷化反应，进行式(II)的化合物醚化成式(III)的化合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述烷基化剂选自甲醇、(C1-C4)-I、(C1-C4)-Br、(C1-C4)-Cl、Me2SO4、以及它们的混合物。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中所述相转移催化剂选自铵盐，所述铵盐包括四戊基溴化铵、四辛基氯化铵、四辛基溴化铵、四己基碘化铵、四己基氯化铵、四己基溴化铵、四庚基溴化铵、四乙基四氟硼酸铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四(十二烷基)四氟硼酸铵、四(十二烷基)氯化铵、四(十二烷基)溴化铵、十四烷基-三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、苯基-三甲基溴化铵、辛基-三甲基溴化铵、十八烷基-三甲基氯化铵、十八烷基-三甲基溴化铵、甲基-三辛基碘化铵、以及它们的混合物。
9.根据权利要求6、7或8所述的方法，其中所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钡、氢氧化铝、氢氧化亚铁、氢氧化铁、氢氧化锌、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸钠、以及它们的混合物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过缩合催化剂和溶剂存在下的缩合反应，进行式(II)的化合物醚化成式(III)的化合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述缩合催化剂选自矿物酸、路易斯酸、氯化铝、四异丙醇钛、以及它们的混合物。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在氢气、氢化催化剂和溶剂的存在下，进行式(III)的化合物氢化成式(IV)的化合物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述氢化催化剂选自雷尼镍、镍、钯、林德拉催化剂、钴、亚铬酸铜、铂、氧化铂、铼、氯化锡(II)、氯化钛(III)、锌、钐、铁、以及它们的混合物。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法还包括在mHZ和溶剂的存在下将包括2-甲氧基甲基-1,4-苯二胺(IV-a)的式(IV)的化合物转变成式(V)的盐：
15.根据权利要求14所述的方法，其中HZ选自D,L-苹果酸、L-苹果酸、D-苹果酸、盐酸、氢溴酸、柠檬酸、乙酸、乳酸、琥珀酸、酒石酸、硫酸、以及它们的混合物；并且其中m＝1。
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