CN101817990A - 永固紫合成的方法 - Google Patents

Abstract

一种永固紫合成的方法，其方法步骤如下：1)烷基化：在密闭反应釜中，将咔唑置于一种惰性卤代芳烃溶剂和碱金属氢氧化物组成的溶液中，在有季铵盐催化剂存在下，与溴乙烷反应；2)硝化：将上述得到的含N-乙基咔唑的有机相，用稀硝酸处理，经冷却结晶、分离，膏状物经洗涤后得到中间体3-硝基-N-乙基咔唑；3)还原：3-硝基-N-乙基咔唑物料用惰性卤代芳烃溶解后，再用含铁雷尼镍为催化剂进行加氢还原；4)缩合闭环。本发明的技术效果：1)本发明的烷基化是以惰性卤代芳烃为溶剂，减少了污染，降低了成本，同时还简化生产装置；2)本发明提高硝化反应温度，既减少了原料消耗，又减少了废水的排放；3)完善了工业化加氢还原的工艺，因此，从根本上解决了还原废水处理的难题，能耗也明显降低。

Description

永固紫合成的方法

技术领域

本发明涉及一种永固紫合成的方法，尤其涉及一种原料利用率高、污染小、产品质量稳定的永固紫合成方法。

背景技术

水固紫是一种高档紫色有机颜料，属二噁嗪类颜料，其颜料索引号为C.I.Pigment violet23，No.51319，结构式为：

由于具有优异的耐候性、耐光性，良好的耐油性、耐迁移性和热稳定性以及色泽纯正、光泽度好等应用特性，目前被广泛用作塑料、涂料、油漆、油墨的着色剂。从发明该结构至今经过不懈的革新已取得了不小的进步，当前已实现工业化的方法几乎都是以咔唑为起始原料，经烷基化、硝化、还原、缩合、闭环等工序制得目标产物的，其各步的具体情况如下。

关于烷基化反应，美国专利5254700介绍了在一带搅拌的密闭压力釜中将咔唑置于邻二氯苯等芳烃溶剂中，并有碱(比如：氢氧化钠)和季铵盐存在下用氯乙烷在100℃左右的条件下处理后得到乙基咔唑，收率可达99.6％，其中咔唑与氯乙烷的摩尔比为1∶1.27，咔唑与邻二氯苯、48％液碱和三乙胺的重量比为1∶1.22∶0.9∶0.06。该工艺虽然可得到较高的目标产品，且质量好，但存在原料贮存运输困难，或者是原料不易得，操作繁琐，工艺参数不易控制等缺点。

关于硝化反应，美国专利5393894介绍N-乙基咔唑是在由N-乙基咔唑、咔唑和甲醇钾组成的熔融体中，于230-240℃，并有回流的条件下与碳酸二乙酯反应后，同样可以收获较高品质的目标产品(理论产率可达98％)。但该工艺同时存在操作繁琐，比如需要对得到的目标产物进行提纯，延长了操作流程，而且操作过程中还伴随着需要控制碳酸二乙酯的加入速度和控制回流比率，确保碳酸二乙酯尽量少地溢出反应体系，同时又要使产生的二氧化碳从反应体系溢出，因此增加了操作的难度，另外，碳酸二乙酯在操作过程中不可避免地要从体系中逸出会污染操作环境等缺点。国内文献或者是生产厂家采用的方法是将咔唑置于一种有机溶剂中(比如：苯)，在液碱和相转移催化剂存在下，与溴乙烷在回流条件下反应得到N-乙基咔唑，收率也较高。该方法虽然具有反应条件温和等优点，但也存在着原材料使用效率低等缺点，比如2003年8月出版《染料与染色》第40卷第4期报道了咔唑与溴乙烷的摩尔比为1∶1.5，咔唑与氢氧化钠的重量比为1∶2.0以及中国专利200610088488.3中报到了液碱∶咔唑∶催化剂∶苯∶溴乙烷的重量比＝8～10∶4∶0.08∶2∶2.8。

3-硝基-N-乙基咔唑的制备，据资料介绍，比如2003年8月出版《染料与染色》第40卷第4期198～200页上报道了在二氯乙烷溶剂中，于10℃以下用65％的硝酸处理后得到对应的目标产物，其硝基咔唑的收率为101.6％。在1997年出版的《化学世界》第8期412～414页上有类似的报道，不同点是用三氯乙烷替代了二氯乙烷，温度更低达到了0～5℃，收率只有90.1％。上述方法通过实际验证具有反应温度不易控制，产物中副产物较多以及能耗大等缺点。中国专利200610088488.3中报到了，在氯苯有机介质中用稀硝酸(浓度37-38％)于28～30℃的条件下进行硝化，再用稀碱中和反应液的工艺制的相应的硝基咔唑，其中氯苯∶N-乙基咔唑∶硝酸的重量比＝5∶4.6∶6.7，该方法虽然部分避免了前述文献报道的缺点，仍存在原材料利用率低，操作繁琐等缺点。

有关于3-氨基-N-乙基咔唑合成的报道到目前所收集到的文献来看，主要有两种，即硫化钠还原法和加氢催化还原法。其中硫化钠还原法是目前国内的主要生产工艺，该工艺具有操作简便、易控制，品质较好，收率较高等优点，但存在污染严重等问题，比如中国专利200610088488.3中揭示了用硫化钠还原的具体工艺，其中乙醇∶硫化钠(52％)∶硝化物的重量比＝2∶5.6∶4.3。类似还有2000年4月出版的《湖南化工》第30卷第2期26～27页上；1997年出版的《化学世界》第8期412～414页上以及2003年8月出版《染料与染色》第40卷第4期198～200页上的相关报道。

随着人们对生存环境认识的提高，工业污染越来越受到重视，减少环境污染是我们责无旁贷的责任，于是诞生了加氢催化还原的工艺。美国专利6965037中揭示了硝基咔唑在邻二氯苯介质中，用雷尼镍催化加氢，氢气压力为0.78MPa，温度80℃的条件下制得相应的氨基咔唑，其中硝基咔唑∶邻二氯苯∶催化剂的重量比＝1∶2.7∶0.02。类似的报道还有中国专利200910136705.3。

发明内容

本发明的目的是提供一种永固紫的合成方法，该方法原料利用率高、污染小，经济效益好，而且所得产品质量合成工艺绿色环保，对环境无污染。

本发明的目的是这样来实现的，它是以咔唑为起始原料，经烷基化、硝化、还原、缩合闭环等工序得到永固紫，其特征在于方法步骤如下：

1)烷基化：在密闭反应釜中，将咔唑置于一种惰性卤代芳烃溶剂(比如：氯苯、二氯苯和多氯苯)和碱金属氢氧化物(比如：氢氧化钠、氢氧化钾等)组成的溶液中，在有季铵盐(比如三甲基苄基氯化铵、三乙基苄基氯化铵、三甲基苄基溴化铵、三乙基苄基溴化铵等)催化剂存在下，与溴乙烷反应，反应结束后，进行分离，所得到的碱性溶液层再经冷却结晶分离出溴化钠，得到的液碱混合液直接用于下批烷基化，有机相经少量水洗涤后直接进入下工序；

2)硝化：将上述得到的含N-乙基咔唑的有机相，用稀硝酸处理，反应结束，进一步经冷却结晶、分离，膏状物经洗涤后得到中间体3-硝基-N-乙基咔唑，滤液先经分离，酸性水层经浓硝酸配置到适当浓度后直接套用下批硝化反应；有机层经中和、蒸馏回收得到的氯苯套用于烷基化反应。同时对烷基物中残留溴化钠的多少对该步产物的品质、得量的影响进行了深入的研究，严重时不仅影响硝基咔唑的品质和得量，而且还影响后续的反应，使最终产物的得量偏低，品质也会受到严重的影响，比如色泽暗淡不纯，耐热稳定低1-2级等等，试验证明烷基化物中溴化钠的含量应低于1％，最好低于0.5％，才不会对该步产物的品质和得量产生影响。

3)还原：将得到的上述3-硝基-N-乙基咔唑物料用惰性卤代芳烃(比如：氯苯、二氯苯或者是多氯苯)溶解后，再用含铁雷尼镍为催化剂进行加氢还原，反应结束，分离回收催化剂，得到含3-氨基-N-乙基咔唑有机溶液；

4)缩合闭环：缩合反应是在惰性溶剂中，由烷基胺(比如二乙胺、三乙胺等，最好为三乙胺)存在的条件下，于温度为34～38℃，反应时间4小时来完成的；接着转入闭环釜，加热到135℃再加入环合剂(比如：苯磺酰氯，甲基苯磺酰氯)，继续升温到175℃，同时将产生的低沸点物分出，当温度达到175℃，并在175～180℃反应继续反应4～5小时，反应结束将物料冷却至120℃放料抽滤，滤饼先用邻二氯苯洗涤两次，接着依次用乙醇或者是甲醇、水洗涤至滤液无色，再经烘干、粉碎得到永固紫产品。

本发明的技术效果：本发明的合成工艺主要在烷基化、硝化和还原步骤做了较大改进，1)本发明的烷基化是以惰性卤代芳烃溶剂，在密闭条件下反应，溴乙烷的消耗量接近理论量，反应结束经分离，含碱的溶液相再经冷却结晶，回收溴化钠(注：作为合成溴乙烷的原料)后的碱液直接循环套用；有机相再经少量水洗涤后直接用于下步合成，因此，减少了污染，降低了成本，同时还简化生产装置；2)硝化反应一般在30℃以下用硝酸硝化，完成该反应的时间通常在8～10小时，时间较长，反应结束后还要用大量碱液中和过量的硝酸，这既消耗了原料，又产生了大量的废水。本发明提高硝化反应温度，经液相色谱分析发现对目标产物的品质没有不良影响，同时反应时间得到了进一步缩短，通常只需要5.5-6.5小时。反应结束后降温到20℃以下，直接分离出物料，分出的物料固体物用2-3％的拉开粉水溶液洗到中性即可用于下工序。滤液再经分离，稀酸水相(含硝酸约15～20％)直接用浓硝酸配制成38～40％的稀硝酸溶液，再用于下批硝化，试验证明对目标产物的品质和收率没有影响，因此既减少了原料消耗，又减少了废水的排放；3)还原反应，国内大多采用硫化钠-乙醇还原的生产工艺，反应结束后还需将乙醇蒸出回收，因此，需要消耗大量的能源，装置复杂，耗时长。而且还伴随着不可避免的大量的处理起来很困难的含硫化碱废水产生，环境污染指数较高。本发明进一步完善了工业化加氢还原的工艺，因此，从根本上解决了还原废水处理的难题，能耗也明显降低。

附图说明

图1：本发明合成N-乙基咔唑的高压液相色谱图

图2：本发明合成3-硝基-N-乙基咔唑高压液相色谱图

图3：本发明合成3-氨基-N-乙基咔唑高压液相色谱图

具体实施方式

本发明的方法步骤如下：

1、烷基化：首先配制液碱，在一个钢制反应器中加入适量的烷基化回收液碱，搅拌下用固碱(工业级)配制成总碱度为40～43％的液碱；再合成N-乙基咔唑，取上述配制好的液碱150Kg(总碱度为：40～43％)，加入到带搅拌、温度计、氮气管和取样口的500L压力反应釜中，接着依次加入71Kg氯苯、60.6Kg(纯度≥96％)咔唑、0.6Kg催化剂、40.5Kg溴乙烷(控制温度在30℃以下)，加毕，盖好釜盖，用氮气置换三次，之后开启搅拌，在搅拌下，用约1小时升温到65～70℃，继续在该温度条件下搅拌反应4小时，取样检测，终点为咔唑斑点消失；反应结束，将反应液转入到分液漏斗中，带完全分层后，仔细先分出下层碱液，该液碱再经冷却结晶、过滤，回收溴化钠，碱液再用固碱配制成3840％的液碱套用于下循环的烷基化反应。有机层加适量(一般用30L)的水洗涤一次，分出的洗涤水并入上述液碱中，有机层进入硝化反应釜。有机层为N-乙基咔唑，附图1为其高压液相色谱图，单程烷基化反应各原料的重量比为咔唑∶溴乙烷∶液碱∶氯苯∶催化剂＝1∶0.667-0.67∶2.2～2.5∶1.17∶0.01。咔唑转化率大于99.5％。

2、硝化：首先配制稀硝酸，在一个带有搅拌、温度计的不锈钢反应器加入适量的回收稀硝酸，用浓硝酸(工业级)配制成38～40％的稀硝酸备用，然后制备3-硝基-N-乙基咔唑，步骤1所得有机物进入硝化反应，搅拌下继续降温到30℃，滴加入上述配制好的38～40％硝酸溶液98Kg，控制温度不超过35℃，滴加时间约1.5～2.5小时；滴加结束，继续在30～35℃保持反应4小时后，取样测反应终点，反应终点为N-乙基咔唑的斑点消失，终点到结束反应；反应结束，将物料降温到20℃以下，过滤，滤饼用热的2-3％的拉开粉水溶液洗涤到滤液澄清透明且呈中性为止，得3-硝基-N-乙基咔唑68.0Kg(折干)，收集到的母液再经分层，水相用于配制38～40％的稀硝酸，有机相和洗涤液经中和后蒸馏回收的氯苯用于烷基化反应。图2为本步骤2所得3-硝基-N-乙基咔唑的高压液相色谱图；单程硝化反应各原料的重量比为咔唑∶稀硝酸的重量比＝1∶1.6-1.65。该步产物(3-硝基-N-乙基咔唑)的熔点：126-127℃，纯度：96.5％。

3、还原：首先制备催化剂，向50L不锈钢反应器中，加入2.0KgFNL-21型镍铝合金，去离子水20L；搅拌下分次加入固碱3.5Kg，加毕。升温到70-75℃，继续搅拌30分钟，停止搅拌将上层清液移走，再用去离子水洗涤三次(每次10L)，洗涤结束检测催化剂活性，合格后备用；再制备3-氨基-N-乙基咔唑的制备，取上述所制得的硝化物50Kg(折干)，用回收邻二氯苯130Kg溶解后加入到氢化釜中，加入上述制得的催化剂，密闭釜盖；先通入氮气试漏，并用氮气置换3次，再用氢气置换3次后充氢到1.5MPa，搅拌下用1小时升温到90～100℃反应，并将表压力维持在0.8-1.5MPa之间，吸氢一般用时大约在3-5小时；反应结束，将物料釜内降温到70℃过滤，过滤回收催化剂，附图3为3-氨基-N-乙基咔唑高压液相色谱图，滤液经液相色谱检测，3-硝基-9-乙基咔唑的转化率为97％，理论收率的95％。

注：硝化物(折干)、邻二氯苯和催化剂(含铁镍铝合金)的重量比＝1∶2.5～5∶0.03～0.10。

4、缩合闭环，将过滤后的含上述还原物料的有机溶剂转入到缩合釜，适量补加邻二氯苯(约436Kg)；在搅拌下；继续将物料冷却至34℃，保持34～38℃用约20分钟滴加三乙胺19Kg；滴加完毕，保持温度34℃～38℃，用约1小时，分5～6次加入四氯苯醌25.2Kg；加毕，保持34～38℃继续搅拌反应3小时，得到缩合物；将缩合物转入闭环釜，加热升温至135℃，然后加入苯磺酰氯21Kg，继续升温至175℃，然后在175～180℃保温回流反应3～5小时(升温过程收集175℃以前蒸出的馏份大约13.0L)；反应结束后，物料冷却至120℃时放料抽滤，抽干后，滤饼先用约120℃邻二氯苯洗涤两次(每次40L)，接着再用乙醇(每次50L)洗涤三次、最后用水洗涤至滤液无色，即为洗涤终点；然后出料进烘箱烘干、粉碎得49Kg与标准品(由用户提供)近似的永固紫RL粗品。硝化物∶邻二氯苯∶四氯苯醌∶三乙胺∶苯磺酰氯的重量比1∶8.72∶0.43∶0.38∶0.42。

Claims (5)

1.一种永固紫合成的方法，其特征在于方法步骤如下：

1)烷基化：在密闭反应釜中，将咔唑置于惰性卤代芳烃溶剂和碱金属氢氧化物组成的溶液中，在有季铵盐催化剂存在下，与溴乙烷反应，反应结束后，进行分离，所得到的碱性溶液层再经冷却结晶分离出溴化钠，得到的液碱混合液直接用于下批烷基化，有机相经少量水洗涤后直接进入下工序；

2)硝化：将上述得到的含N-乙基咔唑的有机相，用稀硝酸处理，反应结束，进一步经冷却结晶、分离，膏状物经洗涤后得到中间体3-硝基-N-乙基咔唑，滤液先经分离，酸性水层经浓硝酸配置到适当浓度后直接套用下批硝化反应；有机层经中和、蒸馏回收得到的氯苯套用于烷基化反应；

3)还原：将得到的上述3-硝基-N-乙基咔唑物料用惰性卤代芳烃溶解后，再用含铁雷尼镍为催化剂进行加氢还原，反应结束，分离回收催化剂，得到含3-氨基-N-乙基咔唑有机溶液；

4)缩合闭环：缩合反应是在惰性溶剂中，由烷基胺存在的条件下，于温度为34～38℃，反应时间4小时来完成的；接着转入闭环釜，加热到135℃再加入环合剂(比如：苯磺酰氯，甲基苯磺酰氯)，继续升温到175℃，同时将产生的低沸点物分出，当温度达到175℃，并在175～180℃反应继续反应4～5小时，反应结束将物料冷却至120℃放料抽滤，滤饼先用邻二氯苯洗涤两次，接着依次用乙醇或者是甲醇、水洗涤至滤液无色，再经烘干、粉碎得到永固紫产品。

2.根据权利要求1所述的永固紫合成的方法，其特征是所述的惰性卤代芳烃溶剂为氯苯、二氯苯和多氯苯。

3.根据权利要求1所述的永固紫合成的方法，其特征是所述的季铵盐催化剂为三甲基苄基氯化铵、三乙基苄基氯化铵、三甲基苄基溴化铵、三乙基苄基溴化铵。

4.根据权利要求1所述的永固紫合成的方法，其特征是所述的烷基胺为二乙胺、三乙胺。

5.根据权利要求1所述的永固紫合成的方法，其特征是所述的环合剂为苯磺酰氯，甲基苯磺酰氯。

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