CN101328145A

CN101328145A - 一种生产n-乙基咔唑的方法

Info

Publication number: CN101328145A
Application number: CNA2007100938746A
Authority: CN
Inventors: 孙剑; 李乃民; 周杰
Original assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2007-06-22
Filing date: 2007-06-22
Publication date: 2008-12-24

Abstract

本发明提供了一种生产N－乙基咔唑的方法。本发明以甲苯为溶剂，利用苄基三乙基氯化铵作为相转移催化剂，固体KOH作为去质子剂，使咔唑与溴乙烷发生反应，生成了N－乙基咔唑。本发明的N－乙基咔唑生产工艺简单，易于实现连续化，且催化剂固体KOH可重复利用，产品收率仍达97％以上。

Description

一种生产N-乙基咔唑的方法

技术领域

本发明涉及染料化工领域，具体地说，本发明涉及一种合成N-乙基咔唑的方法。

背景技术

N-乙基咔唑是合成染料硫化还原兰GNX及颜料永固紫RL的中间体。永固紫RL，染料索引号为C.I颜料紫23，具有着色力高和色彩鲜艳的特点，其耐热、耐晒、耐化学品、耐油渗及迁移性均非常优异，被广泛用于涂料、油墨、橡胶、塑料和合成纤维的原浆染色，是目前国际上最昂贵的颜料之一，也是塑料工业中迄今为止所用的最好的紫色颜料。

目前，工业合成N-乙基咔唑的方法大致有以下几种：

1、氯乙烷法：咔唑与氢氧化钾在270℃下反应生成钾盐，然后于215℃、0.98Mpa下，通入氯乙烷进行乙基化。此法需在加压的条件下进行，温度也较高。

2、硫酸二乙酯法：采用硫酸二乙酯乙基化咔唑制得，但硫酸二乙酯有毒，且需采用苯、氯苯、二氯苯等有毒溶剂。

3、对甲基苯磺酸乙酯法：此法成本较高，反应时间较长，并会产生对甲基苯磺酸钾副产物。

4、相转移催化合成法：所谓相转移催化合成，就是利用在一个多相(或称非均相)系统中，有一定分配系数和平衡萃取能力的相转移催化剂，将多相系统介质产生的反应基质的活泼质点形式，由一相转移到另一相，从而促使反应顺利地完成。N-烷基化常用烷基季铵盐作为相转移催化剂，在强碱水溶液-苯二相体系中，对咔唑的N-烷基化很有效。目前工业生产中主要由50％NaOH水溶液和苯作为溶剂组成相转移两相体系，在反应结束后必须先静止分层，将下部碱水排出，还需以少量苯萃取出残留于碱水层中的产物后并入上部油层，操作烦琐，而且在实际操作时，在大部分水层液放出后，需换用另一容器收集继续放下的水层，当有油层物放出时，再转移至油水分离器中，分出水层，这样给操作带来极大的不便。

欧洲专利EP0858995提出用邻二氯苯作为溶剂，N，N，N’，N’一四甲基1，3一丙二胺作为催化剂，使氯乙烷与咔唑反应，生成99.3％的N-乙基咔唑，但整个过程中需采用高压釜。欧洲专利EP0557993中采用氯乙烷作为烷基化剂，氯苯作为溶剂，48％氢氧化钠作为去酸剂，在三乙胺的存在下，于100℃反应9小时，制备出的N-乙基咔唑收率为99.6％，但该工艺反应时间长，且废碱液较难处理。美国专利US2783244是关于蒽的提纯及N-乙基咔唑制备工艺，原料采用蒽沥青，该工艺首先用溶剂对沥青进行洗涤结晶，以将原料中的蒽及咔唑分离出来，而后将蒽及咔唑混合物进行烷基化，烷基化剂为硫酸二乙酯，溶剂为含水丙酮，在96％氢氧化钾水溶液存在下反应2.5小时，反应结束后，加入一定量的水使蒽析出，过滤后可得纯度为93％的蒽，对含N-乙基咔唑的油相继续用水稀释以使N-乙基咔唑析出，过滤后可得纯度为83％的产品，收率为87％。此工艺中所用的硫酸二乙酯有毒，并需用大量水提纯产品，废水较难处理。美国专利US5393894及欧洲专利EP0635490描述了另一种N-乙基咔唑制备方法，在该制备工艺中，采用96％的咔唑为原料，碳酸乙酯为烷基化剂，反应温度为130～320℃，咔唑与碳酸乙酯的摩尔比为1.1～2.5∶1，在氢氧化钾、碳酸钾或乙醇钾存在下反应24小时，而后将剩余碳酸乙酯蒸出，即得96％纯度的产品。此工艺的反应温度高，反应时间长。

中国专利公开公报CN1415605A公开了一种N-乙基咔唑的制备方法，它以苄基三乙基氯化铵、聚乙二醇、表面活性剂及乙醇为催化剂，将咔唑、40％氢氧化钠水溶液和催化剂混合，在搅拌下滴加溴乙烷，制得N-乙基咔唑，N-乙基咔唑收率≥98.0％；文献“相转移催化合成N-烷基咔唑以及N-乙基咔唑的工业化生产”中简述了用相转移催化方法合成N-烷基咔唑及N-乙基咔唑的实际工业化生产方法；文献“N-烷基咔唑的合成研究”中提出采用苯和NaOH水溶液作为溶剂，苄基三乙基氯化铵作为催化剂，使溴乙烷和咔唑反应，生成N-乙基咔唑，产率为85％。以上三篇文献资料中采用的均为强碱水溶液-苯二相体系，反应结束后必须静止分层，将萃取得到的水层中的产物并入上部油层中，再蒸除油层中的苯，重结晶得到产物N-乙基咔唑，整个生产工艺较为复杂。

为了解决上述问题，本发明者通过研究提出了一种合成N-乙基咔唑的新工艺，该生产工艺简单，易于实现连续化，且催化剂固体KOH可重复利用，产品收率仍达97％以上。

本发明的目的在于提供一种合成N-乙基咔唑的方法。

发明内容

本发明提供了一种合成N-乙基咔唑的方法，该方法包括以下步骤：

(1)在甲苯溶液中，将咔唑、固体KOH和苄基三乙基氯化铵按重量比1∶1.0～1.5∶0.01～0.02混合，搅拌并滴加溴乙烷，其中咔唑与溴乙烷、甲苯的重量比为1∶0.75～1∶2～4；

(2)于65～85℃加热反应3～5小时；

(3)蒸去母液中的甲苯；

(4)用C₁-C₄饱和一元醇进行重结晶；

(5)过滤、干燥。

在一个优选实施方式中：在步骤(1)中，溴乙烷的滴加时间为0.5～1.5h。

在另一个优选实施方式中：在步骤(2)中，加热反应温度为75～80℃。

在另一个优选实施方式中：在步骤(4)中，所述C₁-C₄饱和一元醇选自甲醇和乙醇中的一种。

在另一个更优选的实施方式中：反应后的固体KOH经混合二甲苯洗涤后，回收重复使用。

合成N-乙基咔唑的反应方程式如下所示：

对咔唑而言，它与溴乙烷进行的N-烷基化反应是一个亲核取代反应。在互不相溶的水相和有机相体系中，亲核试剂溴乙烷只溶于水相而不溶于有机相，有机反应物咔唑只溶于有机相而不溶于水相，两者不易相互接近而不能发生化学反应。如果在上述体系中加入季铵盐等相转移催化剂，由于季铵盐的正离子具有亲油性，因此它既能溶于水相，又能溶于有机相，它与反应物相互反应产生中间体化合物，然后转入另一相中再次反应，通过此类季铵盐相转移催化剂对反应机理的改变使得互不相溶的物相不再成为反应的障碍，从而可以取得满意的反应效果。本发明采用苄基三乙基氯化铵作为相转移催化剂，当该催化剂与水相中的亲核试剂接触时，亲核试剂中的负离子可以同苄基三乙基氯化铵的负离子进行交换成离子对，这个离子对可以从水相转移到有机相，并且与有机相中的反应物咔唑发生亲核取代反应而生成产物N-乙基咔唑。在反应中生成的离子对又可以从有机相转移到水相，从而完成相转移催化的循环，使反应顺利完成。

催化剂固体KOH是N-烷基化过程的去质子剂，每次反应后使用混合二甲苯简单洗涤后便可重复利用，重复使用反应收率仍大于97％，从而节省了成本，并有利于环保。

本发明的有益效果为：

1、工艺步骤简单，操作简便，设备投资少，生产成本低。产品N-乙基咔唑收率和含量高，纯度在99％以上，产品收率可达到98％。

2、本发明中采用固体KOH作为烷基化过程的去质子剂，相对于采用50％的氢氧化钠水溶液，KOH的强碱性加强了其去质子剂的作用，并且减少了碱液配制和废碱液处理的过程，在实际生产操作中更加简便。

3、目前N-乙基咔唑的工业生产中，主要由50％NaOH水溶液和苯作为溶剂组成相转移两相体系，在反应结束后必须静止分层，萃取水相中的产物并入油层中，再进一步蒸发结晶，而本发明采用固体KOH，反应后只需在排料过程中进行简单过滤即可，大大降低了实际操作的难度。

4、每次反应后使用混合二甲苯简单洗涤KOH后，便可重复利用，重复使用反应收率仍大于97％，从而节省成本并有利于环保。

附图说明

图1是本发明实施例1的产物N-乙基咔唑的气相色谱图。

具体实施方式

以下用实施例结合附图对本发明作更详细的描述。这些实施例仅仅是对本发明最佳实施方式的描述，并不对本发明的范围有任何限制。

实施例1

在反应釜中投入300kg甲苯，加入100kg 96％咔唑、120kg KOH和1.5kg苄基三乙基氯化铵，开始搅拌并滴加溴乙烷80kg，滴加时间为45分钟，加热至80℃后反应5小时。将反应后的母液移至蒸馏釜中，蒸去溶剂甲苯，加入无水乙醇进行重结晶，过滤、干燥，得到99.74％的N-乙基咔唑。

N-乙基咔唑的收率为98.3％。

反应后所用KOH经混合二甲苯洗涤后，重复上述操作，N-乙基咔唑的收率为97.5％。

实施例2

将8.3g咔唑、0.1g催化剂苄基三乙基氯化铵、25g甲苯、10g氢氧化钾加入装有回流冷凝管、温度计、磁力搅拌的三口瓶中，用水浴加热，开始搅拌后滴加溴乙烷7g，滴加时间为30分钟，加热升温至75℃后反应3h。停止反应，蒸去反应母液中的溶剂甲苯，加入甲醇对产品进行重结晶，过滤得到99.86％的N-乙基咔唑。

N-乙基咔唑的收率为98.1％。

反应后所用KOH经混合二甲苯洗涤后，重复上述操作，N-乙基咔唑的收率为97.7％。

实施例3

在反应釜中投入400kg甲苯，加入100kg 97％咔唑、150kg KOH和2kg苄基三乙基氯化铵，开始搅拌并滴加溴乙烷85kg，滴加时间为45分钟，加热至85℃后反应4小时。将反应后的母液移至蒸馏釜中，蒸去溶剂甲苯，加入95％乙醇溶液进行重结晶，过滤、干燥，得到99.68％的N-乙基咔唑。

N-乙基咔唑的收率为98.8％。

反应后所用KOH经混合二甲苯洗涤后，重复上述操作，N-乙基咔唑的收率为98.2％。

实施例4

在反应釜中投入200kg甲苯，加入100kg 97％咔唑、110kg KOH和1.1kg苄基三乙基氯化铵，开始搅拌并滴加溴乙烷75kg，滴加时间为60分钟，加热至80℃后反应3小时。将反应后的母液移至蒸馏釜中，蒸去溶剂甲苯，加入无水甲醇进行重结晶，过滤、干燥，得到99.24％的N-乙基咔唑。

N-乙基咔唑的收率为98.1％。

反应后所用KOH经混合二甲苯洗涤后，重复上述操作，N-乙基咔唑的收率为97.2％。

实施例5

在反应釜中投入400kg甲苯，加入150kg 96％咔唑、160kg KOH和1.5kg苄基三乙基氯化铵，开始搅拌并滴加溴乙烷140kg，滴加时间为90分钟，加热至78℃后反应5小时。将反应后的母液移至蒸馏釜中，蒸去溶剂甲苯，加入无水乙醇进行重结晶，过滤、干燥，得到99.54％的N-乙基咔唑。

N-乙基咔唑的收率为98.9％。

反应后所用KOH经混合二甲苯洗涤后，重复上述操作，N-乙基咔唑的收率为98.1％。

试验例：

将实施例1得到的产物N-乙基咔唑在GC-14B型气相色谱仪上进行分析，处理机为C-R6A，色谱柱为SE-54毛细管柱，谱峰对应物质采用GC-17A-QP-5000色质联用仪测定，其气相色谱图见图1。

Claims

1、一种生产N-乙基咔唑的方法，其特征在于包括以下步骤：

(2)于65～85℃加热反应3～5小时；

(3)蒸去母液中的甲苯；

(4)用C₁-C₄饱和一元醇进行重结晶；

(5)过滤、干燥。

2、根据权利要求1所述的生产N-乙基咔唑的方法，其特征在于，在步骤(1)中，溴乙烷的滴加时间为0.5～1.5h。

3、根据权利要求1所述的生产N-乙基咔唑的方法，其特征在于，在步骤(2)中，加热反应温度为75～80℃。

4、根据权利要求1所述的生产N-乙基咔唑的方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述C₁-C₄饱和一元醇选自甲醇和乙醇中的一种。

5、根据权利要求1所述的生产N-乙基咔唑的方法，其特征还在于，反应后的固体KOH经混合二甲苯洗涤后，回收重复使用。