CN116715975A - 一种永固紫的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种永固紫的制备方法，包括以下步骤：1)将咔唑、碱金属氢氧化物、溴乙烷、第一催化剂在溶剂中进行第一反应，分离，得到第一溶液；2将步骤1)得到的第一溶液与稀硝酸进行第二反应，冷却、结晶、分离，得到中间体；将步骤2)得到的中间体用惰性卤代芳烃溶解后，在第二催化剂下与氢气进行加氢还原反应，得到第二溶液；将步骤3)得到的第二溶液在惰性溶剂和第三催化剂中进行第三反应，进行第一次升温，加入环化剂，进行第二次升温，进行第四反应，得到所述永固紫。应用本发明永固紫的制备方法所制备的永固紫的纯度可提升至99％以上。应用本发明永固紫的制备方法所制备的永固紫与连接料混合后的色浆在825‑875nm处具有很好的红外反射率。
Description
技术领域
本发明属于油墨领域，具体涉及一种永固紫的制备方法和应用。
背景技术
永固紫RL颜料的国际颜料索引通用名为C.I.PIGMENT VIOLET 23，颜料结构索引号为C.I.51319，它是一种二噁嗪类高性能杂环有机紫色颜料，因其分子结构特殊的平面对称特点而具有优异的耐抗性能,又称作永固紫颜料。它主要用于中高档油墨、油漆、塑料、纺织化纤及涂料印花着色。
永固紫颜料作为人工合成颜料其分子结构的发明可追溯到上世纪30年代二噁嗪类染料的出现，经过近三十年的研究发展，国外在上世纪60年代前后推出了商品化的永固紫颜料，该颜料具有鲜艳的蓝光紫色，高着色力，高耐化学性、高耐光性和耐热性，其中最具代表性的商品是德国赫斯特公司开发的永固紫RL(PV Fast Violet RL)。几十年来，颜料紫23发展成了应用最广泛，性能最优良的紫色颜料品种，有明显替代其它紫色有机颜料的发展趋势。
专利110591408A公开了一种永固紫粗品洗涤工艺，包括以下步骤：S1：对粗品一次压滤机中的物料进行第一次压干得第一滤饼；S2：用拉开粉在线冲洗第一滤饼，得第一湿基物料；S3：将第一湿基物料输送至粗品一次打浆锅，并加入一次洗涤水；S4：进料结束后，对粗品二次压滤机的物料进行第二次压干，得第二滤饼，进行二次打浆操作；S5：利用打浆分散循环泵对粗品三次打浆锅内的物料进行打浆分散40-50min，细颗粒粗品及水进入粗品槽；S6：重复步骤S1至S5，使细颗粒粗品及水在粗品槽内储存；S7：粗品三次压滤机内对细颗粒粗品进行压干处理得第三滤饼；S8：经闪蒸干燥系统进行干燥后得成品粗品。增加了永固紫的产能，提高了粗品的含量。
当前，全球永固紫颜料及制品产能超过10000吨，生产厂家超过四十家，商品牌号超过100个,其中百分之六十以上的产能在中国。随着国内主要永固紫颜料生产及应用企业技术水平的提升，通用型国产永固紫颜料及制品的质量及品牌影响力逐渐在国际市场取得了主导地位，而一些高端特殊应用领域的永固紫颜料及制品仍由国际领先企业占据，国内生产企业相关产品的质量技术水平仍然不足，还需要进一步的深入研究才能有效突破。因此，提升颜料的纯度，开发拥有特殊性能的高纯度永固紫颜料具有重大意义。
现有技术主要通过技术和工艺改进，追求颜料的高着色力或者色相的偏转，对于颜料纯度的小幅提升并不在意，对于颜料红外反射率改进方面更是空白。然后颜料的红外反射率对于特殊的颜料用户而言，恰恰具有较为现实的应用意义。
发明内容
本发明的目的第一方面在于提供种永固紫的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
1)烷基化反应：将咔唑、碱金属氢氧化物、溴乙烷、第一催化剂在溶剂中进行第一反应，分离，得到第一溶液；
2)硝化反应：将步骤1)得到的第一溶液与稀硝酸进行第二反应，冷却、结晶、分离，得到中间体；
3)还原反应：将步骤2)得到的中间体用惰性卤代芳烃溶解后，在第二催化剂下与氢气进行加氢还原反应，得到第二溶液；
4)缩合反应：将步骤3)得到的第二溶液在惰性溶剂和第三催化剂中进行第三反应，进行第一次升温，加入环化剂，进行第二次升温，进行第四反应，得到所述永固紫。
优选地，包括以下技术特征中的至少一项：
13)步骤1)中，所述咔唑与所述碱金属氢氧化物的质量比为1:1-2:1；
14)步骤1)中，所述咔唑与所述溴乙烷的质量比为1:1-2:1；
13)步骤1)中，所述咔唑与所述第一催化剂的质量比为50:1-300:1；
14)步骤1)中，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂中的一种；
15)步骤1)中，所述第一催化剂为季铵盐催化剂；
16)步骤1)中，所述溶剂为惰性卤代芳烃为氯苯、二氯苯和多氯苯；
17)步骤1)中，所述第一反应的温度为200-240℃；
18)步骤1)中，所述第一反应的时间为2-4h；
19)步骤1)中，所述第一反应在密闭反应器中进行；
21)步骤2)中，所述稀硝酸与N-乙基咔唑的质量比为3:1-10:1；
31)步骤3)中，所述第二催化剂为铁雷尼镍；
32)步骤3)中，所述加氢还原反应的温度为80-140℃；
33)步骤3)中，所述氢气加入量保证加氢还原反应的压力为0.6-1.5MPa；
41)步骤4)中，所述惰性溶剂为苯、二甲苯、邻二氯苯、对二氯苯、间二氯苯；
42)步骤4)中，所述第三催化剂为二乙胺
43)步骤4)中，所述第三反应的温度为34-38℃；
44)步骤4)中，所述第三反应的时间为4-6h；
46)步骤4)中，所述第一次升温至135-155℃；
47)步骤4)中，所述环化剂选自苯磺酰氯，甲基苯磺酰氯中的一种或者多种；
48)步骤4)中，所述第二次升温至175-180℃；
49)步骤4)中，所述第四反应的反应时间为4-5h；
410)步骤4)中，所述惰性溶剂与所述第二溶液的质量比为5:1-10:1；
411)步骤4)中，所述第三催化剂与所述第二溶液的质量比1:10-1:20。
优选地，包括以下技术特征中的至少一项：
151)特征15)中，所述第一催化剂选自十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵中的一种或者多种；
161)特征16)中，所述溶剂为氯苯、二氯苯和多氯苯。
优选地，包括以下技术特征中的至少一项：
A1)步骤1)中，所述第一反应后，还包括分离，分离出的有机相进入步骤2)反应；
A2)步骤4)中，还包括将第三反应后的产物转入闭环釜中进行第一次升温；
A3)步骤4)中，所述第二次升温后，包括分离出低沸点物质；
A4)步骤4)中，所述第四反应后，还包括冷却、抽滤、将滤饼洗涤、烘干和粉碎。
优选地，包括以下技术特征中的至少一项：
A31)特征A3)中，所述分离出低沸点物质后，还包括加入钛白粉、碳酸钙、硫酸钡中的一种或者多种；
A41)特征A4)中，所述冷却至120-135℃；
A42)特征A4)中，所述抽滤后，所述洗涤的试剂为有机酸。
优选地，包括以下技术特征中的至少一项：
A421)特征A42)中，所述有机酸洗涤后还包括采用乙醇、甲醇或水中的任一物质进行洗涤；
A432)特诊A43)中，所述滤饼与所述有机酸的质量比为1:1-1:2。
优选地，所述有机酸选自邻二氯苯、甲酸、醋酸、羟基乙酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸中的一种或者多种。
本发明第二方面提供一种永固紫，由上述的制备方法制得。
本发明第三方面提供上述的永固紫在油墨中的应用。
优选地，所述应用为提升油墨在825-875nm处的红外反射率
本发明具有如下的有益技术效果：
1)应用本发明永固紫的制备方法所制备的永固紫的纯度可提升至97％以上。
2)应用本发明永固紫的制备方法所制备的永固紫与连接料混合后的色浆在800-900nm之间具有很好的红外反射率。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
实施例1
1)烷基化反应：将300g咔唑、150g氢氧化钠、150g溴乙烷、1g十二烷基三甲基氯化铵在500g氯苯中进行第一反应，第一反应的时间为4h。第一反应的温度为70℃，然后进行分离，分离所得到的碱性溶液层再经冷却结晶分离出溴化钠，得到的液碱混合液直接用于下批烷基化反应，有机相即第一溶液进行硝化反应。
2)硝化反应：将步骤1)得到的第一溶液与500g浓度为40％的稀硝酸进行第二反应，冷却、结晶、分离，得到膏状的中间体，滤液进行分离，酸性水层经浓硝酸配置到适当浓度后直接套用下批硝化反应；有机层经中和、蒸馏蒸馅回收得到的氯苯套用于烷基化反应；
3)还原反应：将步骤2)得到的中间体用500g氯苯溶解后，在50g铁雷尼镍下与氢气进行加氢还原反应，其中不断通入氢气，保证加氢还原反应体系的压力为1.0Mpa，到第二溶液，反应结束后，分离回收催化剂。
4)缩合反应：将步骤3)得到的第二溶液在500g氯苯和100g乙基胺中在36℃进行第三反应，所述第三反应的时间为4h，转入闭环釜，进行第一次升温至135℃，加入100g环化剂苯磺酰氯，进行第二次升温至175℃，同时将产生的低沸物分出，加入50g钛白粉然后在175-180℃在进行4-5h的第四反应，反应结束后，将物料冷却至120℃放料抽滤，滤饼先用邻二氯苯洗涤两次，接着依次用乙醇或者是甲醇、水洗涤至滤液无色，再经烘干、粉碎得到永固紫产品。
本实施例中，所述永固紫的纯度为97.5％，将得到的永固紫与亚油按质量比1:1进行平磨，平磨四个周期，每个周期50秒，平磨温度控制在35-40℃，得到的色浆在850n处的红外反射率为15.6％。
实施例2
1)烷基化反应：将300g咔唑、150g氢氧化钾、150g溴乙烷、1g十二烷基三甲基氯化铵在500g二氯苯中进行第一反应，第一反应的时间为5h。第一反应的温度为70℃，然后进行分离，分离所得到的碱性溶液层再经冷却结晶分离出溴化钠，得到的液碱混合液直接用于下批烷基化反应，有机相即第一溶液进行硝化反应。
2)硝化反应：将步骤1)得到的第一溶液与500g浓度为38％的稀硝酸进行第二反应，冷却、结晶、分离，得到膏状的中间体，滤液进行分离，酸性水层经浓硝酸配置到适当浓度后直接套用下批硝化反应；有机层经中和、蒸馏蒸馅回收得到的氯苯套用于烷基化反应；
3)还原反应：将步骤2)得到的中间体用500g氯苯溶解后，在50g铁雷尼镍下与氢气进行加氢还原反应，其中不断通入氢气，保证加氢还原反应体系的压力为1.0Mpa，得到第二溶液，反应结束后，分离回收催化剂。
4)缩合反应：将步骤3)得到的第二溶液在500g二氯苯和100g乙基胺中在38℃进行第三反应，所述第三反应的时间为4h，转入闭环釜，进行第一次升温至135℃，加入100g环化剂苯磺酰氯，进行第二次升温至175℃，同时将产生的低沸物分出，加入60g钛白粉然后在175-180℃在进行4-5h的第四反应，反应结束后，将物料冷却至120℃放料抽滤，滤饼先用邻二氯苯洗涤两次，接着依次用乙醇或者是甲醇、水洗涤至滤液无色，再经烘干、粉碎得到永固紫产品。
本实施例中，所述永固紫的纯度为97.3％，将得到的永固紫与亚油按质量比1:1进行平磨，平磨四个周期，每个周期50秒，平磨温度控制在35-40℃，得到的色浆在850n处的红外反射率为16.9％。
实施例3
1)烷基化反应：将300g咔唑、150g氢氧化锂、150g溴乙烷、1g十二烷基三甲基氯化铵在500g二氯苯中进行第一反应，第一反应的时间为5h。第一反应的温度为60℃，然后进行分离，分离所得到的碱性溶液层再经冷却结晶分离出溴化钠，得到的液碱混合液直接用于下批烷基化反应，有机相即第一溶液进行硝化反应。
2)硝化反应：将步骤1)得到的第一溶液与500g浓度为40％的稀硝酸进行第二反应，冷却、结晶、分离，得到膏状的中间体，滤液进行分离，酸性水层经浓硝酸配置到适当浓度后直接套用下批硝化反应；有机层经中和、蒸馏蒸馅回收得到的氯苯套用于烷基化反应；
3)还原反应：将步骤2)得到的中间体用500g二氯苯溶解后，在50g铁雷尼镍下与氢气进行加氢还原反应，其中不断通入氢气，保证加氢还原反应体系的压力为1.0Mpa，得到第二溶液，反应结束后，分离回收催化剂。
4)缩合反应：将步骤3)得到的第二溶液在500g二氯苯和100g乙基胺中在40℃进行第三反应，所述第三反应的时间为4h，转入闭环釜，进行第一次升温至135℃，加入100g环化剂苯磺酰氯，进行第二次升温至175℃，同时将产生的低沸物分出，加入40g钛白粉然后在175-180℃在进行4-5h的第四反应，反应结束后，将物料冷却至120℃放料抽滤，滤饼先用邻二氯苯洗涤两次，接着依次用乙醇或者是甲醇、水洗涤至滤液无色，再经烘干、粉碎得到永固紫产品。
本实施例中，所述永固紫的纯度为98.2％，将得到的永固紫与亚油按质量比1:1进行平磨，平磨四个周期，每个周期50秒，平磨温度控制在35-40℃，得到的色浆在850n处的红外反射率为15.8％。
实施例4
1)烷基化反应：将300g咔唑、150g氢氧化锂、150g溴乙烷、在1g十二烷基三甲基氯化铵中进行第一反应，第一反应的时间为5h。第一反应的温度为40℃，然后进行分离，分离所得到的碱性溶液层再经冷却结晶分离出溴化钠，得到的液碱混合液直接用于下批烷基化反应，有机相即第一溶液进行硝化反应。
2)硝化反应：将步骤1)得到的第一溶液与500g浓度为40％的稀硝酸进行第二反应，冷却、结晶、分离，得到膏状的中间体，滤液进行分离，酸性水层经浓硝酸配置到适当浓度后直接套用下批硝化反应；有机层经中和、蒸馏蒸馅回收得到的氯苯套用于烷基化反应。
3)还原反应：将步骤2)得到的中间体用500g二氯苯溶解后，在50g铁雷尼镍下与氢气进行加氢还原反应，其中不断通入氢气，保证加氢还原反应体系的压力为1.0Mpa，得到第二溶液，反应结束后，分离回收催化剂。
4)缩合反应：将步骤3)得到的第二溶液在500g二氯苯和100g乙基胺中在40℃进行第三反应，所述第三反应的时间为4h，转入闭环釜，进行第一次升温至135℃，加入100g环化剂苯磺酰氯，进行第二次升温至175℃，同时将产生的低沸物分出，加入50g钛白粉然后在175-180℃在进行4-5h的第四反应，反应结束后，将物料冷却至120℃放料抽滤，滤饼先用邻二氯苯洗涤两次，接着依次用乙醇或者是甲醇、水洗涤至滤液无色，再经烘干、粉碎得到永固紫产品。
本实施例中，所述永固紫的纯度为97.6％，将得到的永固紫与亚油按质量比1:1进行平磨，平磨四个周期，每个周期50秒，平磨温度控制在35-40℃，得到的色浆在850n处的红外反射率为17.9％
实施例5
1)烷基化反应：将300g咔唑、150g氢氧化钠、150g溴乙烷、1g十二烷基苄基氯化铵在500g氯苯中进行第一反应，第一反应的时间为4h。第一反应的温度为80℃，然后进行分离，分离所得到的碱性溶液层再经冷却结晶分离出溴化钠，得到的液碱混合液直接用于下批烷基化反应，有机相即第一溶液进行硝化反应。
2)硝化反应：将步骤1)得到的第一溶液与500g浓度为40％的稀硝酸进行第二反应，冷却、结晶、分离，得到膏状的中间体，滤液进行分离，酸性水层经浓硝酸配置到适当浓度后直接套用下批硝化反应；有机层经中和、蒸馏蒸馅回收得到的氯苯套用于烷基化反应；
3)还原反应：将步骤2)得到的中间体用500g氯苯溶解后，在50g铁雷尼镍下与氢气进行加氢还原反应，其中不断通入氢气，保证加氢还原反应体系的压力为1.0Mpa，得到第二溶液，反应结束后，分离回收催化剂。
4)缩合反应：将步骤3)得到的第二溶液在500g氯苯和100g乙基胺中在40℃进行第三反应，所述第三反应的时间为4h，转入闭环釜，进行第一次升温至135℃，加入100g环化剂苯磺酰氯，进行第二次升温至175℃，同时将产生的低沸物分出，加入50g钛白粉然后在175-180℃在进行4-5h的第四反应，反应结束后，将物料冷却至120℃放料抽滤，滤饼先用邻二氯苯洗涤两次，接着依次用乙醇或者是甲醇、水洗涤至滤液无色，再经烘干、粉碎得到永固紫产品。
本实施例中，所述永固紫的纯度为98.2％，将得到的永固紫与亚油按质量比1:1进行平磨，平磨四个周期，每个周期50秒，平磨温度控制在35-40℃，得到的色浆在850n处的红外反射率为18.6％。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种永固紫的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
1)烷基化反应：将咔唑、碱金属氢氧化物、溴乙烷、第一催化剂在溶剂中进行第一反应，分离，得到第一溶液；
2)硝化反应：将步骤1)得到的第一溶液与稀硝酸进行第二反应，冷却、结晶、分离，
得到中间体；
3)还原反应：将步骤2)得到的中间体用惰性卤代芳烃溶解后，在第二催化剂下与氢气进行加氢还原反应，得到第二溶液；
4)缩合反应：将步骤3)得到的第二溶液在惰性溶剂和第三催化剂中进行第三反应，进行第一次升温，加入环化剂，进行第二次升温，进行第四反应，得到所述永固紫。
2.根据权利要求1所述的永固紫的制备方法，其特征在于，包括以下技术特征中的至少一项：
11)步骤1)中，所述咔唑与所述碱金属氢氧化物的质量比为1:1-2:1；
12)步骤1)中，所述咔唑与所述溴乙烷的质量比为1:1-2:1；
13)步骤1)中，所述咔唑与所述第一催化剂的质量比为50:1-300:1；
14)步骤1)中，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂中的一种；
15)步骤1)中，所述第一催化剂为季铵盐催化剂；
16)步骤1)中，所述溶剂为惰性卤代芳烃为氯苯、二氯苯和多氯苯；
17)步骤1)中，所述第一反应的温度为200-240℃；
18)步骤1)中，所述第一反应的时间为2-4h；
19)步骤1)中，所述第一反应在密闭反应器中进行；
21)步骤2)中，所述稀硝酸与N-乙基咔唑的质量比为3:1-10:1；
31)步骤3)中，所述第二催化剂为铁雷尼镍；
32)步骤3)中，所述加氢还原反应的温度为80-140℃；
33)步骤3)中，所述氢气加入量保证加氢还原反应的压力为0.6-1.5MPa；
41)步骤4)中，所述惰性溶剂为苯、二甲苯、邻二氯苯、对二氯苯、间二氯苯；
42)步骤4)中，所述第三催化剂为二乙胺
43)步骤4)中，所述第三反应的温度为34-38℃；
44)步骤4)中，所述第三反应的时间为4-6h；
46)步骤4)中，所述第一次升温至135-155℃；
47)步骤4)中，所述环化剂选自苯磺酰氯，甲基苯磺酰氯中的一种或者多种；
48)步骤4)中，所述第二次升温至175-180℃；
49)步骤4)中，所述第四反应的反应时间为4-5h；
410)步骤4)中，所述惰性溶剂与所述第二溶液的质量比为5:1-10:1；
411)步骤4)中，所述第三催化剂与所述第二溶液的质量比1:10-1:20。
3.根据权利要求2所述的永固紫的制备方法，其特征在于，包括以下技术特征中的至少一项：
151)特征15)中，所述第一催化剂选自十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵中的一种或者多种；
161)特征16)中，所述溶剂为氯苯、二氯苯和多氯苯。
4.根据权利要求1或2任一项所述的永固紫的制备方法，其特征在于，包括以下技术特征中的至少一项：
A1)步骤1)中，所述第一反应后，还包括分离，分离出的有机相进入步骤2)反应；
A2)步骤4)中，还包括将第三反应后的产物转入闭环釜中进行第一次升温；
A3)步骤4)中，所述第二次升温后，包括分离出低沸点物质；
A4)步骤4)中，所述第四反应后，还包括冷却、抽滤、将滤饼洗涤、烘干和粉碎。
5.根据权利要求4所述的永固紫的制备方法，其特征在于，包括以下技术特征中的至少一项：
A31)特征A3)中，所述分离出低沸点物质后，还包括加入钛白粉、碳酸钙、硫酸钡中的一种或者多种；
A41)特征A4)中，所述冷却至120-135℃；
A42)特征A4)中，所述抽滤后，所述洗涤的试剂为有机酸。
6.根据权利要求5所述的永固紫的制备方法，其特征在于，包括以下技术特征中的至少一项：
A421)特征A42)中，所述有机酸洗涤后还包括采用乙醇、甲醇或水中的任一物质进行洗涤；
A432)特诊A43)中，所述滤饼与所述有机酸的质量比为1:1-1:2。
7.根据权利要求5或6任一项所述的永固紫的制备方法，其特征在于，所述有机酸选自邻二氯苯、甲酸、醋酸、羟基乙酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸中的一种或者多种。
8.一种永固紫，由权利要求1-7任一项所述的制备方法制得。
9.根据权利要求8所述的永固紫在油墨中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用为提升油墨在825-875nm处的红外反射率。
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