JP7094894B2 - アルドヘキソースを生じる炭水化物のエチレングリコールへの高度に選択的な変換のための連続プロセス - Google Patents

アルドヘキソースを生じる炭水化物のエチレングリコールへの高度に選択的な変換のための連続プロセス Download PDF

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Description

関連特許出願への相互参照
[001]本出願は、参照によりその全体が開示に組み入れられる２０１６年６月３日付けで出願された米国仮出願第６２／３４５，３９９号の利益を主張する。
発明の分野
[002]本発明は、エチレングリコールの生産のためのプロセスに関し、特に、アルドヘキソースを生じる炭水化物のエチレングリコールへの変換のための高効率の連続プロセスに関する。
[003]エチレングリコールは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの他の材料のための構成要素としての用途に加えて、不凍性などのその固有な特性のために広範な用途を有する有用な汎用化学品である。エチレングリコールの需要はかなりのものであるため、エチレングリコールは世界で最も大規模に生産される有機化学物質の１つになっている。エチレングリコールは現在、炭化水素供給材料由来のエチレンから開始する多段階プロセスによって製造されている。
[004]炭水化物などの再生可能資源からエチレングリコールを製造しようという提案がなされている。例えば、米国特許第５，２１０，３３５号；ＥＰ２４１９３９３；米国特許出願公開第２０１２／０１７２６３３号；およびGreen Chem.，2014，16，695～707を参照されたい。近頃まで、提唱された炭水化物からエチレングリコールを製造するためのプロセスは、エチレングリコールへの選択性が極めて低いという問題に悩まされてきた。さらに近年の提案によれば、炭水化物をエチレングリコールに変換するために、２種の触媒を使用することに焦点が当てられてきた。１つ目の触媒は、逆アルドール反応（retro-aldol reaction）を行うものであり、２つ目の触媒は、水素付与のために使用されるものである。したがって、例えばアルドヘキソースはグリコールアルデヒドとエリトロースに変換され、順にグリコールアルデヒドが水素化されてエチレングリコールになる。エリトロースは、追加の逆アルドール反応を受けて、グリコールアルデヒドの２個のさらなる分子を提供することができる。このプロセスはエチレングリコールへのより高い選択性を提供するが、供給材料としてエチレンを使用する従来のプロセスに商業的に対抗し得るプロセスを提供する必要性がなお存在する。
[005]Schreckらは、米国特許出願公開第２０１５／０３２９４４９号で、炭水化物をエチレングリコールおよびプロピレングリコールに変換するための改善された連続プロセスを開示している。彼らは、逆アルドール触媒を含む第１のゾーンと、逆アルドールおよび還元触媒を含む第２のゾーンとを有する、炭水化物をグリコールに変換するためのリアクターの使用を開示している。供給物がアルドースである場合、リアクターの第２のゾーンで、逆アルドール反応からのグリコールアルデヒドが水素化されてエチレングリコールになる。彼らはまた、炭水化物としてケトースを使用してプロピレングリコールを生産することも開示している。
米国特許第５，２１０，３３５号 ＥＰ２４１９３９３ 米国特許出願公開第２０１２／０１７２６３３号 米国特許出願公開第２０１５／０３２９４４９号
Green Chem.，2014，16，695～707
[006]それでもまだ、グリコール、特にエチレングリコールへの、炭水化物の変換の選択性をさらに強化する課題がなお存在する。これらの課題は、逆アルドール反応および水素付与に必要な条件下で起こる可能性がある無数の反応、例えば、これらに限定されないが、ヘキソースのヘキシトールへの水素化、さらに、メタン、メタノール、エタノール、プロパノール、グリセリン、１，２－ブタンジオール、トレイトール、およびフミン（humins）などの副産物の形成のために無視できない。一部の副産物は商品価値がある可能性があるが、商業的なグレードの仕様を満たすようにそれらを回収することは、コストがかかり得る。さらに、グリコールアルデヒドは、高度な反応性を有する。
[007]本発明は、逆アルドールおよび水素付与によるアルドヘキソースを生じる炭水化物のエチレングリコールへの変換の選択性を強化する連続プロセスを提供する。
[008]本発明の第１の広範な形態によれば、反応ゾーンに供給される炭水化物の迅速な加熱は、ヘキシトールおよびプロピレングリコールなどの他の副産物の生産を低下させることができる。炭水化物供給物を迅速に加熱することがエチレングリコールへの変換の選択性の強化をもたらすメカニズムは、十分理解されていない。理論によって限定されることは望まないが、逆アルドール触媒の存在下、２３０℃を超える温度でのアルドースのグリコールアルデヒドへの逆アルドール変換速度は、副産物を生成するかまたはエチレングリコールへの変換の選択性を低下させる可能性がある他の反応と比較して、十分迅速であり、優先的にアルドースが反応して、エチレングリコールを提供できるグリコールアルデヒドと中間体を生じると一部考えられている。
[009]アルドヘキソースを生じる炭水化物を含有する炭水化物供給物の加熱速度を直接測定することは、加熱が生じる速度についての問題がある。温度測定の問題は、加熱されている流体を介した熱と物質の移動によってさらに混乱を増す。所与の流体内の熱及び物質移動パラメーターは、これらに限定されないが、加熱方法、温度差、および加熱が起こっているゾーンの物理的構造などの多くの要因に依存すると予想される。さらに、流体の本質的に全ての領域における温度を測定する分析技術は、実用的に利用不可能である。したがって、加熱速度が十分かどうかを確認することは、プロセスの実施で生成した特定の化合物の相対的な形成を参照することでしか実用的には達成できない。それでもなお、その加熱速度は、炭水化物供給物全体の温度を、約１０秒未満、より好ましくは約５秒未満、一部の場合では約３秒未満、一部の他の例では約１秒未満で、約１７０℃から少なくとも２３０℃に上昇させるのに十分であると考えられる。
[010]本発明のプロセスに従って炭水化物供給物が迅速に加熱される温度範囲は、１７０℃未満から２３０℃超にかけてである。一部の場合において、炭水化物供給物は、迅速な加熱が始まるとき、約１５０℃未満、またはさらには約１００℃未満の温度であってもよい。一部の場合において、炭水化物供給物が逆アルドール触媒を含有する場合、炭水化物供給物の迅速な加熱は、約１００℃より前に始まることが好ましい。
[011]本発明のこの第１の広範な形態において、アルドヘキソースを生じる炭水化物を含有する供給物中のアルドヘキソースをエチレングリコールに変換するための高選択性連続プロセスは、
ａ．逆アルドール触媒、水素、および水素化触媒（hydrogenation catalyst）を含有する水性の水素化用媒体を有する反応ゾーンに、前記炭水化物供給物を連続的または間欠的に通過させる工程；
ｂ．前記反応ゾーンにおける水性の水素化用媒体を、水素化条件で維持して、エチレングリコール、プロピレングリコール、およびヘキシトールを含む生成物溶液を提供する工程であって、前記水素化条件は、約２３０℃～３００℃の範囲の温度、逆アルドール触媒の水素化触媒に対する比率、および水素分圧を含み、これら条件は、組み合せることにより、
ｉ．アルドヘキソースを生じる炭水化物の少なくとも約９５パーセントを変換し、
ｉｉ．少なくとも約６０パーセントの前記アルドヘキソースのエチレングリコールへの変換効率を提供し、および
ｉｉｉ．前記生成物溶液中において約１０：１より大きいエチレングリコールのヘキシトールに対する質量比を提供する
のに十分である、前記工程；および
ｃ．前記反応ゾーンから生成物溶液を連続的または間欠的に引き出す工程
を含み、前記炭水化物供給物は、少なくとも部分的に水和され、かつ、部分的な水和を維持するのに十分な圧力下にあり；前記炭水化物供給物は、約１７０℃の温度未満であり；前記炭水化物供給物は、反応ゾーンの直前またはその中で、２３０℃より高い温度に加熱され、かつ、１７０℃未満から２３０℃を超える温度への前記炭水化物供給物の加熱速度は：
Ａ．前記アルドヘキソースからのエチレングリコールのプロピレングリコールに対する質量比が少なくとも約１５：１であること、および
Ｂ．前記アルドースからのグリセリンのプロピレングリコールに対する質量比が約０．５：１より低いこと
のうちの少なくとも１つを有する生成物溶液を提供するのに十分である。
[012]炭水化物供給物は、２３０℃を超える温度に加熱される前に、逆アルドール触媒と混ぜ合わされていてもよいし、またはあらゆる逆アルドール触媒を実質的に欠いていてもよい。本発明のいくつかの態様において、炭水化物供給物は、逆アルドール触媒を含有するだろう。これらの形態において、逆アルドール反応は、加熱中に起こってもよい。加熱時に炭水化物供給物が水性の水素化用媒体に導入されるため、生成した全てのグリコールアルデヒドが、即座にエチレングリコールへの水素化に利用可能になる。
[013]本発明のこの第１の広範な形態のよりさらなる例において、アルドヘキソースを生じる炭水化物を含有する供給物中のアルドヘキソースをエチレングリコールに変換するための高選択性連続プロセスは、
ａ．逆アルドール触媒、水素、および水素化触媒を含有する水性の水素化用媒体を有する反応ゾーンに、前記炭水化物供給物を連続的または間欠的に通過させる工程；
ｂ．前記反応ゾーンにおける水性の水素化用媒体を、水素化条件で維持して、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、およびヘキシトールを含む生成物溶液を提供する工程であって、前記水素化条件は、約２３０℃～３００℃の範囲の温度、逆アルドール触媒と水素化触媒との比率、および水素分圧を含み、これら条件を組み合わせることによりアルドヘキソースを生じる炭水化物の少なくとも約９５パーセントを変換するのに十分である、前記工程；および
ｃ．前記反応ゾーンから生成物溶液を連続的または間欠的に引き出す工程
を含み、前記炭水化物供給物は、少なくとも部分的に水和され、かつ、部分的な水和を維持するのに十分な圧力下にあり；前記炭水化物供給物は、約１７０℃の温度未満であり；前記炭水化物供給物は、反応ゾーンの直前またはその中で、より温度が高い流体と直接熱交換することによって、約２３０℃を超える温度へと少なくとも部分的に加熱され、かつ、１７０℃未満から２３０℃を超える温度への炭水化物供給物の加熱速度は：
Ａ．前記アルドースからのグリセリンのプロピレングリコールに対する質量比が約０．５：１より低いこと、および
Ｂ．エチレングリコールのヘキシトールに対する質量比が約２０：１より大きいこと、かつ、前記アルドヘキソースからのエチレングリコールのプロピレングリコールに対する質量比が少なくとも約１５：１であること、
のうちの少なくとも１つを有する生成物溶液を提供するのに十分である。
[014]前記直接の熱交換のためのより温度が高い流体は、あらゆる好適な流体であってもよく、しばしな水を含む。より温度が高い流体の温度および量は、炭水化物供給物を、他のあらゆる加熱源と組み合わせて、少なくとも２３０℃の温度に到達させることを可能にするのに十分な温度および量である。しばしば、より温度が高い流体は２３０℃を超え、一部の場合において、２３５℃を超える。炭水化物供給物は、水素化のための反応ゾーンに導入することができ、あるいは、使用するならば、水素化触媒が実質的に存在しない先行の逆アルドール反応ゾーンに導入することができ、このような反応ゾーンに含有される水性媒体は、より温度が高い流体として役立つ。代替として、より温度が高い流体は、炭水化物供給物と組み合わせてもよく、その後、このような組合せは、逆アルドール反応ゾーンに、または逆アルドール反応ゾーンと水素化反応ゾーンとの組合せに導入される。
[015]炭水化物供給物と逆アルドール触媒との接触の開始は、水素化触媒を含有する反応ゾーン中で、または別の反応ゾーン中で起こり得る。別の反応ゾーンで接触が開始される場合、別の反応ゾーン中でアルドヘキソースの全てまたは一部を反応させることができる。一部の場合において、水素化触媒を含有する反応ゾーン中で、アルドヘキソースの全てまたは一部が逆アルドール変換を受け、例えば、水素化触媒を含有する反応ゾーン中で、炭水化物供給物中の本質的に全てのアルドヘキソースに対して少なくとも約１０質量パーセント、時には少なくとも約２０質量パーセントが、逆アルドール変換を受ける。本明細書で開示されたプロセスの特定の実施態様において、逆アルドール触媒は、均一系触媒であり、水素化触媒は、不均一系触媒である。したがって、水素化触媒によって占められる領域内に逆アルドール触媒を分散することは、エチレングリコールを提供できるグリコールアルデヒドおよび他の中間体を、水素化反応の部位の近傍に提供することができる。
[016]所与の環境に必要な水素化触媒の量は、触媒の相対的な活性と、水素ならびにグリコールアルデヒドおよび中間体の触媒への物質移動とに依存すると予想される。好ましい水素化触媒は、担持されたニッケルを含有する水素化触媒であり、特に、レニウムおよびイリジウムの一方または両方を含有するニッケル触媒である。逆アルドール触媒の水素化触媒に対する比率は、好ましくは、例えばアルドヘキソースの水素化からのヘキシトールの生産に十分な比率であり、最小化される。しかしながら、グリコールアルデヒドおよび他の中間体の競合反応によってエチレングリコール以外の生成物が生成されるようになる前に、水素化触媒は、反応ゾーン中で、グリコールアルデヒドおよび他の中間体の水素化を生じるのに十分な密度を有することが好ましい。
[017]好ましくは、炭水化物を含有する供給物は、水性の水素化用媒体１リットル当たり、約１２０～７００または１２０～８００グラム、好ましくは約１５０～５００グラム、例えば２００～４００グラムの総炭水化物を提供し、エチレングリコールのプロピレングリコールに対する有利な比率を有し、かつ１，２－ブタンジオールの共生産が低減した生成物溶液を提供する。理論によって限定されることは望まないが、アルドヘキソースの逆アルドール変換によって生成したグリコールアルデヒドは、水素化条件下でグリコールアルデヒドより反応性が低い二量体または他の構造（「保護された化学種」）を形成し得ると考えられる。したがって、水性反応媒体中の炭水化物供給物が低濃度であれば、物質移動の制限が生じ、保護された化学種の生産が減弱化する。結果として、生成したグリコールアルデヒドのより多くの部分が、水性反応媒体中の他の成分との競合反応に入り得る。逆に言えば、水性反応媒体中の炭水化物供給物が高濃度であれば、炭水化物供給物中の未反応のアルドースおよび他の炭水化物は、競合反応または水素化触媒のためのグリコールアルデヒドとの接触の確率を増加させると予想される。
[018]いくつかの実施態様によれば、炭水化物供給の速度は、１，２－ブタンジオールのエチレングリコールに対する質量比が約１：３０より低い、好ましくは約１：５０より低い生成物溶液を提供するのに十分な範囲内である。
[019] エチレングリコール製造プロセスに関与する上記の本発明の広範な形態のそれぞれに関して本明細書で列挙された要素のそれぞれは、本発明の他の広範な形態で明示的に列挙しない限りにおいて、本発明の他の広範なプロセスについて任意であり、または好ましい要素である。
[020]本発明の別の広範な形態は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシトール、グリセリン、および１，２－ブタンジオールを含む（触媒および水は除く）水性プロデューサー組成物であって、
ａ．エチレングリコールは、少なくとも約７０質量パーセントの量で存在し、
ｂ．プロピレングリコールは、約１５：１～３５：１のエチレングリコールのプロピレングリコールに対する質量比で存在し、
ｃ．ヘキシトールは、約２０：１より大きいエチレングリコールのヘキシトールに対する質量比で存在し、
ｄ．グリセリンは、０．５：１より低いグリセリンのプロピレングリコールにたいする 質量比で存在し、
ｅ．１，２－ブタンジオールは、約１：３０より低い１，２－ブタンジオールのエチレングリコールに対する質量比で存在する、上記水性プロデューサー組成物に関する。
[021]本発明の上記の広範な形態に関して、炭水化物供給物は、アルドヘキソースを生じる炭水化物を含有する。アルドヘキソースを生じる炭水化物は、アルドヘキソースそのものであってもよいし、または加水分解されるとアルドヘキソースを生じる二糖または多糖であってもよい。本発明の広範な範囲内において、炭水化物供給物はまた、ケトースを生じる炭水化物または他のアルドースを生じる炭水化物を包含していてもよい。炭水化物供給物中にケトースを生じる炭水化物または他のアルドースを生じる炭水化物が含有される例において、逆アルドールおよび水素化反応によって得られるエチレングリコールのプロピレングリコールに対する質量比は、本質的にアルドヘキソースのみを提供する供給物による場合の質量比に比べて、低くなると予想される。本発明のプロセスはまた、リアクターへのプロピレングリコールの添加も企図する。それでもなお、エチレングリコールのプロピレングリコールに対する質量比は、アルドヘキソースに起因して、好ましくは１５：１より大きい。
[022]一部の場合において、炭水化物供給物は、融解した固体であってもよく、その場合、加熱中にカラメル化反応を回避するために、そのような固体は、少なくとも部分的に水和されたままであってよい。好ましくは、炭水化物供給物は、水溶液として提供される。
[023]図１は、いくつかの実施態様に従って本発明のプロセスを使用することが可能な設備の概略図である。
[024]本明細書において参照した全ての特許、公開特許出願および論文は、参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。
定義
[025]以下の用語は、本明細書で使用される場合、別段の指定がないかまたはそれらが使用される文脈から明らかでない限り、以下に記載の意味を有する。
[026]本明細書において範囲が使用される場合、詳細に列挙する必要性を回避するために、また、その範囲に包含される様々な値を記載するために、範囲の端点のみが述べられる。列挙された端点の間のあらゆる適切な中間値および範囲が選択される可能性がある。一例として、０．１～１．０の範囲が記載される場合、全ての中間値（例えば、０．２、０．３、６．３、０．８１５など）が包含され、全ての中間の範囲（例えば、０．２～０．５、０．５４～０．９１３など）も包含される。
[027]用語「１つの（a）」および「１つの（an）」の使用は、記載された要素が１つまたはそれより多くであること包含することが意図されている。
[028]混ぜ合わせること、または混ぜ合わされたとは、２つまたはそれより多くの要素の物理的な組合せを形成することであって、その組成が全体的に均質であってもよいし、または不均質でもよいことを意味し、そのようなものとしては、これらに限定されないが、固体混合物、溶液、および懸濁液が挙げられる。
[029]アルドースは、１分子当たり１個のアルデヒド基（－ＣＨ＝Ｏ）のみを含有し、一般化学式Ｃｎ（Ｈ２Ｏ）ｎを有する単糖を意味する。アルドースの非限定的な例としては、アルドヘキソース（６個の炭素を有しアルデヒドを含有する糖の総称であり、例えば、グルコース、マンノース、ガラクトース、アロース、アルトロース、イドース、タロース、およびグロースを含む）；アルドペントース（５個の炭素を有しアルデヒドを含有する糖の総称であり、例えば、キシロース、リキソース、リボース、およびアラビノースを含む）；アルドテトロース（４個の炭素を有しアルデヒドを含有する糖の総称であり、例えば、エリトロースおよびトレオースを含む）およびアルドトリオース（３個の炭素を有しアルデヒドを含有する糖の総称であり、例えば、グリセルアルデヒドを含む）が挙げられる。
[030]アルドースを生じる炭水化物は、加水分解されるとアルドースを生成できるアルドースまたは二糖もしくは多糖を意味する。ほとんどの糖は、環境条件（ambient conditions）下で環構造であり、したがってアルドースの形態は、本発明のプロセスの条件下で生じる。例えばスクロースは、加水分解時にケトースも生成するが、アルドースを生じる炭水化物である。
[031]水性および水溶液は、水が存在するが、水が主成分である必要がないことを意味する。例示の目的で、これらに限定されないが、９０体積パーセントのエチレングリコールおよび１０体積パーセントの水の溶液は、水溶液であると考えられる。水溶液は、溶解または分散された成分を含有する液状媒体であり、例えば、これらに限定されないが、コロイド懸濁液およびスラリーなどを包含する。
[032]生物起源の炭水化物供給材料は、全体的にまたは重要な部分において、生物学的な生成物、あるいは再生可能な農業材料（これらに限定されないが、植物性、動物性、および海洋性の材料など）または森林材料を源とした、あるいはそれら由来の、あるいはそれらから合成された炭水化物を包含する生成物を意味する。
[033]接触の開始は、流体が成分、例えば均一系または不均一系触媒を含有する媒体と接触し始めることを意味するが、その流体の全ての分子が触媒と接触することを必要としない。
[034]水溶液の組成は、より低い沸点の成分、通常３個またはそれ未満の炭素を有する成分および約３００℃未満の通常の沸点を有する成分については、ガスクロマトグラフィーを使用して決定され、より高い沸点の成分、通常３個またはそれより多くの炭素を有する成分については、高速液体クロマトグラフィーを使用して決定される。
[035]アルドヘキソースのエチレングリコールへの変換効率は、質量パーセントで報告され、生成物溶液中に含有されるエチレングリコールの質量を、理論上炭水化物供給物によって提供されるアルドヘキソースの質量で割った値として計算され、理論上炭水化物供給物によって提供されるアルドヘキソースの質量は、炭水化物供給物中に含有されるアルドヘキソース自体と、炭水化物供給物中に含有される全ての二糖または多糖が加水分解されるときに理論上生成するアルドヘキソースとを包含する。
[036]ヘキシトールは、実験式：Ｃ６Ｈ１４Ｏ６で示される、炭素１個当たり１個の水酸基を有する６個の炭素の化合物を意味する。ヘキシトールは、例えばソルビトールおよびマンニトールのように様々な立体配置を有することができる。
[037]高剪断混合は、隣接する領域と相対的に異なる速さで移動する流体を提供することを含み、これは、剪断に作用して混合を促進する固定されたまたは動く機械的手段を介して達成することができる。本明細書において、高剪断混合に供される成分は、不混和性、部分的に不混和性、または混和性であり得る。
[038]液体分布（hydraulic distribution）は、容器に含有されるあらゆる触媒との接触を含む容器中での水溶液の分布を意味する。
[039]直前とは、１分より長い滞留時間を必要とする単位操作の介在がないことを意味する。
[040]間欠的とは、時々を意味し、その時間間隔は規則的であってもよいし、または不規則であってもよい。
[041]ケトースは、１分子当たり１個のケトン基を含有する単糖を意味する。ケトースの非制限的な例としては、ケトヘキソース（６個の炭素を有しケトンを含有する糖の総称であり、例えば、フルクトース、プシコース、ソルボース、およびタガトースを含む）、ケトペントース（５個の炭素を有しケトンを含有する糖の総称であり、例えば、キシルロースおよびリブロースを含む）、ケトテトロース（４個の炭素を有しケトースを含有する糖の総称であり、例えば、エリトルロースを含む）、およびケトトリオース（３個の炭素を有しケトースを含有する糖の総称であり、例えば、ジヒドロキシアセトンを含む）が挙げられる。
[042]水溶液のｐＨは、環境圧力（ambient pressure）および環境温度（ambient temperature）で決定される。例えば水性の水素化用媒体または生成物溶液のｐＨの決定では、液体を冷却し、ｐＨ決定の前に環境圧力および環境温度で２時間そのまま置く。
[043]ｐＨ調整物質は、緩衝液と、酸または塩基とのうちの１種またはそれより多くを意味する。
[044]炭水化物の少なくとも部分的な水和を維持するのに十分な圧力とは、圧力が、カラメル化反応を妨げるために炭水化物における水和の十分な水分を維持するのに十分であることを意味する。水の沸点を超える温度において、該圧力は、水和の水分を炭水化物において保持することを可能にするのに十分なものである。
[045]迅速な拡散混合とは、混合しようとする２つまたはそれより多くの流体の少なくとも１つが、物質移動を促進して実質的に均質な組成物を形成するために、微粉化されている状態での混合のことである。フラクタル混合（fractal mixing）は、迅速な拡散混合である。
[046]リアクターは、連続したまたは並行した状態の１つまたはそれより多くの容器であってもよく、容器は、１つまたはそれより多くのゾーンを含有していてもよい。リアクターは、これらに限定されないが、タンクや、パイプまたはチューブ型リアクターなど、連続操作に好適なあらゆる設計を有していてもよく、必要に応じて、流体を混合する性能を有していてもよい。リアクターのタイプとしては、これらに限定されないが、層流リアクター、固定床リアクター、スラリーリアクター、流動床リアクター、移動床リアクター、擬似移動床リアクター、トリクルベッドリアクター、気泡塔、およびループリアクターが挙げられる。
[047]可溶性は、単一の液相を形成するかまたはコロイド懸濁液を形成できることを意味する。
炭水化物供給物
[048]本発明のプロセスは、アルドヘキソースを生じる炭水化物を含有する炭水化物供給物を使用する。いくつかの例において、炭水化物供給物は、アルドヘキソースを生じる炭水化物を、供給物中の総炭水化物に基づき、少なくとも約４０質量パーセント、好ましくは少なくとも約５０質量パーセント含む。エチレングリコールのプロピレングリコールに対する高い質量比を有する生成物溶液を得ようとする場合、供給物中の炭水化物は、アルドヘキソースを生じる炭水化物を、少なくとも約９０質量パーセント、好ましくは少なくとも約９５質量％または少なくとも約９９質量パーセント含む。しばしば炭水化物供給物は、例えばデンプン、セルロースなどのような炭水化物ポリマー、またはこのようなポリマーの部分的に加水分解された断片、あるいはポリマーの混合物、または部分的に加水分解された断片を有するポリマーの混合物を含む。
[049]ほとんどの生物起源の炭水化物供給材料は、加水分解されるとグルコースを生じる。本発明のプロセスは、グルコースおよびグルコース前駆体を、エチレングリコールへと変換するのに効果的に使用することができる。グルコース前駆体としては、これらに限定されないが、マルトース、トレハロース、セロビオース、コージビオース、ニゲロース、ニゲロース、イソマルトース、β，β－トレハロース、α，β－トレハロース、ソホロース、ラミナリビオース、ゲンチオビオース、およびマンノビオースが挙げられる。また、炭水化物供給物の主要部分として、または唯一の反応性成分としてグルコースを有することも許容される。当然ながら、本発明のプロセスにおいて、他のアルドースを使用してもよい。例えば、ヘミセルロースのような他の炭水化物ポリマーおよびオリゴマー、ヘミセルロースの部分的に加水分解された形態、また、スクロース、ラクツロース、ラクトース、ツラノース、マルツロース、パラチノース、ゲンチオビオース、メリビオース、およびメリビウロースなどの二糖、あるいはそれらの組合せが使用され得る。しかしながら、これらの性質のために、エチレングリコールおよびプロピレングリコールの多様な混合物が生じる可能性がある。
[050]炭水化物供給物は、固体であってもよいし、または液体懸濁液の形態であってもよいし、または水などの溶媒中に溶解されていてもよい。炭水化物供給物が非水性環境中にある場合、炭水化物が少なくとも部分的に水和されていることが好ましい。最も好ましくは、炭水化物供給物は、水溶液の形態で提供される。炭水化物供給物中の水の炭水化物に対する質量比は、好ましくは４：１～１：４の範囲内である。１リットル当たり６００グラムまたはそれより多くのグルコースおよびスクロースなどの特定の炭水化物を含む水溶液が市販されている場合がある。一部の場合において、再利用された水性水素化用溶液、またはその一部もしくはその分離された部分が、炭水化物供給物中に含有されてもよい。炭水化物供給物がエチレングリコールまたはプロピレングリコールを含有する場合、エチレングリコールおよびプロピレングリコールの合計の炭水化物に対する質量比は、約１０：１～１：２０の範囲内であり、時には約２：１～１：２０の範囲内である。水性の水素化用媒体に導入する前に、炭水化物供給物に水を添加することは、本発明の範囲内である。炭水化物供給物中に含有される炭水化物は、水性の水素化用媒体１リットル当たり、約１２０～７００グラムまたは約１２０～８００グラム、多くの場合約１５０～５００グラムの量で提供される。任意に、水素化触媒の実質的な非存在下で逆アルドール触媒を含有する別の反応ゾーンを使用してもよい。逆アルドール触媒を含有する別の反応ゾーンが使用される場合、このような反応ゾーンへの炭水化物供給物中に含有される炭水化物は、その別のゾーン中の水性媒体１リットル当たり、約１２０～７００グラムまたは約１２０～８００グラム、多くの場合約１５０～５００グラムの総炭水化物を提供することが好ましい。
迅速な温度上昇
[051]本発明の第１の広範なプロセスによれば、炭水化物供給物は、迅速に１７０℃から２３０℃の温度ゾーンを遷移し、好ましくは少なくとも約２４０℃の温度に到達する。少なくとも２３０℃の温度への迅速な加熱は、エチレングリコールのプロピレングリコールに対するより高い質量比をもたらすことが本発明によって見出された。炭水化物供給物中のアルドヘキソースを生じる炭水化物は、少なくとも約１５：１、時には少なくとも約２０：１のエチレングリコールのプロピレングリコールに対する質量比を有する、さらには３０：１もの質量比またはそれより高い質量比を有する生成物溶液を提供する。炭水化物供給物が他のアルドースを生じる炭水化物またはケトースを含有する場合、逆アルドール反応および水素化からプロピレングリコールが生じると考えられ、アルドヘキソースのエチレングリコールへの変換の選択性を決定するときに、このエチレングリコールおよびプロピレングリコールの生産を考慮に入れることが必要である。
[052]一部の場合において、１７０℃から２３０℃への温度ゾーンを通じた迅速な加熱は、グリセリンのプロピレングリコールに対する相対的に低い質量比を提供することが見出された。このような例において、グリセリンのプロピレングリコールに対する質量比はしばしば、約０．５：１より低い。このグリセリンのプロピレングリコールに対する質量比は、炭水化物供給物が、アルドヘキソースを生じる炭水化物に加えて他のアルドースまたはケトースを含有するかどうか否かに関係なく達成することができる。エチレングリコールやプロピレングリコールと比較してグリセリンの市場価値は比較的低いため、副産物としてのグリセリンの生産が少ないことは有利である。
[053]炭水化物供給物は、加熱中、他の化学物質の存在下にあってもよい。例えば、水素化のための水素は、少なくとも一部、炭水化物供給物と共に供給されてもよい。また他の補助剤、例えばｐＨ調整物質などは、必要に応じて存在していてもよい。一実施態様において、炭水化物供給物は、逆アルドール触媒を含有し、このような例において、アルドヘキソースを生じる炭水化物の触媒変換は、加熱中に起こる。アルドヘキソースを生じる炭水化物の加熱中の変換の程度は、他の中でも特に、加熱の持続時間、炭水化物と逆アルドール触媒との相対濃度、および逆アルドール触媒の活性の影響を受けると考えられる。
[054]上記で論じられたように、炭水化物供給物の加熱は、あらゆる好適な方式で達成でき、１つまたはそれより多くの種類の加熱を使用することができる。炭水化物供給物を水性の水素化用媒体に導入する前に、全ての炭水化物供給物の加熱を行ってもよいし、炭水化物供給物の加熱を行わなくてもよいし、または炭水化物供給物の一部の加熱を行ってもよい。例えば、これらに限定されないが、１７０℃から２３０℃の温度ゾーンを通じた炭水化物供給物の加熱は、水性の水素化用媒体を導入する前に行うことができ、加熱された炭水化物供給物は、逆アルドール触媒と接触させたまま維持して、アルドヘキソースを生じる炭水化物を、エチレングリコールへのさらなる変換のためのグリコールアルデヒドおよびエリトロースなどの中間体へと変換することを有効化することができる。水性の水素化用媒体に導入する前に、加熱された炭水化物供給物が逆アルドール触媒と接触したまま維持される実施態様において、水性の水素化用媒体に導入する前のこのような接触の持続時間は、一般的に、約１５秒未満、好ましくは約１０秒未満、一部の場合において約５秒未満である。典型的には、水性の水素化用媒体に加熱された炭水化物供給物を導入する前のいずれのホールド時間も、配管の距離などの器具の立体配置と、および熱交換ゾーンから水素化ゾーンへの流体分配器などの補助的な器具中での滞留時間との結果である。当然のことながら、速度を上げるおよび下げる操作は、固有のホールド時間に影響を与えると考えられる。
[055]１７０℃から２３０℃の温度ゾーンを通じた炭水化物供給物の加熱に使用される熱源は、重要ではない。例えば、加熱は、放射熱もしくはマイクロ波励起、他のプロセスストリームとの間接的な熱交換、水性の水素化用媒体を共に通過するプロセスストリームとの直接の熱交換、またはそれらの組合せによって提供することができる。１７０℃から２３０℃の温度ゾーンを通る炭水化物供給物が、水性の水素化用媒体との直接の熱交換によって少なくとも部分的に加熱される例において、水性の水素化用媒体中に逆アルドール触媒がすでに存在していることが一般的に好ましい。上記で論じられたように、加熱速度は、熱及び物質移動パラメーターの影響を受けると予想される。一般的に、加熱中の炭水化物供給物の混合を促進して、質量伝達と熱伝達の両方を容易にし、それによって炭水化物供給物をこの温度ゾーンに完全に通過させるのに必要な時間を低減することが望ましい。この混合は、これらに限定されないが、機械的な混合および固定式の混合、ならびに迅速な拡散混合などのあらゆる好適な方式で実行することができる。混合の徹底さは、反応物、中間体、触媒、および生成物の物質移動にも影響を与える可能性があり、したがってエチレングリコールへの変換の選択性および副産物の形成速度に影響を与える可能性がある。
[056]炭水化物供給物との直接の熱交換に特に有用なストリームは、引き出された生成物溶液（再利用）である。可溶性逆アルドール触媒が水性の水素化用媒体中で使用される場合、再利用は、反応システムへの逆アルドール触媒の実質的なリターンを提供する。再利用は、少なくとも約１８０℃の温度で、例えば約２３０℃～３００℃の範囲の温度で行うことができる。再利用物の炭水化物供給物に対する質量比は、２つのストリームの相対的な温度および求められる組み合せた温度に依存するだろう。再利用物が使用される場合はしばしば、再利用物の炭水化物供給物に対する質量比は、約１：１～１００：１の範囲内である。再利用物は、引き出された生成物溶液の分割された一部（an aliquot portion）であってもよいし、あるいは例えば、これらに限定されないが、水素を除去するための脱気や、例えばあらゆる同伴された不均一系触媒を除去するためのろ過などの単位操作に供されて再利用物ストリームから１つまたはそれより多くの成分が分離されていてもよい。生成物溶液を脱気して水素の少なくとも一部を回収する場合、再利用は、多くの場合、脱気された生成物溶液の分割された一部である。直接の熱交換の実行中に炭水化物供給物と合わせる前に、再利用物に、１つまたはそれより多くの成分が添加されてもよい。これらの成分としては、これらに限定されないが、逆アルドール触媒、ｐＨ調整物質、および水素が挙げられる。引き出された生成物溶液の再利用を使用することによって、合わせた炭水化物供給物および再利用物は、未反応のアルドース生成炭水化物、エチレングリコールまでの中間体、およびエチレングリコールを含有することができる。炭水化物供給物が、水溶液中ではない状態で使用される場合、例えば固体または溶融物である炭水化物供給物が使用される場合、再利用は、水を提供して炭水化物を溶解させ、炭水化物をカラメル化反応から保護する。
変換プロセス
[057]本発明のプロセスは、逆アルドールおよび水素化反応を介したアルドースを生じる炭水化物のエチレングリコールへの高い変換効率を提供する。本プロセスにおいて、炭水化物供給物は、逆アルドール触媒、水素、および水素化触媒を含有する水性の水素化用媒体に導入される。炭水化物供給物は、水性の水素化用媒体に導入される前に逆アルドール条件に供されてもよいし、または供されなくてもよく、炭水化物供給物は、水性の水素化用媒体と接触させるとき、１７０℃から２３０℃の温度ゾーンを通って加熱されてもよいし、または加熱されなくてもよい。したがって、一部の場合において、逆アルドール反応は、炭水化物供給物が水性の水素化用媒体に導入されるまで行われなくてもよいし、他の例において、逆アルドール反応は、炭水化物供給物が水性の水素化用媒体に導入される前に、少なくとも一部行われてもよい。特に炭水化物供給物に直接の熱交換を提供するために水性の水素化用媒体が使用される場合、炭水化物供給物を水性の水素化用媒体中に迅速に分散させることが一般的に好ましい。この分散は、これらに限定されないが、機械的なミキサーおよび固定式のミキサー、ならびに迅速な拡散混合の使用などのあらゆる好適な手順によって達成することができる。
[058]逆アルドール反応にとって好ましい温度は、典型的には約２３０℃～３００℃の間、より好ましくは約２４０℃～２８０℃の間であるが、逆アルドール反応は、それより低温で、例えば９０℃または１５０℃もの低温で行うこともできる。圧力（ゲージ）は、典型的には約１５～２００ｂａｒ（１５００～２０，０００ｋＰａ）、例えば約２５～１５０ｂａｒ（２５００～１５０００ｋＰａ）の範囲内である。逆アルドール反応条件は、逆アルドール触媒の存在を包含する。逆アルドール触媒は、逆アルドール反応を触媒する触媒である。逆アルドール触媒を提供できる化合物の例としては、これらに限定されないが、タングステン、その酸化物、硫酸塩、リン化物、窒化物、炭化物、ハロゲン化物などを含む、担体に担持された触媒を含む不均一系および均一系触媒が挙げられる。さらに、ジルコニア、アルミナ、およびアルミナ－シリカに担持された、炭化タングステン、可溶性ホスホタングステン、酸化タングステンも挙げられる。好ましい触媒は、可溶性タングステン化合物、例えばメタタングステン酸アンモニウムによって提供される。可溶性タングステン酸塩の他の形態は、例えばパラタングステン酸アンモニウム、部分的に中和したタングステン酸、およびメタタングステン酸ナトリウムである。理論に限定されることは望まないが、触媒活性を示す化学種は、触媒として導入された可溶性タングステン化合物と同じであってもよいし、または同じでなくてもよい。そうではなくむしろ、逆アルドール反応の過程で触媒活性種が形成されてもよい。使用される逆アルドール触媒の濃度は、広範に様々であってもよく、触媒活性、ならびに逆アルドール反応の他の条件、例えば酸性度、温度、および炭水化物の濃度に依存すると考えられる。典型的には、逆アルドール触媒は、水性の水素化用媒体１リットル当たりの元素金属として計算して、約０．０５～１００グラム、例えば約０．１～５０グラムのタングステンを提供する量で提供される。逆アルドール触媒は、炭水化物供給物との混合物として、または水性の水素化用媒体への別の供給物として、またはその両方として添加することができる。
[059]炭水化物供給物が水性の水素化用媒体に導入される前に逆アルドール条件に供される場合、好ましくは、水性の水素化用媒体への導入は、炭水化物供給物を逆アルドール条件に供することを開始してから、１分未満、時には約０．５分未満、一部の場合において約０．１分未満で行われる。しばしば、水性の水素化用媒体に導入するときに、炭水化物供給物中のアルドースを生じる炭水化物の少なくとも約１０パーセント、好ましくは少なくとも約２０パーセントが残存する。水性の水素化用媒体中で炭水化物の逆アルドール変換を継続することによって、アルドースの逆アルドール変換から、水素化触媒との接触開始までの時間が、低減される。
[060]典型的には、アルドースを生じる炭水化物が水性の水素化用媒体中に存在する場合、水性の水素化用媒体は、アルドースを生じる炭水化物の実質的に全てが反応するまで、少なくとも約２３０℃の温度で維持される。その後、所望であれば、水性の水素化用媒体の温度を低下させてもよい。しかしながら、水素化は、これらのより高い温度において迅速に進む。したがって水素化反応のための温度はしばしば、約２３０℃～３００℃の間、例えば約２３５℃～２８０℃の間または２４０℃～２８０℃の間である。圧力（ゲージ）は、典型的には約１５～２００ｂａｒ（１５００～２０，０００ｋＰａ）、例えば約２５～１５０ｂａｒ（２５００～１５，０００ｋＰａ）の範囲内である。水素化反応は、水素に加えて水素化触媒の存在も必要とする。水溶液中における水素の低い溶解性のために、水性の水素化用媒体中の水素濃度は、主としてリアクター中の水素分圧によって決定されることになる。水性の水素化用媒体のｐＨは、しばしば少なくとも約３であり、例えば約３．５～８であり、一部の場合において約４～７．５である。
[061]水素化は、水素化触媒の存在下で実行される。水素化触媒はまた、還元用金属触媒とも称することができ、これは、カルボニル還元のための触媒である。水素化触媒は、不均一系触媒であることが多い。水素化触媒は、これらに限定されないが、固定床、流動床、トリクルベッド、移動床、スラリーベッド、および構造化したベッド（structured bed）などのあらゆる好適な方式で利用することができる。ニッケル、パラジウムおよび白金は、中でもより広範に使用される還元用金属触媒である。しかしながら、この用途において多くの還元触媒が機能すると予想される。還元触媒は、多種多様の担持された遷移金属触媒から選ぶことができる。基本的な還元用金属成分として、ニッケル、Ｐｔ、Ｐｄ、およびルテニウムが、カルボニルを還元するそれらの能力に関してよく知られている。このプロセスにおける還元触媒として特に好ましい触媒の１つは、シリカアルミナに担持されたＮｉ－Ｒｅ触媒である。形成されたグリコールアルデヒドのエチレングリコールへの変換に優れた選択性を有するＮｉ／ＲｅまたはＮｉ／Ｉｒの類似のバージョンを使用することもできる。ニッケル－レニウムは、好ましい還元用金属触媒であり、アルミナ－シリカ、シリカ、または他の支持体に担持されていてもよい。プロモーターとしてＢを含む担持されたＮｉ－Ｒｅ触媒は有用である。スラリーリアクターにおいて多くの場合、水素化触媒は、水性の水素化用媒体１リットル当たり、約０．１～１００グラム、より多くの場合、約０．５～５０グラムまたは１～５０グラムの量で提供され、充填層リアクターにおいて、水素化触媒は、リアクターの約２０～８０体積パーセントを構成する。
[062]典型的には、逆アルドール反応は、水素化反応より迅速に進み、結果として水素化リアクター中の炭水化物供給物の滞留時間は、水素化の求められる程度を反映するように選択される。いくつかの場合において、単位時間当たりの重量空間速度は、供給物中の総炭水化物に基づき、約０．０１～２０／時間、多くの場合約０．０２～５／時間である。いくつかの場合において、水性の水素化用媒体は、媒体中に含まれるエチレングリコールへの中間体が相対的に均質な濃度になるように十分に分散されている状態が維持されていることが望ましい。
[063]逆アルドールおよび水素化の環境は、望ましくない反応をもたらす可能性がある。例えば、背景技術の章で引用されたGreen Chem.の論文を参照されたい。この論文の６９７頁の表１および７００頁の表４に、様々なアルドースを逆アルドールおよび水素化条件に供したことによる生成物の組成が報告されている。彼らが報告する一次副産物としては、ソルビトール、エリスリトール、プロピレングリコール、およびグリセロールが挙げられる。これらの副産物は、エチレングリコールへの変換効率の損失の象徴であることに加えて、グリセロールなどの副産物は、エチレングリコールに比べて経済的な価値も低い。彼らの表３で報告されているように、副産物はさらに、これらの条件下で反応させることができ、エチレングリコールは、分解され得る。副産物形成の原因は、中間体としての反応種の生成、特にグリコールアルデヒドおよびエリトロースの生成に一部起因する可能性がある。
[064]本発明のプロセスにおいて、反応条件（例えば、温度、水素分圧、触媒の濃度、液体分布、および滞留時間）の組合せは、アルドヘキソースを生じる炭水化物の、少なくとも約９５質量パーセント、しばしば少なくとも約９８質量パーセント、時には実質的に全てを変換するのに十分なものである。アルドヘキソースを生じる炭水化物の求められる変換を提供すると考えられる条件の１つまたは複数の設定を決定するのに本明細書に記載の開示を利用することは、十分に当業者の技術の範囲内である。本発明のプロセスはまた、少なくとも約６０質量パーセント、好ましくは少なくとも約７０質量パーセント、より好ましくは少なくとも約７５質量パーセントの、アルドヘキソースのエチレングリコールへの変換効率を提供できる条件の組合せも使用する。エチレングリコールへの変換効率は、炭水化物供給物中のアルドヘキソースを生じる炭水化物の質量に対する、生成物溶液中のエチレングリコールの質量のパーセンテージとして決定される。炭水化物供給物が他の炭水化物を含有する場合、エチレングリコール含量への他の供給物の寄与率が考慮される。
[065]理論によって限定されることは望まないが、競合反応中に有意な量の中間体が消費され得る前にそれらが水素化されるように、逆アルドール反応による中間体の形成は、エチレングリコールへのそれらの中間体の水素化の近傍で近い時間になされることが必要であると考えられる。したがって、逆アルドール触媒と水素化触媒とのバランスは、エチレングリコールへの高い変換効率を達成するために、反応条件下での所与の逆アルドール触媒および所与の水素化触媒について確かめることができる。加えて、炭水化物供給物を迅速に加熱することは、逆アルドール反応速度をより容易に水素化反応速度に適合させることができる温度で供給物を提供すると考えられる。
[066]逆アルドール触媒の水素化触媒に対する比率はまた、炭水化物の存在を最小化することと、活性な水素化サイトに優先的に向かうエチレングリコールへの中間体の濃度を提供することの両方によって、ヘキシトールの生産を減弱するのにも役立つ可能性があると考えられる。いくつかの実施態様に係るプロセスの１つの操作様式は、逆アルドール触媒を物理的に水素化触媒の近傍に配置できるように、均一系逆アルドール触媒および不均一系水素化触媒を使用する。中間体は、より小さい分子であるため、それより大きい炭水化物分子より迅速に触媒部位に拡散し、そして、水性の水素化用媒体中への水素の溶解性は限られているため、水素の水素化触媒への物質移動速度は、水素化反応を調節すると考えられる。好ましくは、生成物溶液中のエチレングリコールのヘキシトールに対する質量比は、約１０：１より大きく、一部の場合において、約２０：１より大きくまたは２５：１より大きく、あるいはさらに約４０：１より大きくまたは５０：１より大きい。上記で論じられたように、水性の水素化用媒体１リットル当たり、約１２０～７００グラムもしくは１２０～８００グラム、または１５０～５００グラムの量で炭水化物供給物中の総炭水化物を提供することは、１，２－ブタンジオールの生産の速度を減弱するのに役立つ可能性がある。
[067]好適な逆アルドール触媒の水素化触媒に対する比率の決定は、本明細書に記載の開示を利用する当業者の技術範囲内である。比率は、中でも特に、定常状態条件下での２種の触媒の相対的な活性に依存すると予想される。相対的な活性は、触媒の固有の活性、および触媒の物理的な配置の影響を受ける。したがって、これらの触媒の比率は、様々な逆アルドール触媒および水素化触媒について、多様に変動し得る。しかしながら、所与の逆アルドール触媒および水素化触媒につき、望ましい比率を決定することは可能である。水素化触媒が実質的に存在しない逆アルドール反応ゾーンが使用される場合、Schreckらによって米国特許出願公開第２０１５／０３２９４４９号で教示されているように、これらに限定されないが、液体滞留時間（hydraulic residential time）および逆アルドール触媒濃度などの条件を調整して、求められるエチレングリコールへの変換効率およびエチレングリコールのソルビトールに対する質量比を達成することができる。所望の場合には、水素化触媒を含有する反応ゾーンは、逆アルドール触媒の水素化触媒に対する異なる比率を有していてもよい。例えば、均一系逆アルドール触媒および不均一系水素化触媒、ならびに水性の水素化用媒体の表面またはその直下に導入される炭水化物供給物を使用する連続撹拌タンクリアクターにおいて、撹拌速度は、水素化触媒の密度勾配が現れるような速度であり得る。水性の水素化用媒体の上部における水素化触媒濃度をより低くすると、炭水化物を、有意な量の水素化が起こる前に逆アルドール反応に供することを可能にする。
反応後の処理
[068]生成物溶液は、反応ゾーンから連続的または間欠的に引き出される。リアクターの後、引き出された生成物溶液の一部は、上述したように、プロセスの最初に戻して再利用するために分離してもよい。好ましくは、逆アルドール触媒の少なくとも一部は、再利用のために、引き出された生成物溶液から再利用されるかまたは回収される。引き出された生成物溶液は、水素の回収や、メタン及び二酸化炭素のような不要なガス状副産物の除去のために捕獲されるガスを用いて減圧することができる。
[069]冷却の際、ベッドから可溶化しまたはリアクターに供給される触媒の低可溶性の部分は、低い温度で除去され、残りの液体は、プロセスの回収部分に移行する。触媒の安定性および溶解性に応じて、脱気されたリアクターの排水を回収することができ、揮発性の生成物の一部は回収され、底部の重い成分は、例えば、リアクターで再使用するためのタングステン触媒の回収のために処理される。
[070]回収において、エタノールおよびメタノールなどの低沸点の成分は、蒸留を介して除去される。水も蒸留を介して除去され、それに続いてプロピレングリコールおよびエチレングリコールが回収される。エチレングリコールの製造において、多重効用エバポレーターを用いてエチレングリコール回収におけるエネルギー利用を最小化することは、典型的である。
[071]プロピレングリコールまたは他の沸点が近いグリコールからのエチレングリコールの分離は、追加のより洗練された分離技術を必要とする可能性がある。使用される可能性があるこのような選択肢の１つは、擬似移動床技術である。選択は、生成物に求められる最終用途によって必要な生成物の品質に依存する。
図面
[072]発明の理解を容易にするために提供される図面が参照されるが、本発明の限定として意図されない。図面は、本明細書で開示されたプロセスを実施するのに好適な、全体として１００と指定された装置の図式化した描写である。図面は、ポンプ、圧縮機、バルブ、機器および他のデバイスなどの、それらの設置および操作が化学工学分野の当業者に周知である重要ではない器具を省略する。また図面は、補助的な単位操作も省略する。
[073]炭水化物供給物は、ライン１０２によって提供される。炭水化物供給物は、固体または液体であってもよく、例えば水との溶液の形態などであってもよい。議論の目的上、炭水化物供給物は、約７１体積パーセントの炭水化物を含有するグルコース水溶液である。逆アルドール触媒は、ライン１０４を介して提供される。プロセス中のこの時点で、逆アルドール触媒の添加は任意選択である。議論の目的上、逆アルドール触媒は、水溶液中のメタタングステン酸アンモニウムであり、メタタングステン酸アンモニウムは、約１０グラム／リットルのメタタングステン酸アンモニウム濃度を有するのに十分な量で提供される。
[074]次いで炭水化物供給物は、以下で説明されるような引き出された生成物溶液のより温度が高い再利用物ストリームと組み合わされる。この組合せは、直接の熱交換に作用して、炭水化物供給物の温度を高め、組み合わされたストリームを提供する。次いでこの組み合わされたストリームは、ライン１０６を通過して分配器１０８およびリアクター１１０に到達する。分配器１０８は、あらゆる好適な設計を有していてもよい。議論の目的上、分配器１０８は、組み合わされたストリームを微細な液滴としてリアクター１１０中の水性の水素化用媒体１１２の表面上に分配するスプレーヘッドである。リアクター１１０は、水性の水素化用媒体１１２の機械的な混合を提供するためのかき混ぜ機１１４を含有する。この機械的な混合は、組み合わされたストリームの微細な液滴を水性の水素化用媒体内に分散することを助けて、さらに組み合わされたストリームが水性の水素化用媒体の温度に到達する速度を強化することができる。このような混合はまた、逆アルドール反応からの中間体の水素化触媒への物質移動も助ける。リアクター１１０はまた、微粒子状の不均一系水素化触媒、一例として、シリカ支持体に担持されたニッケル／レニウム／ホウ素水素化触媒を含有し、このような触媒は、機械的な混合によって水性の水素化用媒体中に分散される。
[075]水素は、ライン１１６を介してリアクター１１０に供給される。水素の小さい気泡を提供して水性の水素化用媒体への水素の物質移動を容易にするために、水素は、ノズルを介して供給されてもよい。必要に応じて、追加の逆アルドール触媒および他の補助剤が、ライン１１８を介してリアクターに供給されてもよい。
[076]水性の水素化用媒体は、ライン１２０を介して生成物溶液としてリアクター１１０から引き出される。示した通り、生成物溶液の一部は、炭水化物供給物１０２と組み合わされる再利用物として、ライン１２２を通過してライン１０６に到達する。この再利用物は、均一系逆アルドール触媒を含有すると予想される。任意選択で、ライン１２２中の再利用物ストリームを間接的な熱交換器１２４中で加熱して、ライン１０６中の組み合わされたストリームをより高温にしてもよい。
[077]以下の実施例は、本発明をさらに例示するために提供されたものであり、本発明を限定しない。全ての部およびパーセンテージは、別段の指定がない限り、質量に基づく。
実施例１～２０
[078]実施例１～２０では、以下の一般的な手順が使用される。
[079]３００ｍｌのハステロイ（Hastelloy）のＣ Ｐａｒｒリアクターに、かき混ぜ機、および１または２つの供給物供給ライン、およびサンプルボンベに取り付けられた浸漬管を備え付ける。浸漬管の端部を、約１００ミリリットルの溶液がリアクター中に残るように配置する。リアクターに、表Ｉで具体的に述べられるように、不均一系水素化触媒およびタングステンを含有する逆アルドール触媒の水溶液を入れる。水溶液の投入量は、およそ１７０ミリリットルである。次いでリアクターを密封し、パージして酸素を除去する。パージは、リアクターを窒素で５０ｐｓｉｇ（３４５ｋＰａゲージ）に加圧すること、次いで大気圧にベントすることを３サイクル行うことによって達成される。浸漬管を介して排液することによって、リアクター中の液体のレベルを約１００ミリリットルに下げる。窒素濃度を下げるために水素を使用して水溶液を撹拌しながら、追加の３サイクルのパージを実行し、次いで大気圧にベントする。
[080]撹拌が開始され、その速度は、スラリー分散液中に不均一系水素化触媒を維持するのに十分な速度である。リアクターを、表Ｉで具体的に述べられるように、反応温度に加熱し、１０７００キロパスカルのゲージに水素下で加圧する。リアクターが作動温度および圧力に到達したら、グルコース溶液の供給を開始し、表Ｉで具体的に述べた通りに、試験の継続期間中一定速度で、維持する。逆アルドール触媒を、試験の継続期間中一定速度で、連続的に添加する。ほぼ連続的な操作は、定期的に、浸漬管の位置によって決定される一定の液体レベルまでリアクターから排液することによって達成される。浸漬管の端部に取り付けられたフィルターによって、全ての不均一系触媒粒子は、確実にリアクター内部に保持される。１０～１５分毎に、リアクター圧力を、水素の追加またはベントのいずれかによって１０７００キロパスカルに調整する。
[081]操作中に、水性媒体のサンプルを、浸漬管およびサンプルボンベを介して取り分け、室温に冷却する。サンプルは、典型的には、操作の約４時間後に取り分けられるが、実施例１６のサンプルは約１．６時間後に取り分けられ、実施例２０では２時間後、実施例３では約２時間後に取り分けられる。サンプルを、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）およびガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって分析する。ＨＰＬＣに屈折率検出器を備え付け、カリフォルニア州サンタクララのアジレント・テクノロジー（Agilent Technologies）より入手可能なＨｉ－Ｐｌｅｘ Ｈ樹脂カラムを使用する。ＧＣ分析は、２５：１のスプリットインジェクションを備えた水素炎イオン化検出器を使用するＨＰ５８９０ＧＣ（アジレント・テクノロジー、カリフォルニア州サンタクララ）で実行される。Ｊ＆Ｗ ＤＢ－ＷＡＸ ３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．５マイクロメートルのキャピラリーカラム（アジレント・テクノロジー、カリフォルニア州サンタクララ）が使用される。
[082]別段の指定がある場合を除き、メタタングステン酸アンモニウムは、触媒的に活性な逆アルドール触媒化学種までの前駆体として使用される。別段の指定がない限り、水素化触媒は、米国特許第６，５３４，４４１号の８段６２行から９段２７行に記載の手順を使用して調製された、ニッケル、レニウムおよびホウ素のシリカアルミナ担持触媒である。シリカアルミナ支持体は、３ミリメートルの押出し物であり、約１２５平方メートル／グラムの表面積、および約０．７～０．９ミリリットル／グラムの細孔容積を有する。触媒は、別段の指定がない限り、約６．８質量パーセントのニッケルを含有し、ニッケル：レニウム：ホウ素の原子の質量比は、約５：１．３：１である。
[083]実施例において、グルコースは、炭水化物供給物として使用され、別段の記述がない限り、水溶液中約３２．４質量パーセントの濃度で提供される。グルコースを含有する供給物は、単一の供給物供給ラインが使用される場合、逆アルドール触媒を含有する。２つの供給物供給ラインの場合、一方は炭水化物供給物を供給するために使用され、他方は逆アルドール触媒の水溶液を供給するために使用される。供給ラインの寸法は、内径および長さに加えてリアクター中の配置の点で異なる。使用される供給ラインは、１／８インチ（３．２ミリメートル）の外径または１／１６インチ（１．６ミリメートル）の外径のいずれかを有する。供給ラインの長さおよび直径およびそれらの配置は、炭水化物供給物の加熱速度に影響を与え、同様に供給ラインを通る流速にも影響を与える。１ミリリットル／分の供給速度で、長さ２．５センチメートル当たりの滞留時間は、１／１６インチの供給ラインの場合、約０．４秒間であり、１／８インチの供給ラインの場合、長さ２．５センチメートル当たり約３．７秒である。２つの供給チューブが使用される場合、表Ｉに記載の供給速度は、両方の供給の合計である。
[084]表Ｉにおいて、比較例は略語「ｃｏｍｐ」で指示される。
[085]表ＩＩは、サンプルのそれぞれにおける生成物の組成を要約する。
Figure 0007094894000001
ａ．圧力は、５５００キロパスカルのゲージである。
ｂ．供給物は、３１．６質量パーセントのグルコース、３７質量パーセントのプロピレングリコールおよび水を含有する。
ｃ．供給物は、３２．４質量パーセントのグルコース、３０質量パーセントのエチレングリコールおよび水を含有する。
ｄ．供給物は、３２．４質量パーセントのグルコース、３０質量パーセントのエチレングリコールおよび水を含有する。
ｅ．水素化触媒は、米国ミズーリ州セントルイスのシグマ－アルドリッチケミカル社（Sigma-Aldrich Chemical Company）から入手可能な５％充填の炭素担持ルテニウム（製品番号２０６１８０）である。
ｆ．メタタングステン酸ナトリウムが使用される。
ｇ．供給物は、５０質量パーセントのグルコースを含有する。
ｈ．０．５質量パーセントのメタタングステン酸ナトリウムおよび０．６質量パーセントのタングステン酸ナトリウム。
Figure 0007094894000002
ａ．ヘキシトールはソルビトールの含量に近い。
ｂ．供給物ストリーム中のＰＧのために計算されていない。
ｃ．ヘキシトールは検出されない。
１００ 装置
１０２ ライン、炭水化物供給物
１０４、１０６、 ライン
１０８ 分配器
１１０ リアクター
１１２ 水素化用媒体
１１４ かき混ぜ機
１１６、１１８、１２０、１２２ ライン
１２４ 熱交換器

Claims (17)

  1. アルドヘキソースを生じる炭水化物を含有する供給物中のアルドヘキソースをエチレングリコールに変換するための高い選択性を有する連続プロセスであって、
    ａ．前記炭水化物を含有する供給物を、逆アルドール触媒、水素、および水素化触媒を含有する水性の水素化用媒体を有する反応ゾーンに連続的にまたは間欠的に通過させる工程；
    ｂ．前記反応ゾーンにおける前記水性の水素化用媒体を、水素化条件で維持して、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、およびヘキシトールを含む生成物溶液を提供する工程であって、前記水素化条件は、約２３０℃～３００℃の範囲の温度、逆アルドール触媒の水素化触媒に対する比率、および水素分圧を含み、これら条件は、組み合わせることにより、
    ｉ．前記アルドヘキソースを生じる炭水化物の少なくとも約９５パーセントを変換し、および
    ｉｉ．少なくとも約６０パーセントの前記アルドヘキソースのエチレングリコールへの変換効率を提供する
    のに十分である、前記工程；および
    ｃ．前記反応ゾーンから生成物溶液を連続的または間欠的に引き出す工程
    を含み、
    前記炭水化物供給物は、少なくとも部分的に水和され、かつ、部分的な水和を維持するのに十分な圧力下にあり；
    前記炭水化物供給物は、約１７０℃の温度未満であり；
    前記水性の水素化用媒体に通過させる前記アルドヘキソースを生じる炭水化物が、水溶液の形態であり；
    前記水溶液が、前記水性の水素化用媒体に通過させる前に、約１７０℃より高く約２３０℃より低い温度で約１５秒未満維持され；
    前記炭水化物供給物は、前記反応ゾーンの直前またはその中で、２３０℃より高い温度に加熱され、かつ、１７０℃未満から２３０℃を超える温度への前記炭水化物供給物の加熱速度は：
    Ａ．前記アルドヘキソースからのエチレングリコールのプロピレングリコールに対する質量比が少なくとも約１５：１であること、および
    Ｂ．前記アルドースからのグリセリンのプロピレングリコールに対する質量比が約０．５：１より低いこと
    のうちの少なくとも１つを有し、生成物溶液中において約１０：１より大きいエチレングリコールのヘキシトールに対する質量比を有する生成物溶液を提供するのに十分である、上記プロセス。
  2. 前記水溶液が、逆アルドール触媒を含有する、請求項１に記載のプロセス。
  3. 少なくとも１７０℃未満から２３０℃を超える温度に加熱する間、前記水溶液が、逆アルドール触媒を含有する、請求項１に記載のプロセス。
  4. 前記炭水化物供給物を１７０℃未満から２３０℃を超える温度に加熱することは、前記炭水化物供給物をより温度が高い流体と混ぜ合わせることによる直接の熱交換によって少なくとも一部なされる、請求項１に記載のプロセス。
  5. 前記より温度が高い流体が、前記水性の水素化用媒体を含む、請求項４に記載のプロセス。
  6. 前記炭水化物供給物をより温度が高い流体と混ぜ合わせることが、高剪断混合を含む、請求項４に記載のプロセス。
  7. 前記炭水化物供給物をより温度が高い流体と混ぜ合わせることが、迅速な拡散混合を含む、請求項４に記載のプロセス。
  8. 引き出された生成物溶液の部分を少なくとも約１８０℃の温度で提供し、前記炭水化物供給物を水性の水素化のゾーンに通過させる前に、前記炭水化物供給物と混ぜ合わせる、請求項４に記載のプロセス。
  9. 再利用された引き出された生成物溶液の前記部分が、分割された一部である、請求項８に記載のプロセス。
  10. 前記引き出された生成物溶液を脱気して、前記水素の少なくとも一部を除去して脱気された生成物溶液を提供し、次いで該脱気された生成物溶液の分割された一部を再利用する、請求項９に記載のプロセス。
  11. 前記炭水化物供給物を１７０℃未満から２３０℃を超える温度に加熱することが、間接的な熱交換によって少なくとも一部なされる、請求項１に記載のプロセス。
  12. 前記炭水化物供給物を１７０℃未満から２３０℃を超える温度に加熱することが、前記生成物溶液中において約２５：１より大きいエチレングリコールのヘキシトールに対する質量比が提供されるのに十分な時間にわたり、前記炭水化物を、水素化触媒の実質的な非存在下で、逆アルドール触媒を含有する水性の逆アルドール溶液と接触させた際に起こる、請求項１に記載のプロセス。
  13. 前記炭水化物供給物が、エチレングリコールおよびプロピレングリコールのうちの少な
    くとも１種を含有する溶液の形態であり、エチレングリコールおよびプロピレングリコールの合計の炭水化物に対する質量比が、約１０：１～１：２０の範囲内である、請求項１に記載のプロセス。
  14. 前記炭水化物を含有する供給物が、水性の水素化用媒体１リットル当たり約１２０～８００グラムの炭水化物を含有する、請求項１に記載のプロセス。
  15. アルドヘキソースを生じる炭水化物を含有する供給物中のアルドヘキソースをエチレングリコールに変換するための高い選択性を有する連続プロセスであって、
    ａ．前記炭水化物供給物を、逆アルドール触媒、水素、および水素化触媒を含有する水性の水素化用媒体を有する反応ゾーンに連続的にまたは間欠的に通過させる工程；
    ｂ．前記反応ゾーンにおける前記水性の水素化用媒体を、水素化条件で維持して、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、およびヘキシトールを含む生成物溶液を提供する工程であって、前記水素化条件は、約２３０℃～３００℃の範囲の温度、逆アルドール触媒と水素化触媒との比率、および水素分圧を含み、これら条件を組み合わせることによりアルドヘキソースを生じる炭水化物の少なくとも約９５パーセントを変換するのに十分である、前記工程；および
    ｃ．前記反応ゾーンから生成物溶液を連続的にまたは間欠的に引き出す工程、
    を含み
    前記炭水化物供給物は、少なくとも部分的に水和され、かつ、部分的な水和を維持するのに十分な圧力下にあり；
    前記炭水化物供給物は、約１７０℃の温度未満であり；
    前記水性の水素化用媒体に通過させる前記アルドヘキソースを生じる炭水化物が、水溶液の形態であり；
    前記水溶液が、前記水性の水素化用媒体に通過させる前に、約１７０℃より高く約２３０℃より低い温度で約１５秒未満維持され；
    前記炭水化物供給物は、前記反応ゾーンの直前またはその中で、より温度が高い流体と２３０℃を超える温度に直接熱交換することによって少なくとも部分的に加熱され、かつ、１７０℃未満から２３０℃を超える温度への前記炭水化物供給物の加熱速度は：
    Ａ．グリセリンのプロピレングリコールに対する質量比が約０．５：１より低いこと、および
    Ｂ．エチレングリコールのヘキシトールに対する質量比が約２０：１より大きいこと、かつ、前記アルドヘキソースからのエチレングリコールのプロピレングリコールに対する質量比が少なくとも約１５：１であること、
    のうちの少なくとも１つを有する生成物溶液を提供するのに十分である、上記プロセス。
  16. 加熱速度が、前記炭水化物供給物全体の温度を、約５秒未満で約１７０℃から少なくとも２３０℃に上昇させるのに十分である、請求項１５に記載のプロセス。
  17. 加熱速度が、前記炭水化物供給物全体の温度を、約１秒未満で約１７０℃から少なくとも２３０℃に上昇させるのに十分である、請求項１５に記載のプロセス。
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