BR112020010866B1 - Processo contínuo para a conversão de uma alimentação contendo carboidratos - Google Patents

Abstract

Processos contínuos para a produção de propilenoglicol a partir de carboidratos que geram cetoses são descritos, os quais aumentam a seletividade para o propilenoglicol.

Description

Campo da invenção

[001] Essa invenção diz respeito a processos para a produção de propilenoglicol (1,2-propanodiol), especialmente processos contínuos de alta eficiência para a conversão de açúcares a propilenoglicol ou misturas de propilenoglicol e etilenoglicol.

Fundamentos

[002] Propilenoglicol é uma commodity química valiosa que tem uma ampla gama de uso, tais como anticongelante. Propilenoglicol é atualmente produzido a partir de matérias-primas de hidrocarbonetos e por hidrogenólise de glicerina.

[003] Schreck, et al., na Patente U.S. 9 399 610 B2, descrevem processos contínuos, melhorados para a conversão de carboidratos a etilenoglicol e propilenoglicol. Eles descrevem o uso de um reator para a conversão de carboidratos aos glicóis, o qual tem uma primeira zona compreendendo um catalisador de retroaldol e uma segunda zona compreendendo um retroaldol e catalisador redutor. Quando a alimentação é uma aldose, o glicolaldeído da reação retroaldol é hidrogenado na segunda zona do reator para etilenoglicol. Eles também descrevem o uso de cetose como o carboidrato para produzir propilenoglicol.

[004] Não obstante, ainda persistem desafios para melhorar mais a seletividade da conversão de carboidratos a glicóis. Esses desafios não são insignificantes devido à miríade de reações que podem acontecer sob as condições requeridas para a reação retroaldol e para a hidrogenação, incluindo, entre outras, a hidrogenação de açúcares para hexitol ou pentitol (aqui referidos como alkitols) e a formação de subprodutos como metano, metanol, etanol, propanol, glicerina, 1,2-butanodiol, treitol e huminas. Embora alguns subprodutos possam ser comercializados, sua recuperação para satisfazer às especificações de grau comercial pode ser custosa.

Breve sumário da invenção

[005] Por essa invenção, são providos processos contínuos que aumentam a seletividade de um retroaldol e conversão-hidrogenação de carboidrato a propilenoglicol ou misturas de propilenoglicol e etilenoglicol.

[006] De acordo com esta invenção, um aquecimento rápido de um carboidrato sendo alimentado para uma zona de reação pode reduzir a produção de alkitol e outros subprodutos. O mecanismo pelo qual o aquecimento rápido da alimentação de carboidratos resulta em seletividade melhorada de conversão em propilenoglicol ou misturas de etilenoglicol e propilenoglicol não é totalmente compreendido. Sem querer se limitar à teoria, acredita-se, em parte, que em temperaturas acima de 225°C, preferivelmente acima de 230°C, na presença de catalisador de retroaldol, a taxa da conversão retroaldol é suficientemente rápida que intermediários são convertidos a propilenoglicol ou etilenoglicol, conforme o caso, em comparação com subprodutos.

[007] Medir diretamente a taxa de aquecimento da alimentação de carboidratos é problemático devido à velocidade com que o aquecimento ocorre. O problema da medição de temperatura é confundido ainda mais pela transferência de calor e massa pelo fluido que está sendo aquecido. Os parâmetros de transferência de calor e massa de um dado fluido vão depender de muitos fatores incluindo, entre outros, o método de aquecimento, o diferencial de temperatura e a estrutura física da zona em que o aquecimento está ocorrendo. Além disso, as técnicas analíticas para medir temperaturas essencialmente em todas as regiões do fluido estão praticamente indisponíveis. De acordo com isso, verificar se a taxa de aquecimento é suficiente só pode ser realizada praticamente por referência à formação relativa de certos compostos gerados na prática do processo. Não obstante, acredita-se que a taxa de aquecimento é suficiente para elevar a temperatura de toda a alimentação de carboidratos de cerca de 170°C para pelo menos 225°C, preferivelmente até pelo menos 230°C, em menos de aproximadamente 10 ou 15 segundos e, mais preferivelmente, em menos de 5 segundos, e, em alguns casos, menos de aproximadamente 3 segundos e, em outros casos, menos de aproximadamente 1 segundo, especialmente quando a isomerização do açúcar, p. ex., aldose para cetose ou cetose para aldose, seria desfavorável para garantir a conversão desejada em propilenoglicol ou misturas de propilenoglicol e etilenoglicol, em busca de razões moleculares. No entanto, os processos desta invenção também abrangem a isomerização intencional da alimentação de carboidratos, ou seja, aldose para cetose ou cetose para aldose, com o objetivo de alcançar um produto tendo uma razão de massas propilenoglicol a etilenoglicol desejada.

[008] A faixa de temperatura na qual a alimentação de carboidratos deve ser rapidamente aquecida de acordo com os processos desta invenção é entre abaixo de 170°C e acima de 230°C. Em alguns casos, a alimentação de carboidratos pode estar em uma temperatura abaixo de 150°C, ou mesmo abaixo de 100°C, quando o aquecimento rápido começa. Em alguns casos, é preferido que, quando a alimentação de carboidratos contém catalisador de retroaldol, o aquecimento rápido da alimentação de carboidratos comece antes de aproximadamente 100°C.

[009] De acordo com um aspecto abrangente desta invenção, os processos contínuos para converter a alimentação contendo carboidrato, cuja alimentação contém pelo menos aproximadamente 40 porcento em massa com base na massa de carboidrato total na alimentação contendo carboidrato de pelos um dentre aldopentose, hexacetose e pentacetose, a propilenoglicol ou uma mistura de propilenoglicol e etilenoglicol compreendem: a. passar de modo contínuo ou intermitente a dita alimentação de carboidratos para uma zona de reação tendo um meio aquoso de hidrogenação contendo catalisador de retroaldol, hidrogênio e catalisador de hidrogenação; b. manter o meio aquoso de hidrogenação na zona de reação em condições de hidrogenação para prover uma solução de produtos que compreende propilenoglicol e alkitol compreendendo pelo menos um dentre pentitol e hexitol, e opcionalmente, etilenoglicol, as ditas condições de hidrogenação compreendendo uma temperatura na faixa entre aproximadamente 230°C e 300°C, uma razão de catalisador de retroaldol para catalisador de hidrogenação e pressão parcial de hidrogênio que, em combinação, são suficientes para converter pelo menos aproximadamente 95 por cento da alimentação de carboidratos; e c. retirar a solução de produtos, de modo contínuo ou intermitente, da tal zona de reação, em que a dita alimentação de carboidratos é pelo menos parcialmente hidratada e está sob uma pressão suficiente para manter hidratação parcial; em que a dita alimentação de carboidratos está abaixo de uma temperatura próxima de 170°C; e em que a dita alimentação de carboidratos é aquecida para acima de 230°C imediatamente antes ou na zona de reação e a taxa de aquecimento da alimentação de carboidratos de abaixo de 170°C até acima de 230°C é suficientemente rápida para prover uma solução de produtos tendo uma razão de massa de propilenoglicol/etilenoglicol superior a 1:5, de preferência superior a aproximadamente 1:2, e às vezes superior a aproximadamente 1.5:1; e uma razão de massa entre total de propilenoglicol e etilenoglicol e o dito alkitol superior a aproximadamente 10:1, de preferência superior a aproximadamente 20:1.

[0010] De acordo com outro aspecto abrangente dessa invenção, os processos contínuos para a conversão da alimentação contendo carboidratos, cuja alimentação contém pelo menos aproximadamente 40 e, às vezes, aproximadamente 50 por cento em massa com base na massa de carboidrato total na alimentação contendo carboidratos de aldo-hexose, a propilenoglicol ou uma mistura de propilenoglicol e etilenoglicol compreendem: a. passar de modo contínuo ou intermitente a dita alimentação de carboidratos para uma zona de reação tendo um meio aquoso de hidrogenação contendo catalisador de retroaldol, hidrogênio e catalisador de hidrogenação; b. manter o meio aquoso de hidrogenação na zona de reação a condições de hidrogenação para prover uma solução de produtos que compreende propilenoglicol e alkitol compreendendo pelo menos um dentre pentitol e hexitol, e opcionalmente, etilenoglicol, as ditas condições de hidrogenação compreendendo uma temperatura na faixa entre aproximadamente 230°C e 300°C, uma razão de catalisador de retroaldol para catalisador de hidrogenação e pressão parcial de hidrogênio que, em combinação, são suficientes para converter pelo menos aproximadamente 95 por cento da alimentação de carboidratos; e c. retirar a solução de produtos de modo contínuo ou intermitente de tal zona de reação, em que a dita alimentação de carboidratos é pelo menos parcialmente hidratada e está sob uma pressão suficiente para manter hidratação parcial; em que a dita alimentação de carboidratos está abaixo de uma temperatura próxima de 170°C; e em que a dita alimentação de carboidratos é aquecida até acima de 230°C imediatamente antes ou na zona de reação e a taxa de aquecimento da alimentação de carboidratos de abaixo de 170°C até acima de 230°C é suficientemente lenta para prover uma solução de produtos tendo uma razão de massa propilenoglicol/etilenoglicol superior a 1:5, de preferência superior a aproximadamente 1:2 e, às vezes, superior a aproximadamente 1.5:1; e uma razão de massa entre total de propilenoglicol e etilenoglicol e o dito alkitol superior a aproximadamente 10:1, de preferência superior a aproximadamente 20:1.

[0011] A alimentação de carboidratos ao entrar em contato com o meio de hidrogenação aquoso contém pelo menos um dentre aldopentose e um carboidrato que produz cetose. Aldopentose quando da clivagem retroaldol produz glicolaldeído e gliceraldeído. Gliceraldeído pode finalmente ser convertido em propilenoglicol. O carboidrato que produz cetose pode ser uma cetose, por si, ou pode ser um di- ou polissacarídeo ou hemicelulose que, quando da hidrólise, produz uma cetose ou um precursor de cetose. No amplo âmbito desta invenção, a alimentação de carboidratos pode também incluir um carboidrato produtor de aldose ou outro carboidrato produtor de aldose. Entende-se que aldoses podem isomerizar para cetoses e, portanto, aldoses são carboidratos produtores de cetose. Ao contrário, cetoses podem isomerizar em direção ao equilíbrio com aldoses. O equilíbrio e a cinética da reação de isomerização são afetados pela presença e tipo do catalisador de isomerização, a espécie da aldose ou cetose a ser isomerizada, a temperatura, a interação com outros componentes presentes, que podem ser condições catalíticas de isomerização, e outras condições da alimentação como é bem conhecido na técnica. Em uma modalidade opcional do processo desta invenção, a alimentação de carboidratos é mantida sob condições de isomerização por um tempo suficiente para realizar o grau desejado de isomerização. Geralmente, catalisadores de retroaldol também catalisam isomerização. Portanto, a isomerização pode ser, mas não precisa ser, conduzida na presença do catalisador de retroaldol. Frequentemente, a temperatura da isomerização é abaixo de aproximadamente 170°C e, de preferência, na faixa entre aproximadamente 100°C e 150°C ou 160°C.

[0012] Em muitos casos, pelo menos aproximadamente 60 por cento em massa e, em alguns casos, pelo menos aproximadamente 70 por cento em massa do total de aldopentose, carboidrato produtor de cetose e produtor de aldose é convertido em propilenoglicol e etilenoglicol. A razão de massa de propilenoglicol/etilenoglicol vai depender da presença relativa de carboidratos produtores de cetose, aldopentose e produtores de aldose na alimentação de carboidratos e o grau de isomerização. Frequentemente, a razão de massa de propilenoglicol para etilenoglicol é superior a aproximadamente 1:5, por exemplo, superior a aproximadamente 1:2 e, às vezes, superior a 1:1. Quando a alimentação contendo carboidrato for pelo menos 40 ou 50 por cento em massa de carboidrato produtor de cetose, p. ex. sacarose, a razão de massa propilenoglicol/etilenoglicol é superior a aproximadamente 1.5:1, por exemplo, superior a aproximadamente 3:1. Frequentemente, alimentações de carboidratos que proveem entre cerca de 120 e 700 ou 800, de preferência entre aproximadamente 150 e 500, por exemplo, 200 a 400, gramas de carboidrato total por litro de meio aquoso de hidrogenação, proveem soluções de produtos com razões vantajosas propilenoglicol/etilenoglicol e coprodução reduzida de alkitols e 1,2-butanodiol.

[0013] Em muitos casos, a razão de massa de 1,2-butanodiol no produto para propilenoglicol e etilenoglicol total é inferior a aproximadamente 1:30 e, mais preferivelmente, inferior a aproximadamente 1:50.

[0014] A alimentação de carboidratos pode ser misturada com o catalisador de retroaldol antes de ser aquecida a uma temperatura de pelo menos 225°C, de preferência até aproximadamente 230°C, ou pode ser substancialmente desprovida de qualquer catalisador de retroaldol. Em alguns aspectos da invenção, a alimentação de carboidratos conterá catalisador de retroaldol. Nestes aspectos, reações retroaldóis podem ocorrer durante o aquecimento.

[0015] O aquecimento da alimentação de carboidratos pode ser efetuado por troca de calor indireta, troca de calor direta ou a combinação de ambas. Nas modalidades dos processos da invenção em que a alimentação de carboidratos é aquecida pelo menos em parte por troca de calor direta, o aquecimento pode ocorrer imediatamente antes de ou na zona de reação. O fluido mais quente para a troca de calor direta pode ser qualquer fluido adequado e frequentemente é composto por água. A temperatura e quantidade do fluido mais quente são suficientes para permitir que a alimentação de carboidratos alcance, em combinação com qualquer outra fonte de calor, uma temperatura de pelo menos 230°C. Frequentemente, o fluido mais quente está acima de 230°C e, em alguns casos, acima de 235°C. A alimentação de carboidratos pode ser introduzida em uma zona de reação para a hidrogenação, ou, se usada, uma zona de reação retroaldol anterior com essencialmente ausência do catalisador de hidrogenação, e o meio aquoso contido em tal zona de reação serve como o fluido mais quente. Alternativamente, um fluido mais quente pode ser combinado com a alimentação de carboidratos antes que a combinação seja introduzida em uma zona de retroaldol ou uma combinação de retroaldol e hidrogenação.

[0016] O início do contato entre a alimentação de carboidratos e o catalisador de retroaldol pode ocorrer na zona de reação contendo o catalisador de hidrogenação ou em uma zona de reação separada. Quando o contato é iniciado em uma zona de reação separada, toda ou uma porção do carboidrato pode ser reagida na zona de reação separada. Em alguns casos, toda ou uma porção da cetose, e aldose, se presente, passa por conversão retroaldol na zona de reação contendo o catalisador de hidrogenação, p. ex., pelo menos aproximadamente de 10 e, às vezes, aproximadamente 20 por cento em massa para essencialmente toda a cetose na alimentação de carboidratos passa por conversão retroaldol na zona de reação contendo o catalisador de hidrogenação. Nas modalidades específicas dos processos presentemente descritos, o catalisador de retroaldol é um catalisador homogêneo e o catalisador de hidrogenação é heterogêneo. Assim, a dispersão do catalisador de retroaldol dentro da região ocupada pelo catalisador de hidrogenação pode prover intermediários que podem prover propilenoglicol próximo a sítios de hidrogenação.

[0017] A quantidade de catalisador de hidrogenação requerida para uma dada circunstância dependerá da atividade relativa do catalisador e da transferência de massa de hidrogênio e glicolaldeído e intermediários para o catalisador. Um catalisador de hidrogenação preferido é um catalisador de hidrogenação que suporta níquel, especialmente catalisadores de níquel contendo um ou ambos, rénio e irídio. A razão do catalisador de retroaldol para catalisador de hidrogenação é preferivelmente suficiente para que a produção de alkitols, p. ex., a partir da hidrogenação de carboidrato produtor de cetose e carboidrato produtor de aldose, seja minimizada. No entanto, é preferível que o catalisador de hidrogenação tenha uma densidade na zona de reação suficiente para causar hidrogenação de glicolaldeído e outros intermediários antes que reações competitivas de intermediários sejam capazes de gerar produtos outros além de propilenoglicol e etilenoglicol.

[0018] Em alguns casos, a alimentação de carboidratos pode ser um sólido fundido, em cujo caso ele deve permanecer pelo menos parcialmente hidratado a fim de evitar a caramelização durante o aquecimento. De preferência, a alimentação de carboidratos é provida como uma solução aquosa.

Breve descrição dos desenhos

[0019] A Figura 1 é uma representação esquemática de uma instalação capaz de usar o processo desta invenção, de acordo com certas modalidades.

Descrição detalhada da invenção

[0020] Todas as patentes, as publicações de pedidos de patentes e artigos citados são aqui incorporados, em sua totalidade, por referência.

Definições

[0021] As seguintes definições e métodos são providos para melhor definir a invenção e para orientar os técnicos no assunto na prática da presente invenção. A menos que de outra forma observado, os termos devem ser entendidos de acordo com o uso convencional por qualquer técnico no assunto.

[0022] Quando intervalos forem aqui usados, somente os pontos finais dos intervalos são indicados para que se evite ter que definir minunciosamente e descrever cada um e todo valor no intervalo. Qualquer valor intermediário adequado e intervalo entre os pontos finais citados pode ser selecionado. A título de exemplo, se um intervalo entre 0,1 e 1,0 é citado, todos valores intermediários (p. ex., 0,2; 0,3; 6,3; 0,815 e assim por diante) são incluídos, assim como todos os intervalos intermediários (p. ex., 0,2-0,5; 0,54-0,913 e assim por diante).

[0023] O uso do termo “um” e “uma” destina-se a incluir um ou mais dos elementos descritos.

[0024] Misturar ou misturado significa a formação de uma combinação física de dois ou mais elementos que podem ter uma composição uniforme ou não uniforme completamente e inclui, entre outras, misturas sólidas, soluções e suspensões.

[0025] Aldose significa um monossacarídeo que contém somente um único grupo aldeído (-CH=O) por molécula e com a fórmula química genérica Cn(H2O)n. Exemplos não limitantes de aldoses incluem aldo-hexose (todos os açúcares de seis carbonos contendo aldeído, incluindo glicose, manose, galactose, alose, altrose, idose, talose e gulose); aldopentose (todos os açúcares de cinco carbonos contendo aldeído, incluindo xilose, lixose, ribose e arabinose); aldotetrose (todos os açúcares de quatro carbonos contendo aldeído, incluindo eritrose e treose) e aldotriose (todos açúcares de três carbonos contendo aldeído, incluindo gliceraldeído).

[0026] Um carboidrato produtor de aldose significa uma aldose ou um di- ou polissacarídeo ou hemicelulose que pode produzir aldose mediante hidrólise. A maioria dos açúcares tem estruturas em anéis sob condições ambientais e, assim, a forma de aldose ocorre sob as condições do processo desta invenção. Sacarose, por exemplo, é um carboidrato produtor de aldose ainda que também produza cetose mediante hidrólise.

[0027] Alkitol significa pentitóis e hexitóis. Hexitol significa um composto de seis carbonos tendo a fórmula empírica de C6H14O6 com uma hidroxila por carbono. Hexitóis podem ter diferentes configurações estereoquímicas, p. ex., sorbitol e manitol. Pentitol significa um composto de cinco carbonos tendo a fórmula empírica de C5H12O5 com uma hidroxila por carbono. Pentitóis podem ter diferentes configurações estereoquímicas. Embora essa definição se limite a pentitóis e hexitóis, deve ser entendido que a alimentação de carboidratos pode conter um ou mais números de carbono superiores e inferiores como os -itóis, incluindo mono-, di- e tri-itós (“outros - itóis”). Esses outros -itóis proveem carboidratos adicionais para conversão em propilenoglicol e/ou etilenoglicol.

[0028] Aquoso e solução aquosa significam que a água está presente, mas não requer que a água seja o componente predominante. Para fins ilustrativos, mas não de limitação, uma solução de 90 por cento em volume de etilenoglicol e 10 por cento em volume de água seria uma solução aquosa. Soluções aquosas incluem meios líquidos contendo componentes dissolvidos ou dispersos como, entre outros, suspensões coloidais e pastas.

[0029] Matéria-prima de carboidratos proveniente de bio-fontes significa um produto que inclui carboidratos originados, derivados ou sintetizados a partir de, no todo ou em parte significativa, produtos biológicos ou materiais agrícolas renováveis (incluindo, entre outros, planta, animal, bactéria e materiais marítimos) ou materiais florestais.

[0030] Iniciar o contato significa que um fluido começa o contato com um componente, p. ex., um meio contendo um catalisador homogêneo ou heterogêneo, mas não requer que todas as moléculas daquele fluido entrem em contato com o catalisador.

[0031] Composições de soluções aquosas são determinadas usando cromatografia gasosa para componentes de baixo ponto de ebulição, usualmente componentes tendo 3 ou menos carbonos e ponto de ebulição menor que aproximadamente 300°C, e cromatografia líquida de alta eficiência para componentes de alto ponto de ebulição, usualmente 3 ou mais carbonos.

[0032] A eficiência da conversão de uma cetose em propilenoglicol ou de aldo-hexose em etilenoglicol é relatada em porcentagem em massa e é calculada como a massa de glicol contida na solução de produtos dividida pela massa de cetose ou aldose, conforme for o caso, teoricamente provida pela alimentação de carboidratos.

[0033] Mistura com alto cisalhamento envolve prover um fluido deslocando em uma velocidade diferente em relação a uma área adjacente, a qual pode ser alcançada através de mecanismos ou estacionários ou móveis para efetuar um cisalhamento e promover uma mistura. Neste relatório descritivo, os componentes submetidos à mistura com alto cisalhamento podem ser imiscíveis, parcialmente imiscíveis ou miscíveis.

[0034] Distribuição hidráulica significa a distribuição de uma solução aquosa em um recipiente incluindo o contato com o catalisador ali contido.

[0035] Imediatamente antes significa sem operação unitária interventiva que requeira um tempo de permanência de mais de um minuto.

[0036] Intermitentemente significa de tempos em tempos e pode ser em intervalos regulares ou irregulares de tempo.

[0037] Cetose significa um monossacarídeo que contém um grupo cetona por molécula. Exemplos não limitantes de cetoses incluem cetohexose (todos os açúcares de seis carbonos contendo cetona, incluindo frutose, psicose, sorbose e tagatose), seduheptulose (açúcar de sete carbonos contendo cetona), cetopentose (todos os açúcares de cinco carbonos contendo cetona, incluindo xilulose e ribulose), cetotetrose (todos os açúcares de quatro carbonos contendo cetose incluindo eritrulose) e cetotriose (todos os açúcares de três carbonos contendo cetose contendo di-hidroxiacetona).

[0038] Carboidrato produtor de cetose significa uma cetose ou um diou polissacarídeo ou hemicelulose que podem produzir cetose ou precursor de cetose mediante hidrólise. A maioria dos açúcares são estruturas em anéis sob condições ambientais e, assim, a forma de cetose ocorre sob condições do processo desta invenção. Sacarose, por exemplo, é um carboidrato produtor de cetose ainda que também produza aldose mediante hidrólise. Para fins do presente, carboidratos que produzem tanto aldose como cetose serão considerados carboidrato produtor de cetose exceto quando o contexto requerer o contrário.

[0039] O pH de uma solução aquosa é determinado em pressão e temperatura ambiente. Na determinação do pH de, por exemplo, o meio aquoso de hidrogenação ou a solução de produtos, o líquido é resfriado e deixado em repouso por 2 horas em condições de pressão e temperatura ambiente antes da determinação do pH.

[0040] Agentes de controle de pH significam um ou mais dentre tampões e ácidos ou bases.

[0041] Uma pressão suficiente para manter pelo menos hidratação parcial de um carboidrato significa que a pressão é suficiente para manter água suficiente de hidratação no carboidrato para retardar a caramelização. Em temperaturas acima do ponto de ebulição da água, a pressão é suficiente para permitir que a água da hidratação fique retida no carboidrato.

[0042] Mistura rápida por difusão é a mistura quando pelo menos um dentre os dois ou mais fluidos a serem misturado é finamente dividido a fim de facilitar a transferência de massa e formar uma composição substancialmente uniforme. Mistura fraccionada é mistura rápida por difusão.

[0043] Um reator pode ser um ou mais recipientes em série ou em paralelo, e um recipiente pode conter uma ou mais zonas. Um reator pode ser de qualquer projeto adequado para operação contínua incluindo, entre outros, tanques e tubo ou reator tubular e pode ter, se desejado, capacidades para mistura de fluidos. Os tipos de reatores incluem, entre outros, reatores de fluxo laminar, reatores de leito fixo, reatores de pasta, reatores de leito fluidizado, reatores de leito móvel, reatores de leito móvel simulado, reatores de leito gotejante, reator de coluna de bolhas e reatores de laço.

[0044] Solúvel significa capaz de formar uma fase líquida única ou de formar uma suspensão coloidal.

Alimentação de carboidratos

[0045] Os processos desta invenção usam uma alimentação de carboidratos que contém um carboidrato produtor de cetose. Em alguns casos, a alimentação de carboidratos compreende pelo menos cerca de 40 e, de preferência, cerca de 50 por cento em massa de carboidrato produtor de cetose com base em carboidratos totais na alimentação. Quando se buscam soluções de produtos contendo alta razão de massa propilenoglicol/etilenoglicol, o carboidrato na alimentação compreende pelo menos aproximadamente 90, de preferência pelo menos aproximadamente 95 ou 99 por cento em massa de carboidrato produtor de cetose. Frequentemente, a alimentação de carboidratos compreende um polímero de carboidrato, tal como amido, celulose ou frações parcialmente hidrolisadas de tais polímeros ou misturas de tais polímeros ou misturas dos polímeros com frações parcialmente hidrolisadas. Cetoses preferidas são cetohexoses e cetopentoses. A alimentação contendo carboidratos pode conter também outros componentes incluindo aqueles que podem ser convertidos sob as condições dos processos desta invenção em etilenoglicol ou propilenoglicol. Glicerina é um exemplo de um não carboidrato que, no final, pode ser convertido em propilenoglicol.

[0046] A maioria das matérias-primas de carboidratos de bio-fontes produz glicose ao ser hidrolisada. Os processos desta invenção podem ser efetivamente usados para a conversão de glicose e precursores de glicose em propilenoglicol e misturas de propilenoglicol e etilenoglicol. Cetose pode ser obtida de polímeros de carboidratos e oligômeros tais como hemicelulose, formas parcialmente hidrolisadas de hemicelulose, dissacarídeos como sacarose, lactulose, lactose, turanose, maltulose, palatinose, gentiobiulose, melibiose e melibiolose, ou podem ser usadas combinações dos mesmos. No entanto, a natureza destes pode resultar em misturas variáveis de etilenoglicol e propilenoglicol.

[0047] Como mencionado acima, a alimentação contendo carboidratos pode ser submetida a condições de isomerização. Uma alimentação rica em aldose pode, assim, ser convertida em uma alimentação tendo uma concentração maior de cetose, ou uma alimentação rica em cetose pode ser convertida em uma alimentação tendo uma maior concentração de aldose. Em alguns casos, o catalisador da retroaldol também promove isomerização. Assim, se desejado, o operador dispõe da flexibilidade de usar diferentes matérias-primas e modular a razão molar de propilenoglicol para etilenoglicol. Quando se busca a isomerização, ela é tipicamente realizada a uma temperatura entre cerca de 100°C ou 120°C e 220°C por entre aproximadamente 1 e 120 minutos. Não obstante, em geral, prefere-se manter a duração em que a alimentação contendo carboidrato é submetida a temperaturas de 170°C ou mais em menos de aproximadamente 10 segundos. Em um aspecto desta invenção, a isomerização é conduzida sob condições que permitem produzir uma razão molar propilenoglicol/etilenoglicol desejada, as quais frequentemente são condições mais amenas, p. ex., temperaturas na faixa de aproximadamente 120°C a 170°C, e depois a alimentação é rapidamente aquecida até pelo menos 225°C ou pelo menos 230°C para atenuar isomerização adicional.

[0048] A alimentação de carboidratos pode ser sólida ou em uma suspensão líquida ou dissolvida em um solvente tal como água. Quando a alimentação de carboidratos está em um ambiente não aquoso, é preferido que o carboidrato esteja pelo menos parcialmente hidratado. Mais preferivelmente, a alimentação de carboidratos é provida em uma solução aquosa. A razão de massa de água para carboidratos na alimentação de carboidratos situa-se, de preferência, na faixa de 4:1 a 1:4. Soluções aquosas de 600 gramas ou mais por litro de certos carboidratos, tais como glicose e sacarose, estão às vezes disponíveis comercialmente. Em alguns casos, a alimentação de carboidratos pode conter solução aquosa de hidrogenação de reciclo ou uma alíquota ou porção separada da mesma. Quando a alimentação de carboidratos contiver etilenoglicol ou propilenoglicol, a razão da massa de etilenoglicol e propilenoglicol total para carboidratos está na faixa entre aproximadamente 20:1 e 1:20. A adição de água à alimentação de carboidratos antes da introdução no meio aquoso de hidrogenação é abrangida pelo âmbito desta invenção. O carboidrato contido na alimentação de carboidratos é provido em uma quantidade entre cerca de 120 e 700 ou 800, com frequência, cerca de 150 a 500 gramas por litro de meio aquoso de hidrogenação. Opcionalmente, pode-se usar uma zona de reação separada que contenha catalisador de retroaldol com ausência essencial de catalisador de hidrogenação. Quando uma zona de reação separada contendo catalisador de retroaldol é usada, é preferível que o carboidrato contido na alimentação de carboidratos para tal zona de reação forneça entre cerca de 120 e 700 ou 800, com frequência, cerca de 150 e 500 gramas de carboidratos totais por litro no meio aquoso naquela zona separada

Aumento rápido de temperatura

[0049] De acordo com o primeiros amplos processos desta invenção, a alimentação de carboidratos é rapidamente transferida através da zona de temperatura de 170°C a 225°C ou 230°C e, de preferência, a uma temperatura de pelo menos cerca de 240°C. O aumento rápido da temperatura atenua o risco de caramelização do carboidrato ou a geração de produtos que reduzem a conversão em propilenoglicol ou a razão propilenoglicol/etilenoglicol desejada de um produto. Em alguns casos, o aquecimento rápido através da zona de temperatura de 170°C a 230°C demonstrou prover uma razão de massa glicerina/propilenoglicol relativamente baixa. Em tais casos, a razão de massa glicerina/propilenoglicol é com frequência inferior a aproximadamente 0,5:1. A baixa produção de glicerina como subproduto é vantajosa devido ao valor de mercado relativamente baixo da glicerina em comparação ao etilenoglicol e propilenoglicol.

[0050] A alimentação de carboidratos pode ser na presença de outras substâncias químicas durante o aquecimento. Por exemplo, hidrogênio para a hidrogenação pode ser fornecido, pelo menos em parte, com a alimentação de carboidratos. Outros adjuvantes, como agentes de controle de pH, podem também estar presentes se desejado. Em uma modalidade, a alimentação de carboidratos contém catalisador de retroaldol e, em tais casos, a conversão catalítica do carboidrato ocorre durante o aquecimento. O grau de conversão do carboidrato durante o aquecimento será afetado por, entre outros fatores, a duração do aquecimento, as concentrações relativas do carboidrato e do catalisador de retroaldol e a atividade do catalisador de retroaldol.

[0051] Como discutido acima, o aquecimento da alimentação de carboidratos pode ser alcançado de qualquer maneira adequada, e um ou mais tipos de aquecimento podem ser utilizados. Todo, nenhum ou uma porção do aquecimento da alimentação de carboidratos pode ocorrer antes que a alimentação de carboidratos seja introduzida no meio aquoso de hidrogenação. Por exemplo, entre outros, o aquecimento da alimentação de carboidratos através da zona de temperatura de 170°C a 225°C ou 230°C pode ocorrer antes da introdução ao meio aquoso de hidrogenação. Em modalidades em que a alimentação aquecida de carboidratos é mantida em contato com o catalisador de retroaldol antes de ser introduzida no meio aquoso de hidrogenação, a duração de tal contato antes da introdução no meio aquoso de hidrogenação é em geral abaixo de aproximadamente 15 segundos, de preferência abaixo de aproximadamente 10 segundos e, em alguns casos, abaixo de aproximadamente 5 segundos. Tipicamente, qualquer tempo de retenção antes que a alimentação aquecida de carboidratos seja introduzida no meio aquoso de hidrogenação é uma consequência da configuração do equipamento, tais como distâncias da tubulação e tempo de retenção em equipamentos auxiliares como distribuidores de fluido da zona de troca de calor para a zona de hidrogenação. Como pode ser apreciado, operações de ligar (turn up) e desligar (turn down) podem afetar o tempo de retenção inerente.

[0052] A fonte de calor usada para o aquecimento da alimentação de carboidratos através da zona de temperatura de 170°C a 225°C ou 230°C não é crítica. Por exemplo, o aquecimento pode ser provido por excitação radiante ou micro-ondas, troca de calor indireta com outras correntes do processo ou troca de calor direta com uma corrente do processo que também passa para o meio aquoso de hidrogenação ou combinações dos mesmos.

[0053] Em casos em que a alimentação de carboidratos através da zona de temperatura de 170°C a 225°C ou 230°C é aquecida, pelo menos em parte, por troca direta de calor com o meio aquoso de hidrogenação, em geral, prefere-se que o catalisador de retroaldol já esteja presente no meio aquoso de hidrogenação. Como discutido acima, a taxa de aquecimento será afetada pelos parâmetros de transferência de calor e massa. É geralmente desejado promover a mistura da alimentação de carboidratos durante o aquecimento para facilitar tanto a transferência de massa como de calor e, com isso, reduzir o tempo requerido para que a alimentação de carboidratos passe completamente através desta zona de temperatura. Essa mistura pode ser efetuada de qualquer maneira adequada incluindo, entre outros, mistura mecânica e estacionária e mistura rápida por difusão. O rigor da mistura também pode afetar a transferência de massa de reagentes, intermediários, catalisadores e produtos e, assim, afetar a seletividade da conversão em propilenoglicol e etilenoglicol e a taxa de formação de subprodutos.

[0054] Uma corrente especialmente útil para troca de calor direta com a alimentação de carboidratos é a solução de produtos que foi retirada (reciclo). Se um catalisador de retroaldol solúvel for usado no meio aquoso de hidrogenação, o reciclo permite o retorno substancial do catalisador de retroaldol para o sistema de reação. O reciclo pode ser a uma temperatura de pelo menos aproximadamente 180°C, por exemplo, a uma temperatura na faixa entre aproximadamente 230°C e 300°C. A razão da massa reciclo/alimentação de carboidratos vai depender das temperaturas relativas das duas correntes e da temperatura combinada buscada. Frequentemente, quando se usa reciclo, a razão da massa reciclo/alimentação de carboidratos situa-se na faixa de aproximadamente 1:1 a 100:1. O reciclo pode ser uma alíquota da solução de produtos que foi retirada, ou pode ser submetido a operações unitárias para separar um ou mais componentes da corrente de reciclo, tais como, entre outras, desgaseificação para remover hidrogênio e filtração para remover, p. ex., qualquer catalisador heterogêneo arrastado. Quando a solução de produtos é desgaseificada para recuperar pelo menos uma parte do hidrogênio, o reciclo é frequentemente uma alíquota da solução desgaseificada de produtos. Um ou mais componentes podem ser adicionados ao reciclo antes da combinação com a alimentação de carboidratos na troca de calor direto em operação. Esses componentes incluem, entre outros, catalisador de retroaldol, agentes de controle de pH e hidrogênio. Com o uso de reciclo da solução de produtos que foi retirada, a alimentação de carboidratos combinada com reciclo pode conter carboidratos produtores de aldose não reagidos, intermediários para etilenoglicol e etilenoglicol. Quando se usa uma alimentação de carboidratos que não está em solução aquosa, p. ex., é um sólido ou é um fundido, o reciclo provê água para dissolver o carboidrato e para estabilizar o carboidrato contra caramelização.

[0055] A taxa de aquecimento, através de influências cinéticas, pode afetar o grau de isomerização ao equilíbrio das aldoses ou cetoses na alimentação de carboidratos e, assim, afetar a razão propilenoglicol/etilenoglicol no produto. Quanto mais lenta for a taxa de aquecimento, mais tempo haverá disponível em temperaturas elevadas para que o carboidrato seja direcionado ao equilíbrio. Enquanto temperatura mais altas geralmente aumentam a taxa de aproximação ao equilíbrio, o próprio equilíbrio pode ser deslocado. Assim, o operador precisa levar em conta as durações relativas da alimentação de carboidratos em cada temperatura. Por exemplo, usando uma cetose como a alimentação de carboidratos, quando se busca um teor mais alto de etilenoglicol para propilenoglicol na solução do produto, um tempo maior de retenção pode ser desejado em temperaturas mais baixas quando o equilíbrio está numa maior concentração de aldose. E então, a alimentação de carboidratos é aquecida muito rapidamente e submetida a condições de hidrogenação para impedir a reversão indevida da aldose para cetose que de outra forma ocorreria no equilíbrio em temperaturas mais altas com uma concentração menor de aldose. A presença do catalisador de isomerização melhora a taxa em que a alimentação prossegue em direção ao equilíbrio. Catalisadores de retroaldol tipicamente agem como catalisadores de isomerização Assim, a alimentação contendo carboidratos pode ou não conter catalisador de retroaldol dependendo do grau desejado de isomerização durante o aquecimento rápido. Outros catalisadores de isomerização podem ser usados em combinação com ou ao invés do catalisador de retroaldol. Os catalisadores químicos para isomerização incluem ácidos ou bases homogêneos ou heterogêneos como são bem conhecidos. Processos enzimáticos também são bem conhecidos para isomerizar carboidratos; no entanto, esses processos devem ser operados em temperaturas abaixo daquelas que afetam desfavoravelmente a enzima. Consequentemente, para enzimas termofílicas, as temperaturas preferidas são abaixo de aproximadamente 80°C ou 85°C.

O processo de conversão

[0056] Nos processos desta invenção, a alimentação de carboidratos é introduzida em um meio aquoso de hidrogenação que contém catalisador de retroaldol, hidrogênio e catalisador de hidrogenação. A alimentação de carboidratos pode ou não ter sido submetida a condições retroaldol antes de ser introduzida no meio aquoso de hidrogenação, e a alimentação de carboidratos pode ou não ter sido aquecida através da zona de temperatura de 170°C a 225°C ou 230°C ao entrar em contato com o meio aquoso de hidrogenação. Assim, em alguns casos, as reações retroaldol podem não ocorrer até a alimentação de carboidratos ser introduzida no meio aquoso de hidrogenação e, em outros casos, as reações retroaldol podem ter ocorrido pelo menos parcialmente antes da introdução da alimentação de carboidratos no meio aquoso de hidrogenação. É geralmente preferido dispersar rapidamente a alimentação de carboidratos no meio aquoso de hidrogenação, especialmente quando se usa o meio aquoso de hidrogenação para troca de calor direta com a alimentação de carboidratos. Essa dispersão pode ser alcançada por qualquer procedimento adequado incluindo, entre outros, o uso de misturadores mecânicos e estacionários e mistura rápida por difusão.

[0057] As temperaturas preferidas para reações retroaldol tipicamente situam-se entre aproximadamente 225°C ou 230°C e 300°C e, mais preferivelmente, entre cerca de 240°C e 280°C. As pressões (manómetro) são tipicamente na faixa entre aproximadamente 15 e 200 bar (1500 a 20.000 kPa), por exemplo, entre aproximadamente 25 e 150 bar (2500 e 15000 kPa). As condições para reação retroaldol incluem a presença de catalisador de retroaldol. O catalisador de retroaldol é um catalisador que catalisa a reação retroaldol. Exemplos de compostos que podem prover catalisador de retroaldol incluem, entre outros, catalisadores homogêneos e heterogêneos, incluindo catalisador sustentado em um suporte, compreendendo tungstênio e seus óxidos, sulfatos, fosfetos, nitretos, carbonetos, haletos e similares. Carboneto de tungstênio, fosfotungstênios solúveis, óxidos de tungstênio sustentados em zircônia, alumina e alumina-sílica também são incluídos. Catalisadores preferidos são providos por compostos solúveis de tungstênio, tais como metatungstato de amônia. Outras formas de tungstatos solúveis, tais como paratungstato de amônia, ácido túngstico parcialmente neutralizado e metatungstato de sódio. Sem se limitar a teoria, as espécies que exibem a atividade catalítica podem ou não ser a mesma que o composto de tungstênio solúvel introduzido como catalisador. Ao invés, uma espécie cataliticamente ativa pode ser formada no decorrer da reação retroaldol. A concentração usada do catalisador de retroaldol pode variar amplamente e vai depender da atividade do catalisador e das outras condições da reação retroaldol tais como acidez, temperatura e concentrações de carboidrato. Tipicamente, o catalisador de retroaldol é provido em uma quantidade entre aproximadamente 0,05 e 100; por exemplo, entre aproximadamente 0,1 e 50 gramas de tungstênio, calculado como o metal elementar por litro do meio aquoso de hidrogenação. O catalisador de retroaldol pode ser adicionado como uma mistura com a alimentação de carboidratos ou como uma alimentação separada para o meio aquoso de hidrogenação ou ambos.

[0058] Quando a alimentação de carboidratos é submetida a condições retroaldóis antes de ser introduzida no meio aquoso de hidrogenação, de preferência a introdução no meio aquoso de hidrogenação ocorre em menos de 1, às vezes em menos de aproximadamente 0,5 e, em alguns casos, menos de aproximadamente 0,1 minuto de quando a alimentação de carboidratos começa a ser submetida a condições retroaldóis. Frequentemente, pelo menos 10, de preferência aproximadamente 20 por cento do carboidrato produtor de aldose na alimentação de carboidratos restam quando da introdução no meio aquoso de hidrogenação. Com a continuidade das conversões retroaldóis do carboidrato no meio aquoso de hidrogenação, a duração do tempo entre a conversão retroaldol da cetose ou aldopentose e o início do contato com o catalisador de hidrogenação é reduzida.

[0059] Tipicamente, o meio aquoso de hidrogenação é mantido a uma temperatura de pelo menos aproximadamente 225°C ou 230°C até pelo menos aproximadamente 95, de preferência pelo menos aproximadamente 98 por cento em massa ou, em alguns casos, substancialmente todos, aldopentose, carboidratos produtores de cetose e produtores de aldose, são reagidos. Depois, se desejado, a temperatura do meio aquoso de hidrogenação pode ser reduzida. No entanto, a hidrogenação prossegue rapidamente a essas temperaturas elevadas. Assim, as temperaturas para reações de hidrogenação são, com frequência, entre aproximadamente 225°C ou 230°C e 300°C, por exemplo, entre aproximadamente 235°C ou 240°C e 280°C. As pressões (manômetro) são tipicamente na faixa de aproximadamente 15 a 200 bar (1500 a 20,000 kPa), por exemplo, entre aproximadamente 25 e 150 bar (2500 a 15,000 kPa). As reações de hidrogenação requerem a presença de hidrogênio também como catalisador de hidrogenação. Devido à baixa solubilidade do hidrogênio em soluções aquosas, a concentração de hidrogênio no meio aquoso de hidrogenação será primariamente determinada pela pressão parcial do hidrogênio no reator. O pH do meio aquoso de hidrogenação é frequentemente pelo menos 3, por exemplo, entre aproximadamente 3,5 e 8 e, em alguns casos, entre aproximadamente 4 e 7. Adjuvantes que têm como efeito modular o pH também podem ser usados.

[0060] A hidrogenação é conduzida na presença de um catalisador de hidrogenação. O catalisador de hidrogenação também pode ser referido como catalisadores de metal redutor e são catalisadores para a redução de carbonilas. Frequentemente, o catalisador de hidrogenação é um catalisador heterogêneo. Ele pode ser implantado de qualquer maneira adequada, incluindo, entre outros, leito fixo, leito fluidizado, leito gotejante, leito móvel, leito em pasta e leito estruturado. Níquel, paládio e platina estão entre os catalisadores de metal redutor mais usados. No entanto, muitos catalisadores redutores vão funcionar nesta aplicação. O catalisador de redução pode ser escolhido dentre uma ampla gama de catalisadores de metais de transição. Níquel, Pt, Pd e rutênio, como componentes primários de metais redutores, são bem conhecidos pela sua habilidade para reduzir carbonilas. Um catalisador particularmente preferido como catalisador redutor nesse processo é um catalisador de Ni-Re sustentado em alumina sílica. Uma versão similar de Ni/Re ou Ni/Ir pode ser utilizada com boa seletividade para a conversão do glicolaldeído formado em etilenoglicol. Níquel-rênio é um catalisador de metal redutor preferido e pode ser sustentado em alumina sílica, sílica ou outros suportes. Catalisadores Ni-Re suportados com B como promotor são úteis. O catalisador redutor pode ser pré-tratado ou tratado durante a hidrogenação para moderar ou passivar sítios do catalisador indevidamente ativos. O tratamento pode compreender um ou mais dentre sinterização limitada, coqueamento ou contato com agentes, tais como molibdênio, tungstênio e rênio que podem passivar ou bloquear sítios ativos. Quando o tratamento é conduzido durante o processo de hidrogenação, sais solúveis desses agentes podem ser adicionados inicialmente, de modo contínuo ou intermitente. Os adjuvantes, em alguns casos, podem auxiliar na manutenção do catalisador de retroaldol em uma forma ativa.

[0061] Frequentemente, em um reator de pasta, o catalisador de hidrogenação é provido em uma quantidade entre pelo menos 0,1 e 100 e, mais frequentemente, entre aproximadamente 0,5 ou 1 e 50 gramas por litro de meio aquoso de hidrogenação e, em um reator de leito empacotado, o catalisador hidrogenação corresponde a cerca de 20 a 80 por cento em volume do reator.

[0062] Tipicamente, a retroaldol prossegue mais rapidamente do que a reação de hidrogenação e, consequentemente, o tempo de retenção da alimentação de carboidratos no reator de hidrogenação é selecionado para refletir o grau desejado de hidrogenação. Em alguns casos, a velocidade espacial horária mássica (WHSV) é entre aproximadamente 0,01 e 20 e, e com frequência, entre aproximadamente 0,02 e 5 h-1 com base no carboidrato total na alimentação. Em alguns casos, é desejado manter o meio aquoso de hidrogenação bem disperso para assegurar concentrações relativamente uniformes de intermediários de etilenoglicol no mesmo.

[0063] O retroaldol e o ambiente de hidrogenação podem resultar em reações não desejadas. Ver, por exemplo, Green Chem., 2014, 16, 695-707. A Tabela 1, na página 697, e a Tabela 4 na página 700 do artigo relatam a composição do produto submetendo várias aldoses a retroaldóis a condições de hidrogenação. Os subprodutos primários relatados incluem sorbitol, eritritol, propilenoglicol e glicerol.

[0064] Nos processos desta invenção, a combinação de condições de reações (p. ex., temperatura, pressão parcial de hidrogênio, concentração de catalisadores, distribuição hidráulica e tempo de retenção) é suficiente para converter pelo menos 95, com frequência pelo menos aproximadamente 98 por cento em massa e, às vezes, essencialmente toda aldopentose, carboidrato produtor de cetose e produtor de aldo-hexose na alimentação. Está ao alcance dos técnicos no assunto, que se beneficiam do presente relatório descritivo, determinar o conjunto ou conjuntos de condições que proverão a conversão desejada do carboidrato.

[0065] Sem a intenção de se limitar à teoria, acredita-se que a formação de intermediários pelas reações retroaldóis precisa ser em proximidade temporal à hidrogenação dos intermediários para propilenoglicol, de tal maneira que eles sejam hidrogenados antes de uma quantia significativa ser consumida em reações concorrenciais. Deste modo, um equilíbrio entre o catalisador da retroaldol e catalisador de hidrogenação pode ser apurado para um dado catalisador de retroaldol e um dado catalisador de hidrogenação sob as condições da reação, visando alcançar alta eficiência na conversão em propilenoglicol e misturas de propilenoglicol e etilenoglicol. Além disso, acredita-se que o aquecimento rápido da alimentação de carboidratos forneça a alimentação a temperaturas nas quais a taxa de retroaldol pode ser mais facilmente combinada com a taxa de reação de hidrogenação.

[0066] Acredita-se que a razão do catalisador de retroaldol para catalisador de hidrogenação também pode ter como função atenuar a produção de alkitol, tanto ao minimizar a presença de carboidrato como prover concentrações de intermediários para propilenoglicol e etilenoglicol que, preferencialmente, vão para os sítios de hidrogenação ativa. Um modo de operação de processos de acordo com certas modalidades usa um catalisador homogêneo de retroaldol e um catalisador de hidrogenação heterogênea, tal que o catalisador de retroaldol pode estar fisicamente localizado próximo ao catalisador de hidrogenação. Os intermediários, sendo moléculas menores, difundem-se para os sítios no catalisador mais rapidamente do que moléculas maiores de carboidratos e, com a solubilidade limitada de hidrogênio no meio aquoso de hidrogenação, acredita-se que, as taxas de transferência de massa de hidrogênio para o catalisador de hidrogenação modulem a reação de hidrogenação. De preferência, a razão da massa do total de propilenoglicol e etilenoglicol para alkitol na solução de produtos é superior a aproximadamente 10:1 e, em alguns casos, é superior aproximadamente 20:1 ou 25:1 ou ainda superior a aproximadamente 40:1 ou 50:1. Como discutido acima, o provimento de carboidratos totais na alimentação de carboidratos em uma quantidade de aproximadamente 120 a 700 ou 800, ou 150 a 500 gramas por litro de meio aquoso de hidrogenação pode servir para atenuar a taxa de produção de 1,2-butanodiol.

[0067] A determinação de uma razão catalisador de retroaldol/catalisador de hidrogenação adequada está ao alcance dos técnicos do assunto que se beneficiam das descrições no presente. A razão dependerá, dentre outros fatores, das atividades relativas dos dois catalisadores sob condições no estado de equilíbrio. As atividades relativas são influenciadas pela atividade intrínseca dos catalisadores e pela configuração física dos catalisadores. Consequentemente, as razões destes catalisadores podem variar amplamente sobre uma faixa de catalisadores de retroaldol e catalisadores de hidrogenação. No entanto, para um dado catalisador de retroaldol e catalisador de hidrogenação, razões desejadas podem ser determinadas. Se uma zona de retroaldol com ausência essencial do catalisador de hidrogenação for usada, como ensinado por Schreck, et al., na Patente U.S. 9 399 610 B2, as condições, incluindo, entre outros, tempo de retenção hidráulica e concentração de catalisador de retroaldol, podem ser ajustadas para alcançar as eficiências buscadas para a conversão. Se desejado, a zona de reação contendo o catalisador de hidrogenação pode ter diferentes razões de catalisador de retroaldol para catalisador de hidrogenação. Por exemplo, em um reator de tanque agitado, contínuo usando um catalisador de retroaldol homogêneo e um catalisador de hidrogenação heterogêneo e uma alimentação de carboidratos sendo introduzida em ou imediatamente abaixo da superfície do meio aquoso de hidrogenação, a taxa de agitação pode ser tal que exista um gradiente de densidade para o catalisador de hidrogenação. A menor concentração de catalisador de hidrogenação no topo do meio aquoso de hidrogenação permite que carboidratos sejam submetidos à retroaldol antes que ocorram quantidades significativas de hidrogenação.

Processamento pós-reação

[0068] Uma solução de produtos é retirada da zona de reação de modo contínuo ou intermitente. Após o reator, uma parte da solução de produtos que foi retirada por ser separada para reciclo, de volta à frente do processo como descrito acima. De preferência, pelo menos uma parte do catalisador de retroaldol é reciclado ou recuperado da solução de produtos que foi retirada para reciclo. A solução de produtos que foi retirada pode ser despressurizada com gases capturados para recuperação do hidrogênio e remoção de subprodutos gasosos indesejados tais como metano e dióxido de carbono.

[0069] Ao resfriar, porções menos solúveis do catalisador que estão solubilizadas no leito ou que são alimentadas no reator são removidas na temperatura reduzida e o líquido restante é transferido para a porção de recuperação do processo. Dependendo da estabilidade e solubilidade do catalisador, é possível tirar o efluente desgaseificado do reator para recuperação, em que uma porção dos produtos voláteis é recuperada e os fundos pesados são tratados para, p. ex., recuperação do catalisador de tungstênio para reutilização no reator.

[0070] Na recuperação, os componentes de baixo ponto de ebulição, tais como etanol e metanol, são removidos via destilação. A água é também removida por destilação, seguida por recuperação de propilenoglicol e etilenoglicol.

[0071] É provável que a separação do etilenoglicol do propilenoglicol ou de outros glicóis com ponto de ebulição próximo venha a requerer uma tecnologia de separação adicional, mais sofisticada. A tecnologia de leito móvel simulado é uma de tais opções que pode ser usada. A escolha é dependente da qualidade do produto que é necessária para o uso final desejado do produto.

Desenho

[0072] Faz-se referência ao desenho que é provido para facilitar o entendimento da invenção, mas sem a intenção de ser uma limitação à invenção. O desenho é uma ilustração esquemática de um aparato, geralmente designado 100, adequado para a prática dos processos presentemente descritos. O desenho omite equipamentos menores como bombas, compressores, válvulas, instrumentos e outros dispositivos cujos posicionamentos e operação são bem conhecidos pelos técnicos com prática em engenharia química. O desenho também omite operações unitárias auxiliares.

[0073] A alimentação de carboidratos é provida pela linha 102. A alimentação de carboidratos pode ser um sólido ou líquido, incluindo em uma solução com água. Para fins de discussão, a alimentação de carboidratos é uma solução aquosa de sacarose. O catalisador de retroaldol é provido pela linha 104. A adição de um catalisador de retroaldol é opcional neste ponto do processo. Para fins de discussão, o catalisador de retroaldol é metatungstato de amônia em uma solução aquosa, e o metatungstato de amônia é provido em uma quantidade suficiente para ter uma concentração de metatungstato de amônia próxima a 10 gramas por litro.

[0074] A alimentação de carboidratos é, a seguir, combinada com uma corrente de reciclo mais morna da solução de produtos que foi retirada como será descrito mais tarde. Essa combinação efetua uma troca de calor direta para aumentar a temperatura da alimentação de carboidratos e prover uma corrente combinada. Essa corrente combinada passa então, pela linha 106, para o distribuidor 108 e o reator 110. O distribuidor 108 pode ser de qualquer projeto adequado. Para fins de discussão, o distribuidor 108 é um pulverizador que distribui a corrente combinada como gotículas finas sobre a superfície do meio aquoso de hidrogenação 112 no reator 110. O reator 110 contém o agitador 114 para permitir uma mistura mecânica ao meio aquoso de hidrogenação 112. Essa mistura mecânica ajuda na dispersão das gotículas finas da corrente combinada dentro do meio aquoso de hidrogenação para melhorar ainda mais a taxa com que a corrente combinada é levada para a temperatura do meio aquoso de hidrogenação. Ela também ajuda na transferência de massa de intermediários da retroaldol para o catalisador de hidrogenação. O reator 110 também contém um catalisador de hidrogenação heterogêneo particulado, a título de exemplo, de níquel/rênio/boro sustentado em sílica, cujo catalisador é disperso no meio aquoso de hidrogenação pela mistura mecânica.

[0075] Hidrogênio é fornecido ao reator 110 através da linha 116. O hidrogênio pode ser fornecido através de um bico, em pequenas bolhas de hidrogênio para facilitar a transferência de massa de hidrogênio para o meio aquoso de hidrogenação. Se desejado, um catalisador adicional de retroaldol e outros adjuvantes podem ser fornecidos para o reator na linha 118.

[0076] O meio aquoso de hidrogenação é retirado do reator 110 através da linha 120 como a solução de produtos. Como mostrado, uma porção da solução de produtos é passada através da linha 122 para a linha 106 como reciclo a ser combinado com a alimentação de carboidratos 102. Esse reciclo conterá catalisador de retroaldol homogêneo. Opcionalmente, a corrente de reciclo na linha 122 pode ser aquecida em um trocador de calor indireto 124 para permitir que a corrente combinada na linha 106 tenha uma temperatura mais alta.

[0077] Os exemplos seguintes são providos para ilustrar a invenção mais detalhadamente e não como limitação à invenção. Todas as partes e porcentagens são em massa a menos que informado o contrário. O procedimento geral a seguir é usado nos Exemplos 1 e 2.

[0078] Um reator Hastelloy C Parr de 300 mL é equipado com um agitador e uma ou duas linhas de fornecimento e um tubo de imersão acoplado a uma bomba de amostra. O fim do tubo de imersão é posicionado de tal maneira que aproximadamente 100 mililitros da solução devem permanecer no reator. O reator é carregado com catalisador de hidrogenação heterogêneo e uma solução aquosa de tungstato de amônia (1,0 por cento em massa). O carregamento é de aproximadamente 170 mililitros de solução aquosa. O reator é então fechado e purgado para remover oxigênio. A purga é realizada em três ciclos de pressurização do reator para 50 psig (345 kPa no manômetro) com nitrogênio e, a seguir, ventilando até a pressão atmosférica. O nível do líquido no reator é reduzido para aproximadamente 100 mililitros por drenagem através do tubo de imersão. Três ciclos adicionais de purga, enquanto a solução aquosa é agitada, são conduzidos usando hidrogênio para reduzir a concentração de nitrogênio, depois ventilando até a pressão atmosférica.

[0079] A agitação é iniciada e é numa taxa suficiente para manter o catalisador de hidrogenação heterogêneo em uma dispersão em pasta. O reator é aquecido a 245°C e pressurizado sob hidrogênio para 10700 quilo-pascais no manômetro. Quando o reator atinge a temperatura e pressão operacionais, inicia-se a alimentação da solução de sacarose que é mantida constante em 1,0 mililitros por minuto enquanto durar a tiragem. O catalisador de retroaldol é continuamente adicionado numa taxa constante de 1 por cento em massa por litro enquanto durar a tiragem. Operação quase contínua é alcançada drenando o reator em intervalos regulares para um nível constante de líquido determinado pela posição do tubo de imersão. Um filtro acoplado ao final do tubo de imersão garante que todas as partículas do catalisador heterogêneo fiquem retidas dentro do reator. A cada 10 a 15 minutos, a pressão do reator é ajustada para 10700 quilo-pascais quer adicionando hidrogênio ou ventilando.

[0080] Uma amostra do meio aquoso é coletada durante a operação, através do tubo de imersão e bomba de amostra, ao serem atingidas quatro horas de operação, e resfriada até a temperatura ambiente. A amostra é analisada por cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) e cromatografia gasosa (GC). O aparelho de HPLC é equipado com um detector de índice de refração e usa uma coluna de resina Hi-Plex H, disponibilizado pela Agilent Technologies, Santa Clara, California. A análise de GC é realizada com um HP 5890 GC (Agilent Technologies, Santa Clara, Califórnia) usando um detector de chama ionizante com injeção dividida. É usada uma coluna capilar J&W DB-WAX 30 m X 0,32 mm X 0,5 mícron (Agilent Technologies, Santa Clara, Califórnia).

[0081] O catalisador de hidrogenação é um catalisador de níquel, rênio e boro em alumina sílica, preparado usando os procedimentos apresentados da coluna 8, linha 62, à coluna 9, linha 27, da Patente dos Estados Unidos N° 6 534 441. O suporte de alumina sílica é um extrudado de 3 milímetros com área de superfície de aproximadamente 125 metros quadrados por grama e volume de poro de aproximadamente 0,7 a 0,9 milímetros por grama. Os catalisadores contêm aproximadamente 6,8 por cento em massa de níquel, a menos que informado o contrário, e a razão de massa dos átomos de níquel:rênio:boro é aproximadamente 5:1,3:1.

Exemplo 1:

[0082] Neste exemplo, sacarose é usada como a alimentação de carboidratos e é provida a uma concentração próxima de 32,4 por cento em massa em uma solução aquosa, exceto se observado de outra forma. A alimentação contendo sacarose contém catalisador de retroaldol. A linha de fornecimento usada tem diâmetro externo de 1/16 de polegada (1,6 milímetros) e comprimento de 5 centímetros. Com uma taxa de alimentação de 1 mililitro por minuto, o tempo de retenção por 2,5 centímetros de comprimento é aproximadamente 0,4 segundo para uma linha de fornecimento de 1/16 polegada.

[0083] A amostra contém propilenoglicol e etilenoglicol em uma razão de massa superior a aproximadamente 3:1, uma razão propilenoglicol e etilenoglicol total/1,2-butanodiol superior a aproximadamente 20:1; e uma razão propilenoglicol e etilenoglicol total/alkitol superior a aproximadamente 10:1.

Exemplo 2

[0084] Neste exemplo, glicose é usada na alimentação de carboidratos e é provida a uma concentração de pelo menos 32,4 por cento em massa em uma solução aquosa, exceto quando observado de outra forma. A alimentação contendo glicose contém, quando uma única linha de fornecimento de alimentação é usada, catalisador de retroaldol. A linha de fornecimento usada tem diâmetro externo de 1/16 polegada (1,6 milímetro) e comprimento de 20 centímetros. Com uma taxa de alimentação de 1 milímetro por minuto, o tempo de retenção por 2,5 centímetros de comprimento é de aproximadamente 0,4 segundo para uma linha de fornecimento de 1/16 polegada.

[0085] A amostra contém propilenoglicol e etilenoglicol em uma razão de massa superior a aproximadamente 1:2; uma razão propilenoglicol e etilenoglicol total/1,2-butanodiol superior a aproximadamente 20:1; e uma razão propilenoglicol e etilenoglicol total/alkitol superior a aproximadamente 10:1.

Claims (7)

1. Processo contínuo para a conversão de uma alimentação contendo carboidratos, alimentação esta que contém pelo menos 40 por cento em massa, com base na massa de carboidratos totais na alimentação contendo carboidratos, de (i) pelo menos um dentre aldopentose, hexacetose e pentacetose, ou (ii) aldo-hexose a propilenoglicol ou a uma mistura de propilenoglicol e etilenoglicol, caracterizado pelo fato de que compreende: a. passar a dita alimentação de carboidratos, de modo contínuo ou intermitente, para uma zona de reação tendo um meio aquoso de hidrogenação que contém catalisador de retroaldol, hidrogênio e catalisador de hidrogenação; b. manter o meio aquoso de hidrogenação na zona de reação em condições de hidrogenação para prover uma solução de produtos, a qual compreende propilenoglicol e ALKITOL, compreendendo pelo menos um dentre pentitol e hexitol, e opcionalmente etilenoglicol, as ditas condições de hidrogenação compreendendo uma temperatura na faixa entre 230°C e 300°C, uma razão catalisador de retroaldol/catalisador de hidrogenação e pressão parcial de hidrogênio que, em combinação, são suficientes para converter pelo menos 95 por cento da alimentação de carboidratos; e c. retirar a solução de produtos de modo contínuo ou intermitente da dita zona de reação, em que a dita alimentação de carboidratos está pelo menos parcialmente hidratada e sob uma pressão suficiente para manter a hidratação parcial; em que a dita alimentação de carboidratos está abaixo de uma temperatura de 170°C; e em que a dita alimentação de carboidratos é aquecida a mais de 230°C imediatamente antes de ou na zona de reação e a taxa de alimentação da alimentação de carboidratos de menos de 170°C para mais de 230°C é suficiente para prover uma solução de produtos tendo uma razão de massa entre propilenoglicol a etilenoglicol superior a 1:5, em que a alimentação de carboidrato é mantida a uma temperatura superior a 170°C e inferior a 230 °C por menos de 15 segundos antes de ser passada para a zona de reação; e uma razão de massa entre propilenoglicol e etilenoglicol totais para o dito ALKITOL superior a 10:1.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a alimentação compreende carboidratos que geram cetose e que geram aldose e que uma mistura de propilenoglicol e etilenoglicol está contida na solução de produtos.

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a razão de massa propilenoglicol/etilenoglicol na solução de produtos é superior a 1,5:1.

4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a alimentação compreende sacarose.

5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a solução de produtos contém uma razão de massa entre 1,2- butanodiol e propilenoglicol e etilenoglicol totais inferior a 1:10.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o aquecimento da alimentação de carboidratos de menos de 170°C para mais de 230°C ocorre quando o carboidrato entra em contato com uma solução aquosa de retroaldol contendo catalisador de retroaldol na ausência substancial de catalisador de hidrogenação.

7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a solução aquosa é mantida a uma temperatura superior a 170°C e inferior a 230°C por menos de 5 segundos antes de ser passada para o meio aquoso de hidrogenação.