CN108290809B

CN108290809B - 从碳水化合物馈料制造二醇的方法

Info

Publication number: CN108290809B
Application number: CN201680061045.7A
Authority: CN
Inventors: D·穆桑米; P·休伊曾加; V·Q·阮
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2015-10-20
Filing date: 2016-10-18
Publication date: 2022-04-15
Anticipated expiration: 2036-10-18
Also published as: CA3001378C; US20190062243A1; US10654782B2; EP3365317A1; WO2017070067A1; CN108290809A; BR112018007830B1; EP3365317B1; CA3001378A1; BR112018007830A2

Abstract

所公开的主旨的实施提供从碳水化合物馈料制造乙二醇的方法，可以包括在氢化条件下在第一反应器中使碳水化合物馈料与双官能催化剂系统接触。双官能催化剂系统可以包括非均质氢化催化剂和可溶性逆向醇醛催化剂。在进入第一反应器的总溶液中，碳水化合物馈料可以包括溶剂中浓度为5‑40重量％的碳水化合物。可以从包括乙二醇的第一反应器获得中间产物流。氢化条件可以包括180‑250℃范围内的温度。

Description

从碳水化合物馈料制造二醇的方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2015年10月20日提交的第62/243,709号美国临时专利申请的优先权，所述申请的全部公开内容以引用的方式并入本文中。

技术领域

本发明涉及一种将碳水化合物原料转化成二醇的方法。更具体来说，本发明涉及一种通过使用双官能催化剂系统在反应器中转化碳水化合物原料材料制备二醇，特定来说乙二醇和丙二醇的方法。

背景技术

例如乙二醇和丙二醇等二醇是具有众多商业应用的有价值物质，例如作为热传递介质、防冻剂以及聚合物(例如PET)的前体。乙二醇和丙二醇(EG和PG)的市场在全世界扩大，EG市场大大超过PG(即1，2-丙二醇)市场。乙二醇和丙二醇通常通过水解相应的环氧烷以工业规模制造，所述环氧烷是由化石燃料/石化原料制造的乙烯和丙烯的氧化产物，涉及多个加工步骤。由于这种使用来自可再生能源的馈料的方法为可持续发展提供了途径，因此行业中愈加需要在能源和化学品生产中使用基于生物的原料。

近年来，越来越多的努力集中于由可再生原料(例如含有碳水化合物的原料)制造化学品，包括二醇。碳水化合物是丰富的并且可再生的生物质馈料，其结构特征类似于乙二醇；每个碳具有一个连接的羟基或含有可以容易地转化成羟基的氧官能团。因此，如果将C-C键选择性裂解成C₂和C₃单元，那么可以制造出EG和PG。

与许多化学方法一样，这些反应中的反应产物流包含许多所期望的材料以及稀释剂、副产物以及其它非所需材料。为了提供高价值的方法，所需的一种或多种产品必须可以从反应产物流以高纯度获得，并且每种产物的回收率都很高，并且尽可能少地使用能量、化学组分和复杂设备。

因此，宜提供一种适于从碳水化合物馈料制造二醇的改进方法，从而使整个乙二醇生产过程比行业中先前公开的方法成本更低。

发明内容

根据所公开的主旨的一个实施例，从碳水化合物馈料制造乙二醇的方法可以包括在氢化条件下在第一反应器中使碳水化合物馈料与双官能催化剂系统接触。双官能催化剂系统可以包括非均质氢化催化剂和可溶性逆向醇醛催化剂。在进入第一反应器的总溶液中，碳水化合物馈料可以包括溶剂中浓度为5-40重量％的碳水化合物。可以从包括乙二醇的第一反应器获得中间产物流。氢化条件可以包括180-250℃范围内的温度。

所公开的主旨的实施提供一种从碳水化合物馈料制造乙二醇的改进方法。所公开的主旨允许从反应产物流以高纯度获得EG和PG的所需产物，与先前方法相比，每种产物具有高百分比回收率并且相对较少地使用能量、化学组分和复杂设备。这种方法导致从碳水化合物馈料制造二醇，这使得整体二醇制造方法比以前行业中公开的方法成本更低。考虑到以下具体实施方式、附图说明和权利要求书，可以阐述或显而易知所公开的主旨的额外特征、优势和实施例。另外，应理解前文发明内容和以下具体实施方式都是实例，并且打算提供但不限于对权利要求书的范围的进一步解释。

附图说明

包括附图以提供对所公开的主旨的进一步理解，并且所述附图被并入本说明书中并且构成本说明书的一部分。附图还示出了所公开的主旨的实施例，并且与具体实施方式一起用于解释本发明公开的主旨的实施例的原理。没有尝试以比基础理解所公开的主旨和其可能实践的各种方式所需更详细的显示结构细节。

图1显示根据所公开的主旨的一个实施例的实例工艺流程。

具体实施方式

碳水化合物是容易获得并且可再生的生物质馈料，并且其结构特征类似于乙二醇；每个碳具有一个连接的羟基或含有容易转化成羟基的氧官能团。可以通过将C-C键选择性裂解成C₂和C₃单元来制造乙二醇(EG)和丙二醇(PG)。因此，本发明公开的主旨提供一种将碳水化合物原料材料和氢气转化成二醇的方法，特别是以乙二醇作为主要产物和丙二醇作为较少的副产物。

工艺变量对反应的转化率和选择性有重大影响。举例来说，所使用的特定催化剂和工艺条件可以在一组实际反应条件下提供成功的反应选择性结果。工艺变量的实例包括原料(例如蔗糖、葡萄糖、山梨糖醇、C₅与C₆糖、淀粉等)；一种或多种催化剂(例如具有逆向醇醛和氢化功能)；温度、H₂分压、H₂/馈料比、滞留时间、反应介质(例如溶剂，例如水)、反应介质中的pH和馈料/溶剂比。根据本发明公开的主旨，考虑到下文讨论的反应的化学性质，这些工艺变量被认为是重要的。

使用金属催化剂并且在氢气存在下进行的糖至二醇氢解反应是已知产生几百种产物的复杂反应。因为乙二醇和丙二醇是所需产物，所以必须通过选择适当催化剂和条件使其它产物降到最低；另外，希望EG/PG重量％比率至少为1∶1，优选7∶1或更大。一般来说，相比于所需的C₂片段，糖更容易裂解成C₃片段，导致形成丙二醇作为单一最主要的分子。虽然选择最适当的催化剂不仅从选择性的观点来看，而且从催化剂寿命的观点来看也是一项重要任务，但也必须考虑反应的其它方面。催化剂通常只控制在其表面上发生的化学反应；例如，通过离散的逆向醇醛反应将糖分子裂解成较小片段，随后将中间体氢化成产物是所需途径。然而，溶液中还有很多其它反应发生，并且这些副反应也必须考虑。在碱性pH条件下，例如OH-、OAc-等许多离子可以存在于溶液中，或者在酸性pH条件下可以存在H+离子。虽然这些离子还可以催化逆向醇醛反应，但是通常已知这些离子催化各种脱水副反应，导致糖分子降解成浪费的产物。这些非所需的副反应可能变得占优势，在高温条件下尤其如此。因此，为了实现高二醇产率和长催化剂寿命的目标，催化剂和工艺条件的适当选择是必不可少的。如下文所示，可以使用多个等式来解释将糖转化为EG和PG的化学过程的各个步骤。

如上文所示，氢解反应中糖的化学性质是官能团化学性质的非常复杂的组；来自任何反应的产物可以是用于所有其它反应的反应物，包括发生在固体催化剂表面上的那些。反应结束时的产物分布(EG、PG、部分转化的糖等)将随所选实验条件下这些反应的相对速率变化。因此，根据本发明公开的主旨，已经确定了用于从碳水化合物馈料制造乙二醇的所公开的方法的重要工艺变量。

从碳水化合物馈料制造乙二醇的本发明公开的方法与现有技术相比具有许多优点。所公开的方法提供各种工艺条件，当组合时，在产物产率、催化剂稳定性和延长运行时间(例如适于商业化)方面实现优良结果。本发明公开的方法允许使用具有高碳水化合物浓度的碳水化合物馈料，并且还可以包括在pH控制的条件下进行反应。因此，本本发明公开的方法具有实现高总二醇产率(即EG、PG、1，2丁二醇“下文中1，2BDO或12BDO”)、高EG∶PG比、高EG∶1，2BDO比，并且具有稳定的催化剂体系至少24小时、至少50小时和至少100小时。

根据所公开的主旨的一个实施例，从碳水化合物馈料制造乙二醇的方法可以包括在氢化条件下在反应器中使碳水化合物馈料与双官能催化剂系统接触。用于所述方法的碳水化合物馈料可以包括葡萄糖、蔗糖、木糖、甘蔗糖蜜、淀粉(例如水解淀粉、玉米糖浆等)以及纤维素(例如水解纤维素等)中的一种或多种。在一个实施例中，碳水化合物馈料可以包括进入反应器的全部溶液中，在溶剂中5-40重量％、溶剂中至少5重量％和溶剂中至少10重量％的碳水化合物浓度。

溶剂可以是水、C₁到C₆醇、C₁到C₆多元醇或其混合物。另外的溶剂也可以在单独馈料流中添加到反应器中，或者可以在碳水化合物馈料进入反应器之前添加到其中。C₁到C₆多元醇的实例包括1，2-己二醇、丙三醇等。举例来说，溶剂可以是包括H₂O和醇、醚和醚-醇以及其混合物中的至少一个的混合物。在一个实施例中，溶剂可以是H₂O。

打算用于从碳水化合物馈料制备乙二醇的方法中的适合反应容器包括连续搅拌槽反应器(CSTR)、活塞流反应器、浆液反应器、沸腾床反应器、喷射流反应器、机械搅动反应器、回混反应器、鼓泡塔，例如浆液鼓泡塔和外部再循环环管反应器。使用这些反应容器使得反应混合物稀释到为所需二醇产物(主要乙二醇和丙二醇)提供高度选择性的程度。可以存在一个或多个串联布置的这类反应容器。在一个实施例中，优选有两个串联布置的反应容器，其中第一个是CSTR，其输出物供应到活塞流反应器中。

用于从碳水化合物馈料制造乙二醇的所公开的方法可以在特定氢化条件下进行，以使EG的所需产率达到最大。举例来说，氢化条件可以包括温度、压力、流动速率和可以控制的任何其它工艺变量。在一个实施例中，氢化条件可以包括180-250℃和210-250℃范围内的温度。氢化条件还可以包括500到2000psig范围内的压力。

在一个实施例中，本发明所公开的方法还可以包括使碳水化合物馈料与氢气接触。举例来说，所公开的方法可以在氢气存在下进行。在压力下以所属领域中常见的方式将氢气供应到反应容器中。在压力下将氢气供应到反应容器。在一个实例中，本发明反应的方法在无空气或氧气存在下进行。为了实现这一优点，优选的是，在装填任何初始反应容器内容物之后，在反应开始之前，抽空反应容器中的气氛并且反复地用氢气替换。

根据一个实施例，双官能催化剂系统可以包括非均质氢化催化剂，和可溶性逆向醇醛催化剂。非均质氢化催化剂可以包含具有催化氢化能力的选自第8族、第9族、第10族、第11族的过渡金属的一种或多种材料或其化合物。非均质氢化催化剂可以包含铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱和铂中的一个或多个。这种非均质氢化催化剂可以元素形式或化合物形式存在。这种非均质氢化催化剂与催化剂系统中的一种或多种其它成分化学组合存在也是合适的。在一个实施例中，非均质氢化催化剂可以是阮尼型催化剂(Raney-type catalyst)。根据一个实施例，非均质氢化催化剂可以包含阮尼Ni、阮尼Co、阮尼Cu、阮尼Ru、Cu、Co、Ru以及纳米粒子金属中的至少一个。根据一个实施方案，非均质氢化催化剂可以是包含选自第8族、第9族、第10族或第11族的任何金属的纳米粒子金属。在一些情况下，非均质氢化催化剂可以用例如Fe、Cr、Mn、Mo、W、Re、Rh、Pd、Ag、Au、Pt、Ir和La等一种或多种金属进一步促进。在一个实施例中，非均质氢化催化剂可以硫化形式提供。

可溶性逆向醇醛催化剂可以包含一种或多种化合物、复合物或元素物质，包含钨、钼、钒、铌、铬、钛或锆。具体来说，可溶性逆向醇醛催化剂可以包含选自由以下组成的列表的一种或多种材料：钨酸、钼酸、钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵、包含至少一种第I族或第II族元素的钨酸盐化合物、包含至少一种第I族或第II族元素的偏钨酸盐化合物、包含至少一种第I族或第II族元素的仲钨酸盐化合物、钨杂多化合物、钼杂多化合物、氧化钨、氧化钼、氧化钒、偏钒酸盐、氧化铬、硫酸铬、乙醇钛、乙酸锆、碳酸锆、氢氧化锆、氧化铌、乙醇铌以及其组合。金属组分为除碳化物、氮化物或磷化物以外的形式。根据一个实施例，可溶性逆向醇醛催化剂的实例可以包括以下至少一种：钨酸银、偏钨酸钠、偏钨酸铵、聚钨酸钠、钨酸、碱金属和碱土金属钨酸盐、磷钨酸钠、磷钨酸、碱金属和碱土金属磷钨酸盐、碱金属和碱土金属钼酸盐、碱金属和碱土金属磷钼酸盐、磷钼酸、杂多酸、混合钨酸盐和钼酸盐、铌酸、硅钨酸、碱金属和碱土金属铌酸盐。

根据一个实施例，双官能催化剂系统的非均质氢化催化剂和可溶性逆向醇醛催化剂中的至少一个负载于固体载体上。在一个实施例中，任何其它活性催化剂组分可以非均质或均质的任一形式存在。在这种情况下，任何其它活性催化剂组分也可以负载于固体载体上。在一个实施例中，非均质氢化催化剂负载于一种固体载体上并且可溶性逆向醇醛催化剂负载于第二固体载体上，其可以包含相同或不同材料。作为一个特定实例，非均质氢化催化剂可以是负载于水热稳定载体上的氢化催化剂。在另一实施例中，非均质氢化催化剂和可溶性逆向醇醛催化剂都负载于一个固体水热稳定载体上。

固体载体可以呈粉末形式或呈规则或不规则形状，例如球体、挤出物、丸粒、团粒、片状、单片结构。或者，固体载体可以表面涂层形式存在，例如管或热交换器的表面上的表面涂层。适合固体载体材料是所属领域的技术人员已知的那些材料并且包括但不限于氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化镁、氧化锌、氧化钛、碳、活性碳、沸石、粘土、二氧化硅-氧化铝以及其混合物。

在一个实施例中，所公开的方法还可以包括在pH控制条件下进行反应。具体来说，反应的pH可以处于2-7范围内。可以使用至少一种pH控制剂，例如碳酸或羧酸的碱金属和碱土金属盐或其组合、磷酸的碱金属和碱土金属盐、碳酸锌和羧酸的锌盐来控制pH。

根据本发明所公开的主旨，可以从包括乙二醇的反应器获得中间产物流。中间产物流可以包括至少5重量％浓度的二醇。另外，中间产物流可以包括至少60重量％二醇和至少70重量％二醇的产率。在一个实施例中，中间产物流可以包括至少60重量％EG和至少65重量％EG的产率。本发明所公开的方法的优点是使EG的产率相对于PG的产率最大化的能力。举例来说，中间产物流可以包括至少1∶1的EG/PG重量％产率比、至少7∶1的EG/PG重量％产率比和至少10∶1的EG/PG重量％产率比。另外，本发明所公开的方法使目标反应的非所需产物降到最低。因此，中间产物流可以包括不超过10重量％山梨糖醇的产率。另外，中间产物流可以包括低于3重量％1，2-丁二醇的产率。另外，产物流可以包括20∶1的最小EG/1，2BDO重量％产率比，由此使EG产率相对于其它不太期望的产物最大化。

图1显示根据所公开的主旨的一个实施例的实例工艺流程。如图1中所示，反应器100可以包括用于混合溶液120的搅拌器110。在一个实例中，具有水的非均质氢化催化剂(例如催化剂和水的浆液)

可以在反应器100中预加载。通过用馈料管线1供应的氢气还原来激活非均质氢化催化剂。随后，温度可以增加到所需反应温度。馈料管线2可以是馈入到反应器100的碳水化合物馈料(例如葡萄糖溶液)。馈料管线3可以用于将可溶性逆向醇醛催化剂馈入到反应器100。在一个实例中，反应器100可以预装载非均质氢化催化剂并且可溶性逆向醇醛催化剂可以持续添加到反应器100。在一个实施例中，可溶性逆向醇醛催化剂可以通过碳水化合物馈料2持续添加到反应器100。馈料管线4可以用于馈入pH控制添加剂来控制反应器100中的pH。在一些情况下，反应器100内的pH可以在不使用pH控制添加剂的情况下控制。两种或更多种液体馈料可以组合到一个或多个馈料管线2-4中。反应器100中的压力可以通过压力控制器12控制并且过量氢气可以通过尾气管线6从反应器100排出。尾气管线6还可以含有反应的轻组分，例如甲烷、一氧化碳、二氧化碳等。液位控制装置(未示出)可以测量反应器100内的体积来维持恒定体积。可以通过过滤器5从反应器100去除液体中间产物流7。可以使用过滤器5分离双官能催化剂系统的固态组分与液体中间产物流7，由此维持反应器100中的固态组分。可以使用液位控制阀10来控制中间产物流7的流动，从而维持反应器100的所需恒定体积。中间产物流7可以馈入反应器200。反应器200可以负载有固定床氢化催化剂。可以进行这一步骤来进行中间产物流7的抛光氢化。馈料管线8可以用于将氢气馈入到反应器200。来自反应器200的气体/液体混合物可以通过产物流9从反应器200去除。产物流9可以在线冷却并且馈入到气体/液体分离器300。可以使用压力控制器14来控制反应器200和气体/液体分离器300内的压力。可以使用液位控制阀11来控制气体/液体分离器300中的液位。产物流13可以从气体/液体分离器300去除最终液体产物。过量气体可以通过气流15从气体/液体分离器300排出。

根据所公开的主旨的一个实施方案，中间产物流可以馈入到第二反应器。在第二反应器中，来自第一反应器的中间产物流可以与氢气在非均质氢化催化剂存在下接触。因此，可以获得包含乙二醇的最终产物流，其大体上不含含有羰基官能团的化合物。如图1中所示和如上文提到，中间产物流7可以馈入反应器200。反应器200可以负载有固定床氢化催化剂。可以进行这一步骤来进行中间产物流7的抛光氢化。馈料管线8可以用于将氢气馈入到反应器200。反应器200的流出物可以通过产物流9从反应器200去除。如果第二反应器中存在催化剂系统，那么第一和第二反应器中的每一个中使用的催化剂系统可以相同或不同。本发明的另一个优势在于每个反应器中可以使用根据供应到每个反应器的馈料调整的不同催化剂。

在从含有碳水化合物的馈料制备乙二醇的所公开的方法中，反应混合物的反应容器中的滞留时间可以是至少1分钟、至少2分钟和至少5分钟。适合地，反应容器中的滞留时间不超过5小时，不超过2小时和不超过1小时。根据一个实施方案，反应器中的平均滞留时间不超过2小时。

本发明所公开的主旨的特征是进行反应持续至少100小时的时间段的能力。具体来说，所公开的方法可以包括使用稳定催化剂系统进行反应持续至少100小时的时间段。

如下文提供的实例部分中所示，用于从碳水化合物馈料制造乙二醇的本发明所公开的方法具有优于现有技术的许多优势。所公开的方法提供各种工艺条件，当组合时，在产物产率、催化剂稳定性和延长运行时间(例如适于商业化)方面实现优良结果。本发明所公开的方法允许使用具有高碳水化合物浓度的碳水化合物馈料并且通过在pH控制条件下进行反应，获得优于现有技术的优良结果和优势。因此，本发明所公开的方法具有实现高总二醇产率(即EG、PG、1，2BDO)、高EG∶PG比、高EG∶1，2BDO比以及具有持续至少24小时、至少50小时和至少100小时的稳定催化剂系统的优势。

实例

实验设备：

图1中示意性地呈现用于进行实例1到3中所示的实验的设备。一升的哈氏合金(Hastelloy-C)高压釜反应器100装备有控制反应器温度、背压、液位和搅拌器速度的自动控制器。馈料管线-1装备有气体流量计，并且用于将连续的氢气流提供到反应器中。液体馈料管线2到4中的每一个装备有泵和质量流量计。这些线是用于持续馈入含有葡萄糖馈料、偏钨酸钠逆向醇醛催化剂和NaHCO3pH控制剂的溶液。过滤器元件5用于将非均质氢化催化剂保留在反应器内部，同时使受阀门-10控制的液体产物流经过管线7。存在于反应器中的过量气体压力通过使用背压控制阀-12经过管线6排出。

反应器200是32″×1″管状反应器，在中部有15″高的催化剂区段。这一反应器装备有加热器温度控制和用于测量催化剂床温度的内部热电偶。气体馈料管线-8装备有流量计并且用于向反应器200持续馈入氢气。管线-9是具有将产物混合物冷却到室温或低于室温的能力的在线产物冷却器。将通过管线-9的气体-液体产物流出物设定成流入气体-液体分离器300。使用阀-14控制反应器200的背压。使用阀-11控制气体-液体分离器中的液位。使产物流的样品经过管线-13以用于分析。实验结果报告于以下实例中。

材料：

葡萄糖、阮尼镍(Raney-nickel，WR格雷斯阮尼镍2800(WR Grace Raney-nickel2800))、偏钨酸钠(NaMT)、碳酸氢钠(NaHCO₃)、乙二醇(EG)、1，2-丙二醇(PG)、1，2-丁二醇(12BDO)、丙三醇购自西格玛-阿尔德里奇(Sigma-Aldrich)化学公司。

分析方法：

在下文提供的实例中，使用赛默科技(Thermo Scientific)的Orion Star A211台式pH计进行pH测量并且所述pH计用4-10pH范围中的标准缓冲溶液校准。

液体样品的HPLC分析使用以下方法和条件进行：液相色谱系统-岛津(Shimadzu)；控制器-SCL-10Avp；泵-LC-20AD；除气剂-DGU-20A 5r；自动取样器-SIL-10AF；柱烘箱-CTO-20AC；UV检测器-SPD-20AV；RI检测器-RID-10A。

HPLC仪器条件：柱：Bio-Rad Aminex HPX-87H(300mm×7.8mm)；流动速率：0.6ml/min；柱烘箱：30C；注入体积：10μl；UV检测器：@320NM；RI检测器：模式-A；范围-100；运行时间：66分钟；移动相：5mM硫酸水溶液。

以各种浓度使用水作为溶剂制备含有葡萄糖、山梨糖醇、乙二醇(EG)、1，2-丙二醇(PG)、1，2-丁二醇(12BDO)、丙三醇、赤藻糖醇、苏糖醇、木糖醇等的标准溶液。分析这些溶液以形成HPLC校准曲线。在进行或不进行进一步稀释的情况下分析样品，并且施用校准因数来计算存在于实验样品中的各种产物的浓度。

实例1使用阮尼-Ni、偏钨酸钠和NaHCO₃从葡萄糖制造二醇

在这一实例中，以500ml水中的浆液将21.27克WR格雷斯阮尼镍2800样品添加到高压釜(反应器100)中。在反应器中将高压釜液位控制设定成保持500ml的液体容纳量体积。提供连续的氢气流，并且将反应器压强控制在1000psig范围内。催化剂以每分钟5ml的速率用去离子水洗涤直到反应器排出物的pH达到接近中性。接着通过将温度逐渐升高到100℃并且保持在温度下隔夜来活化催化剂。

固定床催化剂反应器200在现有运行开始时在15″高的催化剂区段负载有92.5克用1∶1体积碳化硅(每种90毫升)稀释的1％Ru/ZrO₂催化剂。这种催化剂通常通过在使用之前用氢气还原来激活。现有操作使用的催化剂在即将开始含有当前实例的操作之前通过标准除焦和再活化程序新鲜激活。

使用去离子水作为溶剂制备两种单独馈料溶液，一种溶液含有10.0重量％浓度的葡萄糖和0.50重量％浓度的偏钨酸钠(NaMT)逆向醇醛催化剂，并且另一种含有1.0重量％NaHCO3作为pH控制剂。作为正在进行的连续运行的一部分，这些馈料溶液从331小时的运行时间开始被泵送到反应器100中并且持续至少100小时的时间段。在此期间反应器100使用以下实验条件：约390克/小时的组合液体馈入速率，230℃的反应温度，1500psig的压力，25标准升/小时的氢气流动速率和1500的搅拌器RPM。反应器200使用以下条件：150℃的反应器温度、1250psig的压力和15标准升/小时的氢气流动速率。

通过pH探针和HPLC分析产物流13的样品来测定各种产物的pH和浓度。实验结果在下表1中给出。

如上表1所示，根据本发明所公开的主旨的方法包括使碳水化合物馈料与双官能催化剂系统(即阮尼-Ni和偏钨酸钠)接触。本实例方法进行超过100小时。碳水化合物馈料包括平均7.83重量％浓度的碳水化合物(即葡萄糖)。使用pH控制剂NaHCO3将反应的pH控制于2-7范围内，并且具体来说平均pH 3.9。根据本发明所公开的主旨，实现关于产物产率的多种优势。如所示，产物流中二醇的浓度是至少5重量％，并且具体来说平均5.47重量％。总二醇产率为平均69.8重量％，一些样品显示超过70重量％。另一所需结果是低于10重量％山梨糖醇的产率，并且如所示，获得8.5重量％的平均山梨糖醇产率。本发明所公开的主旨的另一特征是使EG的产量相对于PG最大化的能力。如所示，所公开的方法实现至少60重量％EG，具体来说平均62.4重量％EG的产率。另外，希望EG/PG重量％产率比为至少7∶1，并且如所示，获得平均11.5∶1EG/PG重量％产率比。1，2-丁二醇的量随着产率低于3重量％1，2-丁二醇，并且特定来说，如所示平均低于2重量％1，2-丁二醇而降到最低。

实例2使用阮尼-Ni和偏钨酸钠从葡萄糖制造二醇

在这一实例中，以500ml水中的浆液将30.61克WR格雷斯阮尼镍2800样品添加到高压釜(反应器100)中。在反应器中将高压釜液位控制设定成保持500ml的液体容纳量体积。提供连续的氢气流，并且将反应器压强控制在1000psig范围内。催化剂以每分钟5ml的速率用去离子水洗涤直到反应器排出物的pH达到接近中性。接着通过将温度逐渐升高到100℃并且保持在温度下隔夜来活化催化剂。

制备使用去离子水作为溶剂的单一馈料溶液，并且其含有10.0重量％葡萄糖和0.30重量％浓度的偏钨酸钠(NaMT)逆向醇醛催化剂。

这一操作通过使反应器200进入旁路模式开始。这一操作使用反应器100的以下实验条件：294克/小时液体馈入速率、230℃反应温度、1500psig压力、25标准升/小时氢气流动速率和1500的搅拌器RPM。

通过pH探针和HPLC分析产物流13的样品来测定各种产物的pH和浓度。实验结果在下表2中给出。

表2

如上表2所示，根据本发明所公开的主旨的方法包括使碳水化合物馈料与双官能催化剂系统(即阮尼-Ni和偏钨酸钠)接触。这一实例方法进行超过70小时。碳水化合物馈料包括平均10重量％浓度的碳水化合物(即葡萄糖)。反应的pH控制在2-7范围内，并且具体来说，平均为pH3.8。根据本发明所公开的主旨，实现关于产物产率的多种优势。如所示，产物流中二醇的浓度是至少5重量％，并且具体来说平均7.32重量％。总二醇产率为平均73.2重量％，一些样品显示超过75重量％。另一所需结果是低于10重量％山梨糖醇的产率，并且如所示，获得9.8重量％的平均山梨糖醇产率。本发明所公开的主旨的另一特征是使EG的产量相对于PG最大化的能力。如所示，所公开的方法实现至少60重量％EG，具体来说平均69.5重量％EG的产率。另外，希望EG/PG重量％产率比为至少7∶1，并且如所示，获得平均29.7∶1EG/PG重量％产率比。1，2-丁二醇的量随着产率低于3重量％1，2-丁二醇，并且特定来说，如所示平均低于1.3重量％1，2-丁二醇而降到最低。

比较例3使用阮尼-Ni和NaHCO₃从葡萄糖制造二醇。

在这一实例中，以500ml水中的浆液将15.52克WR格雷斯阮尼镍2800样品添加到高压釜(反应器100)中。在反应器中将高压釜液位控制设定成保持500ml的液体容纳量体积。提供连续的氢气流，并且将反应器压强控制在1000psig范围内。催化剂以每分钟5ml的速率用去离子水洗涤直到反应器排出物的pH达到接近中性。接着通过将温度逐渐升高到100℃并且保持在温度下一小时来活化催化剂。在这一实例中，反应器200保持离线。

使用去离子水作为溶剂来制备两种单独馈料溶液，一种溶液含有10.0重量％浓度的葡萄糖，并且另一种含有1.0重量％浓度的NaHCO₃作为pH控制剂。初始反应条件是：反应温度50℃、压力1000psig、25标准升/小时氢气流动速率和1250的搅拌器RPM。葡萄糖馈料以300克/小时的流动速率泵送到反应器中。NaHCO₃溶液的流动速率从0变化到90克/小时。反应温度在步骤中升高到较高温度。

通过pH探针和HPLC分析产物流13的样品来测定各种产物的pH和浓度。实验结果在表3中给出。

表3

如上表3中所示，比较例方法证实了本发明所公开的主旨的各个特征的关键性，并且没有这些各种特征的组合，无法实现所需结果。在这一比较例中，碳水化合物馈料与非均质氢化催化剂但不与逆向醇醛催化剂接触。碳水化合物馈料包括平均10重量％浓度的碳水化合物(即葡萄糖)。反应的pH可以控制在2-7范围内。反应温度介于100-185℃之间，其低于根据本发明所公开的方法的所需范围180-250℃和210-250℃。没有本发明所公开的主旨的所有各种特征的组合，无法实现所需产物产率。如所示，产物流中二醇的浓度不是至少5重量％，而是0.14-0.15重量％。总二醇产率为1.5-1.6重量％，其中一些样品显示0重量％。另一所需结果是低于10重量％山梨糖醇的产率；然而如所示，获得85重量％的山梨糖醇产率。本发明所公开的主旨的另一特征是使EG的产量相对于PG最大化的能力。然而，如所示，不使用所公开的工艺参数的组合，比较例方法仅实现1.3-1.4重量％EG产率。另外，比较例方法提供4∶1和17∶1EG/PG重量％产率比。

如上文实例部分中所示，用于从碳水化合物馈料制造乙二醇的本发明所公开的方法具有优于现有技术的许多优势。所公开的方法提供各种工艺条件，当组合时，在产物产率、催化剂稳定性和延长运行时间(例如适于商业化)方面实现优良结果。本发明所公开的方法允许使用具有高碳水化合物浓度的碳水化合物馈料并且通过在pH控制条件下进行反应，获得优于现有技术的优良结果和优势。因此，本发明所公开的方法具有实现高总二醇产率(即EG、PG、1，2BDO)、高EG∶PG比、高EG∶1，2BDO比以及具有持续至少24小时、至少50小时和至少100小时的稳定催化剂系统的优势。

出于阐释的目的，已参考特定实施例描述了前述描述。然而，上文的说明性论述并不打算是详尽的或将所公开的主旨的实施例限于所公开的精确形式。鉴于以上传授，许多修正和变化是可能的。选择和描述实施例是为了解释所公开的主旨的实施例的原理以及其实际应用，从而使所属领域的其它技术人员能够利用那些实施例以及具有各种修正的各种实施例，这些修正可以适用于预期的特定用途。

Claims

1.一种从碳水化合物馈料制造乙二醇的方法，包含：

a)在第一反应器中在氢化条件下，使所述碳水化合物馈料与双官能催化剂系统接触，所述双官能催化剂系统包含：

1)非均质氢化催化剂，其中所述非均质氢化催化剂是阮尼型催化剂，和

2)可溶性逆向醇醛催化剂，其中所述可溶性逆向醇醛催化剂包含选自由以下组成的群组的至少一个：钨酸银、偏钨酸钠、偏钨酸铵、聚钨酸钠、钨酸、碱金属和碱土金属钨酸盐、磷钨酸钠、磷钨酸、碱金属和碱土金属磷钨酸盐、碱金属和碱土金属钼酸盐、碱金属和碱土金属磷钼酸盐、磷钼酸、杂多酸、混合钨酸盐和钼酸盐、铌酸、硅钨酸、碱金属和碱土金属铌酸盐；

以及其中在进入所述第一反应器的总溶液中，所述碳水化合物馈料包含溶剂中浓度为5-40重量％的碳水化合物

b)在pH控制条件下进行所述反应至少24小时并且其中所述反应的所述pH在2-7范围内，其中所述pH使用选自由以下组成的群组的至少一种pH控制剂控制：碳酸或羧酸的碱金属和碱土金属盐或其组合、磷酸的碱金属和碱土金属盐、碳酸锌以及羧酸的锌盐；

c)从所述第一反应器获得包含乙二醇的中间产物流；并且其中所述氢化条件包含180-250℃范围内的温度。

2.根据权利要求1所述的方法，其中在进入所述第一反应器的所述总溶液中，所述碳水化合物馈料包含溶剂中浓度为至少10重量％的碳水化合物。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述溶剂是H₂O。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一反应器预装载有所述非均质氢化催化剂并且所述可溶性逆向醇醛催化剂持续添加到所述第一反应器。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述可溶性逆向醇醛催化剂通过所述碳水化合物馈料持续添加到所述第一反应器。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述碳水化合物馈料包含选自以下组成的群组的一个或多个：葡萄糖、蔗糖、木糖、甘蔗糖蜜、淀粉以及纤维素。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述非均质氢化催化剂包含选自以下组成的群组的至少一个：阮尼-Ni、阮尼-Co、阮尼-Cu、阮尼-Ru、Cu、Co、Ru以及纳米粒子金属。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述非均质氢化催化剂由选自以下组成的群组的一个或多个进一步促进：Fe、Cr、Mn、Mo、W、Re、Rh、Pd、Ag、Au、Pt、Ir以及La。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述可溶性逆向醇醛催化剂是偏钨酸钠。

10.根据权利要求1所述的方法，其中所述温度在210-250℃范围内。

11.根据权利要求1所述的方法，其中所述中间产物流包含至少5重量％浓度的二醇。

12.根据权利要求1所述的方法，其中所述中间产物流包含不超过10重量％山梨糖醇的产率。

13.根据权利要求1所述的方法，其中所述中间产物流包含至少60重量％乙二醇(EG)的产率。

14.根据权利要求1所述的方法，其中所述中间产物流包含至少7:1的乙二醇/丙二醇(EG/PG)重量％产率比。

15.根据权利要求1所述的方法，其中所述中间产物流包含低于3重量％1,2-丁二醇的产率。

16.根据权利要求1所述的方法，进一步包含进行反应持续至少100小时的时间段。

17.根据权利要求1所述的方法，进一步包含将所述中间产物流馈入第二反应器，包含：

(a)使来自所述第一反应器的所述中间产物流与氢气在非均质氢化催化剂存在下接触；以及

(b)获得包含乙二醇的最终产物流。