CN106470965B - 从糖制备乙二醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备乙二醇的方法，其包括使包含C2‑含氧化合物的组合物在气相中在催化剂的存在下进行氢化。

Description

从糖制备乙二醇的方法
背景
乙二醇可以通过包括从糖例如单糖经由发酵和氢解工艺或通过加氢甲酰化的各种途径来制备。
发酵途径是五步骤工艺，其中将葡萄糖发酵成乙醇和二氧化碳，然后将乙醇转化为乙烯、乙烯转化为环氧乙烷并且环氧乙烷转化为乙二醇。该方法的一个缺点是，每摩尔发酵的葡萄糖，产生2摩尔二氧化碳的同时产生2摩尔乙醇；这具有如下影响：存在于葡萄糖中的碳理论上最多67％可转化为乙醇。
氢解途径是两步骤工艺，其中葡萄糖被还原成山梨醇，然后山梨醇被氢解成乙二醇，如US 6,297,409 B1和US 2008/0228014 A1所示。与乙二醇相比，通过氢解方法形成显著量的丙二醇。另外，所使用的催化剂的量是显著的，并且难以再生以重复使用。此外，形成的副产物，特别是丁二醇，难以与期望的产物分离。特别地，工业上有利的用于分离(纯化)目的的蒸馏方法是非常难以应用的，因为副产物具有与最终产物非常相似的沸点，并且所期望的产物可进一步反应，如US 2014/0039224A1和US 5,393,542 B1所示。
加氢甲酰化途径是两步骤方法，其中由甲醛、一氧化碳和氢气制备乙醇醛，然后将乙醇醛氢化成乙二醇，如US 4,496,781 B1中所示。貌似存在几个提取步骤，以从乙醇醛分离甲醛并继续氢化反应。
因此，期望提供一种可替代的、改进的、高产率和工业上可行的用于从糖制备乙二醇的方法。其他优点是使用大于67％存在于最终产物中的糖碳原子或市售副产物。
可以设想乙二醇可以通过包括两个步骤的方法制备：例如从糖制备乙醇醛及使其随后氢化成乙二醇。所提出的方法的两个步骤似乎可独立地成功，如以下段落所示。
已知可以将糖热解以获得包含含氧化合物例如乙醇醛的热解产物组合物，US 7,094,932 B2；粗热解产物组合物包含C1-C3含氧化合物，包括甲醛、乙醇醛、乙二醛、丙酮醛和丙酮醇。该反应的主要产物是乙醇醛(US 7,094,932 B2)。水是反应的溶剂。
还已知纯的乙醇醛可以在液相中氢化成乙二醇。US 4,200,765 B1公开了在苛刻条件下：高压[3000psi(约345巴)]，高温[150℃]，用有机溶剂[N-甲基吡咯烷]和钯碳[Pd/C]催化剂使乙醇醛氢化较长的时间[5h]。US 4,321,414 B1和US 4,317,946 B1公开了用均相钌催化剂氢化乙醇醛，US 4,496,781 B1公开了在低压[500psi(约35巴)]，高温[160℃]，用在乙二醇中的钌碳催化剂[Ru/C]和痕量乙腈作为溶剂的连续流氢化。
如上所述，两个步骤，葡萄糖的热解以获得尤其是乙醇醛，以及纯的乙醇醛在液相中的氢化似乎是独立可行的。然而，为了使热解产物组合物氢化，必须使用费力的分离方法以从热解产物组合物中除去甲醛，因为甲醛是氢化催化剂的已知毒物，US 5,210,337 B1。US 5,393,542 B1公开了示例性的纯化方法，其包括多个蒸馏步骤，随后进行溶剂诱导的沉淀以获得乙醇醛。因此，不可能直接氢化热解步骤的产物(热解产物组合物)，因为甲醛以显著量存在于组合物中。
除了除去甲醛的要求(这将增加所需的工艺步骤的数量)，在工业上使用无毒的溶剂(例如水)也是非常有利的。因此，能够在甲醛存在下使用无毒溶剂以及在先前(热解)反应的溶剂中进行氢化步骤将是显著的优点。
关于乙醇醛的氢化，尽管提供了合适的反应条件以在有机溶剂中获得高产率，但是用水作为溶剂的反应似乎不太成功。US 5,393,542 B1公开了当经受90℃或更高的温度并且当水为溶剂时的乙醇醛(2-羟基乙醛)的热降解。
EP 0 002 908 B1公开了在110℃下在水溶液中使用各种催化剂的乙醇醛氢化反应的产率(转化率和选择性)变化：Raney镍[100％转化率，49.4％选择性]；10％Pd/C[62％转化率，61％选择性]和10％Pt/C[100％转化率，73％选择性]。在液态水中使用的催化剂的另一个缺点是催化剂上的应变。特别地，在高温(>160℃)下，许多载体不稳定并且会溶解、降解或表面积降低，Energy&Fuels 2006,20,2337-2343。因此，需要特殊的催化剂，并且催化剂的长期性能常常是有问题的，因此，催化剂必须经常更换(约3-6个月)。因此，温和的反应条件是有利的，以确保催化剂在工业规模下的寿命。
此外，催化剂的选择可能影响乙醇醛在催化剂存在下的分解；US 5,210,337 B1公开了乙醇醛'解链'以形成甲醛并因此使氢化催化剂中毒的问题。还有可能的是，乙醇醛可以自缩合或与另一种C1-C3含氧化合物缩合，也如US 5,210,337 B1中所示。此外，催化剂的选择和二醇产物的稳定性可影响乙醇醛的还原度。催化剂可能会将乙醇醛还原为乙醇或乙烷，即使得乙醇醛过度还原。
此外，已知温度的升高、底物浓度和所存在的催化剂的量和特性都影响乙醇醛的氢化反应的产率(转化率和选择性)。参见手册：Heterogeneous Catalytic Hydrogenationfor Organic Synthesis，Shigeo Nishimura，ISBN：978-0-471-39698-7，2001年4月。
如上所示，从单糖经由单糖的热解和随后在液相中的氢化来制备乙二醇的工业规模方法从两个角度受到限制。第一个是要求从热解产物组合物中除去甲醛以便能够成功氢化。第二个是提供高产率的温和反应条件。这两个缺点都涉及液相氢化反应。
因此，期望提供高产率的两步骤方法，其比已知方法更有效；使用无毒溶剂和更便宜的催化剂；减少副产物的产生；能够在工业规模上进行纯化；并且不受其他化合物如甲醛存在的影响。从乙二醇产物中分离副产物的能力使得乙二醇能够用于诸如聚合物生产的方法中。聚合物生产需要底物是高纯度形式。所有这些期望的方面使得在工业上更有吸引力的改进方法成为可能，并且使得工艺变为商业上可行的。
现在已经发现，当在气相中进行氢化过程时，乙醇醛可以被氢化。一个显著的优点是气相氢化过程在甲醛存在下进行。气相氢化方法具有几个其它的优点，即其具有高产率，比单独的液相方法更有效，可在水的存在下进行并且与氢解过程相比具有减少的1,2-丁二醇的生成。
另一个显著的优点是具有商业价值的丙二醇副产物的产率增加。这具有两个结果：首先，形成更大量的商业上有价值的副产物；第二，认为丙二醇副产物的更高产率可影响其它副产物(例如1,2-丁二醇)的产率，因此提供更容易纯化的产物组合物。
另一个优点是所使用的催化剂的类型。包含金属例如铜和镍的催化剂比包含贵金属的催化剂便宜；因此，包含金属如铜和镍的催化剂的使用降低了生产成本。
另一个优点是可以在不冷凝产物组合物的情况下直接氢化可从糖的热解获得的热解产物组合物。该优点使得能够显著提高从糖制备乙二醇的方法效率。
发明内容
本发明提供了一种用于制备乙二醇的方法，其中使包含C1-3-含氧化合物的气相组合物在催化剂的存在下进行氢化，以获得气相氢化产物组合物。
气相组合物是指包含待氢化(还原)的C1-3-含氧化合物的组合物在氢化过程中处于气相。可能的是，包含C1-3含氧化合物的组合物以不同于气相的相形式引入至反应容器中；然而，当化合物处于气相时，化合物与催化剂发生接触。
C1-C3含氧化合物是指包含一个、两个或三个碳原子的碳链长度的含氧化合物。例如，C1含氧化合物包含一个碳原子的碳链长度，例如甲醛和甲酸；C2含氧化合物包含两个碳原子的碳链长度，例如乙醇醛、乙二醛和乙酸；C3氧化合物包含三个碳原子的碳链长度，例如丙酮醛和丙酮醇。C1-C3含氧化合物组合物是指包含选自由甲醛、蚁酸、乙醇醛、乙二醛、乙酸、丙酮醛和丙酮醇组成的组中的一种或多种化合物的组合物。例如，C1-C3含氧化合物包括包含C2含氧化合物的组合物，并且可以仅包含C2含氧化合物。包含C2含氧化合物的组合物是指包含选自由乙醇醛和乙二醛组成的组中的一种或多种化合物的组合物。C2-含氧化合物是指包含具有两个碳原子的碳链长度的含氧化合物，例如乙醇醛(2-羟基乙醛)和乙二醛。包含C2含氧化合物的组合物可以通过糖的热解获得，或者可以是包含乙醇醛、乙二醛或乙醇醛和乙二醛的溶液。当包含C1-3含氧化合物的组合物可通过糖的热解获得时，通常，包含C1-C3含氧化合物的组合物的C2含氧化合物组分为例如10wt％或更多，30wt％或多。本发明的一个实施方案是包含C1-3-含氧化合物的气相组合物包含甲醛。
在本发明的第一实施方案中，包含C1-3-含氧化合物的组合物由于其制备方法而存在于气相中。例如，包含C1-3-含氧化合物的组合物可从糖的热解获得(根据US 7,094,932B2制备)，并直接用于以下氢化反应。也就是说，单糖热解的产物在随后的气相氢化反应之前不进行冷凝；然而，可以调节产物(例如过滤以除去固体)。
在本发明的第二实施方案中，可从单糖热解获得的包含C1-3-含氧化合物的组合物存在于液相中并转变为气相以进行氢化。例如，包含C1-3-含氧化合物的组合物可从单糖的热解获得(根据US 7,094,932 B2制备)，并且根据US 7,094,932 B2公开内容被冷凝成液体组合物。使液体组合物转变为气相并氢化；即糖的热解产物在转变为气相和随后的氢化之前被冷凝。包含C1-3-含氧化合物的液相组合物在转变为气相之前可是粗制或纯化形式。
为了使包含C1-3含氧化合物的组合物转变为气相，将包含C1-3-含氧化合物的组合物例如经由喷嘴引入到反应容器中，该喷嘴允许包含C1-3-含氧化合物的组合物的分散。在以除气相之外的相引入至反应容器中的任何化合物通过加热转化为气相。
在本发明的第三实施方案中，将包含C1-3-含氧化合物的组合物的溶液转变为气相并氢化。
被氢化或氢化是指包含C1-3-含氧化合物的组合物经受加氢反应条件。例如，使包含C1-3-含氧化合物的组合物经受催化剂和氢气，其中底物被还原，例如乙醇醛被还原以获得乙二醇。常规反应方案的实例和氢化反应的条件公开于以下文献：Ullmann’sEncyclopaedia of Industrial Chemistry:Hydrogenation and Dehydrogenation。
催化剂是指包含金属的催化剂。示例性催化剂公开在Shigeo Nishimura,Handbook for Heterogeneous Catalytic Hydrogenation for Organic Synthesis。示例性气相氢化催化剂包括包含一种或多种金属的非均相催化剂，所述金属选自由Cu、Ni、Co、Mo、Fe、Pt、Pd、Ru、Rh和Ir组成的组，优选铜或镍。催化剂可以进一步包含载体；载体可以包括例如碳、二氧化硅、氧化铝、硅碳化物、二氧化钛和氧化锆。催化剂的实例包括在碳载体上的铜、在二氧化硅载体上的铜、在氧化铝载体上的铜、在硅碳化物载体上的铜、在二氧化钛载体上的铜、在氧化锆载体上的铜、在碳载体上的镍、在二氧化硅载体上的镍、在氧化铝载体上的镍、在硅碳化物载体上的镍、在二氧化钛载体上的镍、在氧化锆载体上的镍、在碳载体上的铂、在二氧化硅载体上的铂、在氧化铝载体上的铂、或在硅碳化物载体上的铂。
气相氢化产物组合物是指包含乙二醇的组合物，其中乙二醇可通过包含C1-3-含氧化合物的气相组合物的氢化获得。气相氢化产物组合物还可以包含丙二醇和甲醇；即C1-3-含氧化合物的还原产物包括甲醛、丙酮醛和丙酮醇。气相氢化产物组合物还可以包含未反应的C2-含氧化合物，即乙醇醛。第一产物组合物还可以包含未反应或半还原的C1-3-含氧化合物，即甲醛、乙醇醛、乙二醛、丙酮醛、丙酮醇。
本发明的产物可以是可通过气相氢化获得或通过气相氢化获得的产物组合物，其包括通过气相氢化反应获得的乙二醇。或者，本发明的产物可以是已纯化的气相氢化产物组合物。或者，本发明的产物可以是这样的气相氢化产物组合物的产物，其例如在液相中已进一步氢化，以获得随后的液相氢化产物组合物。或者，本发明的产物可以是已纯化的随后的液相氢化产物组合物。
糖是指选自单糖和二糖的一种或多种糖。优选地，糖是指选自由葡萄糖、蔗糖、果糖、木糖、甘露糖、阿拉伯糖和半乳糖组成的组中的一种或多种糖。优选地，糖是葡萄糖。糖可以是溶液的形式，其中糖溶液包含单糖和溶剂。单糖溶液的溶剂是选自以由如下组成的组中的溶剂：水或水和醇。醇是指选自甲醇和乙醇中的一种或多种醇。例如，糖溶液可以以糖水溶液，优选葡萄糖水溶液存在。
本发明的一个方面是氢化反应的温度。包含C1-3-含氧化合物的组合物在150℃至350℃、150℃至300℃、200℃至300℃、200℃至280℃的温度下进行氢化。
本发明的一个方面是氢化反应的压力。包含C1-3-含氧化合物的组合物在0.1巴至30巴、0.1巴至5巴的压力下进行氢化。
本发明的一个方面是存在于包含C1-3-含氧化合物的组合物中的甲醛量在气相氢化过程中的减少。减少甲醛，以便成功地进行随后的液相氢化。减少甲醛，以进行随后的液相氢化，从而从第一产物组合物的氢化产生至少50％的乙二醇产率。
本发明的另一方面是来自C2-含氧化合物(其通过包含C1-3-含氧化合物的组合物的气相氢化制备)的乙二醇的产率为等于或大于50％、等于或大于60％、等于或大于70％、等于或大于75％。
本发明的另一方面是来自C3-含氧化合物(其通过包含C1-3-含氧化合物的组合物的气相氢化制备)的丙二醇和丙酮醇的产率为等于或大于30％、等于或大于35％、等于或大于40％。
本发明的一个实施方案是通过包含C1-3-含氧化合物的组合物的气相氢化制备的气相氢化产物组合物的氢化。气相氢化产物组合物可随后在催化剂和溶剂的存在下氢化；随后获得液相氢化产物组合物。即随后的氢化过程可以是液相过程。
溶剂是选自由如下组成的组中的溶剂：水；醇或水和醇。醇是指选自由甲醇、乙醇、乙二醇和丙二醇组成的组中的一种或多种醇。溶剂可以是水和醇的混合物。当溶剂是水和醇时，水和醇的比率等于或大于95:5、90:10、80:20、70:30、60:40、50:50、40:60和30:70。
任选的随后的液相氢化过程在包含催化剂金属组分例如钌、钌合金、钯或镍的非均相催化剂的存在下进行。催化剂金属组分由载体如碳负载。已知的氢化催化剂包括在碳载体上的钌。例如，随后的液相氢化过程可以在催化剂如在碳载体上的钌催化剂存在的情况下进行。例如，随后的液相氢化过程可以在催化剂如在碳载体上的5％或10％钌催化剂的存在下进行。包含0.5-2％钌的钌合金催化剂的实例公开于WO 2014/066052 A1中。
液相氢化过程催化剂可以以如下的甲醛:催化剂金属组分的wt/wt比率存在于反应溶液中：1:1至15:1、1:1至11:1、1:1至10:1、1:1至7:1、1:1至5:1、3.0:1至15:1、3.1:1至15:1、3.2:1至15:1。优选地，液相氢化过程催化剂以如下的甲醛:催化剂金属组分的wt/wt比率存在于反应溶液中：1:1至15:1、1:1至11:1、1:1至10:1、1:1至7:1、1:1至5:1、3.0:1至15:1、3.1:1至15:1、3.2:1至15:1。
随后的液相氢化过程可以在约10巴至90巴、10巴至120巴、10巴至150巴的压力下进行。优选地，随后的液相氢化过程在约10巴至90巴、10巴至120巴、10巴至150巴的压力下进行。
随后的液相氢化过程可以在40至160℃、50至140℃、60至130℃、优选80至120℃的温度下进行。优选地，随后的液相氢化过程在40至160℃、50至140℃、60至130℃、优选80至120℃的温度下进行。
随后的液相氢化过程的乙二醇产率为等于或大于80％、大于85％、大于90％、大于95％。
随后的液相氢化过程的丙二醇产率为等于或大于80％、大于85％、大于90％、大于95％。
气相氢化过程和随后的液相氢化过程的乙二醇的总产率为等于或大于70％、大于75％、大于80％、大于85％。
气相氢化过程和随后的液相氢化过程的丙二醇的总产率为等于或大于70％、大于75％、大于80％、大于82％。
本发明的一个方面是用于氢化包含C1-3-含氧化合物的组合物的过程的持续时间。产物组合物的氢化的持续时间为6.0小时或更少、3.0小时或更少、2.5小时或更少、2.0小时或更少、1.0小时或更少、0.5小时(30分钟)或更少、15分钟或更少。本发明的一个实施方案是与单独液相氢化过程相比，通过气相氢化或气相氢化以及随后的液相氢化来降低包含C1-3含氧化合物的组合物的氢化的持续时间。包含C1-3-含氧化合物的组合物的氢化过程的持续时间的降低通过所提供的批量条件进行说明。连续流过程对应于批量条件，然而，诸如温度、压力和存在的催化剂量的变量影响过程的持续时间。当将液相氢化与气相氢化或气相随后液相的氢化进行比较时，根据本发明的氢化过程持续时间的降低是可转移的。
本发明的一个实施方案是纯化随后的液相氢化过程的产物(纯化随后的产物组合物)。例如，将随后的液相产物组合物进行纯化。
气相和液相产物组合物都包含1,2-丁二醇(1,2-BDO):乙二醇，其中1,2-丁二醇(1,2-BDO):乙二醇wt/wt比率等于或小于0.01:1、0.008:1、0.0075:1、0.005:1、0.004:1、0.003:1。
本发明的一个实施方案是两步骤方法。“两步骤”方法是指通过两个化学转化将糖转化为乙二醇：糖的热解和可从葡萄糖热解获得的乙醇醛的氢化。本发明的两步骤方法是单糖的热解，以获得包含C1-3-含氧化合物的组合物，然后进行气相氢化过程和任选的随后的液相氢化过程。例如，使粗热解产物组合物首先在气相然后在液相中直接氢化。或者，过程步骤的数量可以被认为是总过程的反应的数量。在此理解下，该方法将是两步骤或三步骤方法，因为存在一个热解反应，随后是一个(气相)或两个(气相和液相)氢化反应。
纯化是指分离可通过本发明的氢化方法获得的(氢化)产物组合物的特定化合物。也就是说，纯化是指乙二醇、丙二醇和(氢化)产物组合物的其他化合物的分离。示例性分离方法公开在US 8,177,980 B2和US 2014/0039224 A1中。这种分离(纯化)方法可以是色谱法和蒸馏。
根据本发明制备的乙二醇可以用作化学品。例如，乙二醇可以用作制备包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酯树脂、纤维和膜的聚合物的单体。乙二醇也可以，特别是在制冷装置中，用作除冰剂、冷却剂、防冻剂或溶剂。如http://www.dow.com/ethyleneglycol/prod/meg.htm中所述。
实施例：
实施例1：
如US 7,094,932 B2中所描述，通过热解20wt％的葡萄糖(D-葡萄糖一水合物；Sigma Aldrich)水溶液获得包含C1-C3含氧化合物的热解产物组合物。热解产物组合物的一般组成在表1中示出。
表1：实施例1的热解产物组合物的组成。
GLA GLO PYR FOR ACE EG PG MeOH
实施例1 145.9g/l 5.4g/l 17.8g/l 16.5g/l 5.7g/l - - -
GLA＝乙醇醛
GLO＝乙二醛
PYR＝丙酮醛
FOR＝甲醛
ACE＝丙酮醇
EG＝乙二醇
PG＝丙二醇
MeOH＝甲醇
实施例2：用10％Cu/C催化剂液相氢化6小时
将实施例1的热解产物组合物(表1中所示)(15.5g)与在碳上的10％Cu(10％Cu/C)催化剂(来自Calgon Carbon的Sulfusorb 12，0.40g)一起装载到高压釜中。在装载催化剂之前，使催化剂在300℃下于氮气中的5％氢气的流中活化2小时。用氢气吹扫高压釜3次，随后用氢气加压至90巴。将混合物在15分钟的过程中从室温加热至80℃，并在80℃下搅拌6小时。然后将高压釜冷却至室温，观察到氢气压力的降低。
通过过滤从催化剂中分离氢化产物混合物，并通过HPLC和GC进行分析。
乙二醇的最大理论产率是基于乙二醛和乙醇醛二者至乙二醇的氢化。丙二醇的最大理论产率是基于丙酮醛和丙酮醇二者至丙二醇的氢化。
乙二醇的产率是<2％，并且丙二醇的产率是<2％。
乙醇醛的转化率为12.1％。
实施例2表明，热解产物组合物在液相中通过Cu/C催化剂在80℃下反应6小时，未发生显著氢化。
实施例3：用5％Ru/C催化剂液相氢化2小时
将实施例1和表1所述的热解产物组合物(15.5g)与在碳上的5％Ru(5％Ru/C)催化剂(Sigma Aldrich，0.20g)一起装载到高压釜中。用氢气吹扫高压釜3次，随后用氢气加压至90巴。将混合物在15分钟的过程中从室温加热至80℃，并在80℃下搅拌2小时。在反应之后，高压釜冷却至室温，观察到氢气压力的降低。
通过过滤从催化剂中分离氢化产物混合物，并通过HPLC和GC进行分析。
乙二醇的最大理论产率是基于乙二醛和乙醇醛二者至乙二醇的氢化。丙二醇的最大理论产率是基于丙酮醛和丙酮醇至丙二醇的氢化。
乙二醇的产率是12％，丙二醇的产率是<1％(形成丙酮醇)。
乙醇醛的转化率为14％。
转化是指将C2-含氧化合物转化为另一种或另一些化合物。选择性是指将C2-含氧化合物转化为乙二醇，而不是其他化合物如乙醇或乙烷。
实施例3表明，热解产物组合物在液相中通过5％的Ru/C催化剂在80℃下反应2小时，未发生显著氢化。
实施例4：用10％的Cu/C催化剂进行气相氢化
如US 7,094,932B2所描述，通过热解20wt％的葡萄糖水溶液(D-葡萄糖一水合物；Sigma Aldrich)获得包含C1-C3含氧化合物的热解产物组合物。在使热解产物组合物冷凝之前，将组合物在气相中氢化。氢化在负载有10wt％Cu碳催化剂(来自Calgon Carbon的Sulfusorb 12)的固定床反应器中进行。催化剂在氢气流中在300℃下原位活化2小时。在进入氢化反应器之前，将热解产物组合物与氢气混合，以获得0.46atm的氢分压(对应于50的H2:C比率)。将热解产物组合物在230℃下氢化，在反应器中的停留时间为0.15秒，以获得第一产物组合物
热解产物组合物的典型组成在表1的实施例1中示出。
乙二醇的产率为79％。丙烯二醇的产率为41％。
观察到最初存在于热解产物组合物中的甲醛减少了77％。
表2.根据实施例4制备的气相氢化产物组合物的组成
GLA GLO PYR FOR ACE EG PG MeOH
实施例1 145.9g/l 5.4g/l 17.8g/l 16.5g/l 5.7g/l - - -
实施例4 12.2g/l - - 3.8g/l 14.2g/l 120.4g/l 5.9g/l 5.5g/l
GLA＝乙醇醛
GLO＝乙二醛
PYR＝丙酮醛
FOR＝甲醛
ACE＝丙酮醇
EG＝乙二醇
PG＝丙二醇
MeOH＝甲醇
实施例4表明，热解产物组合物在气相中在230℃下经10％的Cu/C催化剂(来自Calgon Carbon的Sulfusorb 12)的氢化是非常成功的。实施例4表明，可在高温(230℃)下在气相中保留乙醇醛，并且可以使用在液相中无效的催化剂(Cu/C)来氢化热解产物组合物。
实施例5：用5％Ru/C催化剂液相氢化实施例4的第一产物组合物2小时
将表2实施例4中所述的气相氢化产物组合物(15.5g)与5％的Ru碳催化剂(SigmaAldrich，0.20g)一起装载到高压釜中。用氢气吹扫高压釜3次，随后用氢气加压至90巴。将混合物经15分钟从室温加热至80℃，并在80℃下搅拌2小时。反应后，将高压釜冷却至室温，观察到氢气压力的降低。得到液相氢化产物组合物。
通过过滤从催化剂中分离液相氢化产物组合物(实施例5的产物)，并通过HPLC和GC进行分析。
乙二醇的最大理论产率是基于乙醇醛至乙二醇的氢化，丙二醇的最大理论产率是基于丙酮醇至丙二醇的氢化。
乙二醇的产率为≥98％，丙二醇的产率为≥98％。
乙醇醛的转化率为100％。
来自气相氢化(实施例4)以及随后的液相氢化(实施例5)的乙二醇的总产率为≥89％，丙二醇的总产率为≥84％。
实施例5表明，与仅在液相中用Cu/C或Ru/C催化剂氢化(实施例2和3)相比，在气相中(在缩合之前)氢化热解产物组合物大大改善了随后的液相氢化步骤。
实施例5还表明，通过两步骤(气相和随后的液相氢化反应)可获得高的乙二醇产率。此外，可获得优异的丙二醇产率。
实施例6：用5％Ru/C催化剂液相氢化热解产物组合物6小时
将如表1和实施例1中所述的热解产物组合物(15.5g)与5％Ru碳催化剂(SigmaAldrich，0.40g)一起装入高压釜中。用氢气吹扫高压釜3次，随后用氢气加压至90巴。将混合物在15分钟内从室温加热至80℃，并在80℃下搅拌6小时。反应后，将高压釜冷却至室温，注意到氢气压力的下降。
通过过滤从催化剂中分离液相氢化产物组合物，并通过HPLC和GC进行分析。
乙二醇的最大理论产率是基于乙二醛和乙醇醛二者至乙二醇的氢化，丙二醇的最大理论产率是基于丙酮醛和丙酮醇至丙二醇的氢化。
乙二醇的产率为81％，丙二醇的产率为57％。
乙醇醛的转化率为100％。
实施例6表明，热解产物组合物在液相中通过5％Ru/C催化剂发生了氢化；然而，需要更长的反应时间(6小时相比2小时(实施例5))和增加的催化剂量(0.4g相比0.2g(实施例5))。此外，与实施例4和5相比，选择性降低。
表3：实施例2-6的实验结果总结
*实施例5给出的产率是实施例4和5的总产率。对于乙二醇和丙二醇两者，反应5的产率都是>98％。

Claims (17)

1.一种用于制备乙二醇的方法，其中使包含C1-3-含氧化合物的气相组合物在催化剂和氢气的存在下进行氢化，其中包含C1-3-含氧化合物的组合物包含乙醇醛。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述包含C1-3-含氧化合物的组合物还包含选自由甲醛、乙二醛、丙酮醛和丙酮醇组成的组中的一种或多种含氧化合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述包含C1-3-含氧化合物的组合物还包含乙二醛。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂包括选自由Cu、Ni、Co、Mo、Fe、Pt、Pd、Ru、Rh和Ir组成的组中的一种或多种的金属组分。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂包括选自由碳、二氧化硅、氧化铝、硅碳化物、二氧化钛和氧化锆组成的组中的一种或多种的载体。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述包含C1-3-含氧化合物的组合物可通过热解糖获得或者所述包含C1-3-含氧化合物的组合物处于液相并且转变为气相。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述糖是选自由葡萄糖、蔗糖、果糖、木糖、甘露糖、阿拉伯糖和半乳糖组成的组中的一种或多种化合物。
8.根据权利要求1所述的方法，其中使包含C2-含氧化合物的组合物在150℃至350℃的温度下氢化。
9.根据权利要求1所述的方法，其中使包含C2-含氧化合物的组合物在0.1巴至30巴的压力下氢化。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中使根据权利要求1至9中任一项所述的方法制备的产物在催化剂、氢气和溶剂的存在下进行氢化。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述溶剂选自由水、醇以及水和醇组成的组。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述醇是选自由甲醇，乙醇，乙二醇和丙二醇组成的组中的一种或多种。
13.根据权利要求10所述的方法，其中权利要求10所述的催化剂包含选自由钌、钌合金、钯、铂和镍组成的组中的金属组分。
14.根据权利要求10所述的方法，其中将权利要求10所述的产物进行纯化。
15.根据权利要求1所述的方法，其中乙二醇的产率为50％或更高。
16.根据权利要求1所述的方法，其中丙二醇的产率为50％或更高。
17.根据权利要求1所述的方法，其中1,2-丁二醇:乙二醇的wt/wt比率为等于或小于0.01:1。
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