CN108473400A - 由糖制备乙二醇的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备乙二醇和其他C1‑C3羟基化合物的方法，包括在碳载铜催化剂的存在下，在气相中氢化包含C1‑C3含氧化合物的组合物的步骤。

Description

由糖制备乙二醇的方法
技术领域
本发明涉及一种用于将低分子量含氧化合物催化氢化成其羟基对应物的改进的氢化方法。具体地，转化是使用基于碳载铜的催化剂的气相转化。该方法适用于转化由热裂解糖组合物而获得的C1-C3含氧化合物组合物。
背景技术
乙二醇可以通过多种途径制备，包括由糖类(例如单糖、二糖或糖浆)经由发酵和氢解过程，或通过甲醛的加氢甲酰化。
发酵途径是五步过程，其中葡萄糖发酵成乙醇和二氧化碳，随后将乙醇转化为乙烯，将乙烯转化为环氧乙烷，以及将环氧乙烷转化为乙二醇。该方法的一个缺点是每摩尔发酵的葡萄糖产生2摩尔的二氧化碳和2摩尔的乙醇；这具有以下效果：葡萄糖中存在的理论最大值为67％的碳能够转化为乙醇。
如US 6,297,409 B1和US 2008/0228014 A1中所述，氢解途径是两步过程，其中葡萄糖被还原成山梨糖醇，然后山梨糖醇氢解成乙二醇。经由该氢解过程形成与乙二醇相比显著量的丙二醇。此外，使用的催化剂的量是显著的并且似乎难以再生以重新使用。此外，形成的副产物，特别是丁二醇，难以与期望产物分离。特别地，应用用于分离(纯化)目的的工业上有利的蒸馏方法极其困难，因为副产物具有与最终产物非常相似的沸点，并且期望产物可以进一步反应，如US2014/0039224 A1和US 5,393,542 B1中所述。
加氢甲酰化途径是两步过程，其中由甲醛、一氧化碳和氢气制备乙醇醛，然后乙醇醛氢化成乙二醇，如US 4,496,781 B1中所述。似乎存在几个萃取步骤，以便使甲醛与乙醇醛分离并继续进行氢化反应。
已知糖可以经历热裂解以获得包含含氧化合物如乙醇醛的裂解产物组合物(US7,094,932 B2)；该粗裂解产物组合物包含C1-C3含氧化合物，包括甲醛、乙醇醛、乙二醛、丙酮醛和丙酮醇。因此它是具有不同物理化学性质的产品的复杂组合物。该反应的主要产物是乙醇醛[US 7,094,932 B2]。水是反应的溶剂。
还已知纯乙醇醛可以被氢化成乙二醇。US 4,200,765 B1公开了在苛刻条件下：高压[3000psi(约202巴)]、高温[150℃]并采用有机溶剂[N-甲基吡咯烷]在碳载靶[Pd/C]的存在下长时间[5h]氢化乙醇醛。US 4,321,414 B1和US 4,317,946 B1公开了用均相钌催化剂氢化乙醇醛，以及US 4,496,781 B1公开了在低压[500psi(约35巴)]、高温[160℃]下在作为溶剂的乙二醇和微量乙腈中用碳载钌催化剂[Ru/C]连续流动氢化。
如所述，葡萄糖的热裂解以获得尤其是乙醇醛以及在液相中氢化纯乙醇醛这两个步骤似乎是独立可行的。然而，为了使裂解产物组合物被氢化，采用费力的分离方法从裂解产物组合物中除去甲醛以避免氢化催化剂的甲醛中毒[US 5,210,337 B1]。US 5,393,542B1公开了一种示例性纯化方法，其包括多个蒸馏步骤，接着进行溶剂诱导沉淀以获得不含甲醛的乙醇醛组合物。
关于乙醇醛的氢化，虽然提供合适的反应条件以在有机溶剂中获得高收率，但与用水作为溶剂反应似乎不太成功。US 5,393,542 B1公开了当经受90℃或更高的温度并且其中水是溶剂时乙醇醛(2-羟基乙醛)的热降解。
EP 0 002 908 B1公开了在110℃下在水性溶液中使用各种催化剂氢化乙醇醛的收率(转化率和选择性)的变化：Raney镍[100％转化率，49.4％选择性]，10％Pd/C[62％转化率，61％选择性]和10％Pt/C[100％转化率，73％选择性]。在液态水中使用的催化剂的问题是催化剂上的应变。然而，温和的反应条件对于确保工业规模上催化剂的寿命是有利的。
催化剂的选择可能影响乙醇醛在催化剂存在下的分解；US 5,210,337 B1公开了乙醇醛“解开”形成甲醛并因此使氢化催化剂中毒的问题。乙醇醛也有可能自缩合或与另一种C1-C3含氧化合物缩合，这也在US 5,210,337 B1中阐明。因此，催化剂的选择和二醇产物的稳定性都可能影响乙醇醛的还原程度。例如，一些催化剂可能将乙醇醛还原为乙醇或乙烷，即过度还原乙醇醛。
此外，已知诸如温度、压力、底物浓度和/或产物浓度以及存在的催化剂的量和身份等因素的增加可能影响乙醇醛的氢化反应的收率(转化率和选择性)。Handbook ofHeterogeneous Catalytic Hydrogenation for Organic Synthesis,Shigeo Nishimura,ISBN:978-0-471-39698-7，2001年4月。
实际上，提供用于氢化糖的工业规模热裂解的复杂裂解产物组合物来产生乙二醇的工业规模工艺的努力已显示出具有挑战性。即使在低甲醛浓度下，在热裂解中形成的甲醛已经显示会使氢化催化剂中毒。已显示反应条件影响选择性、转化率和氢化催化剂寿命。最后，不想要的副产物的形成代表物料损失并因此代表价值损失，此外，副产物可能使随后的氢化产物组合物的纯化复杂化。
因此，仍然需要改进由糖生产乙二醇的方法，其经由糖的热裂解然后催化氢化所得到的裂解产物组合物以避免毒性组合物，获得更高的收率和更高的选择性，并且减少不期望的副产物的量。为了提供适合工业规模生产乙二醇的方法，这些方法必须具有经济竞争力。
发明内容
为了设计由生物材料如糖组合物工业规模生产乙二醇和其他C1-C3羟基化合物，需要提高效率。一般来说，这包括增加底物的载量，减少催化剂材料的量和增加催化剂材料的寿命并减少副产物的量。
本申请发明人惊奇地发现，在基于碳载Cu的催化剂材料的存在下在气相中进行催化氢化反应提供了许多优点。
由C1-C3含氧化合物生产C1-C3羟基化合物的方法
根据本发明，提供了一种用于制备C1-C3羟基化合物的改进的氢化方法，包括以下步骤：
a)提供包含C1-C3含氧化合物的含氧化合物进料组合物，和
b)提供包含碳载Cu的氢化催化剂材料，然后
c)在步骤b)的催化剂的存在下以及在提供含氧化合物的气相氢化的条件下使步骤a)的组合物与氢气反应以获得氢化产物组合物，然后
d)回收氢化产物组合物。
根据本发明的氢化方法具有比已知方法更有效的优点；能够使用糖组合物的热裂解的含氧化合物产物作为进料以高选择性和高收率制备相应的羟基化合物；消除了氢化过程中对非水溶剂的需求；能够使用更便宜的催化剂；减少副产物产生；能够实现工业规模的纯化；并且不受其他化合物如甲醛的存在的影响。实际上，在根据本发明的方法中，甲醛可以在Cu/C催化剂的存在下分解成H2和CO。由于H2是氢化反应中的反应物，因此在反应器中它可能在氢化反应中被消耗。分离副产物与乙二醇产物的能力使得乙二醇能够用于诸如聚合物生产的过程中。聚合物生产要求底物为高纯度形式。所有这些期望的优点使得由诸如糖的生物材料生产特别是乙二醇在工业上更具吸引力并且使得方法能够成为商业上可行的。
特别地，根据本发明的方法(其包括在气相氢化中使用碳载铜催化剂)显示出与传统的气相醛氢化催化剂诸如Cu/ZnO/Al2O3(US 4,762,817、US 5,155,086和5,302,569)相比显著改善的选择性和活性。事实上，可以获得几乎定量的乙二醇收率。此外，乙二醇和丙二醇的生产力比常规气相催化剂高大约30％；考虑到传统催化剂的铜载量高10倍，这是一个非常令人惊讶的发现。因此，对于基于活性炭的催化剂，按金属计的活性高13倍。由于金属成本占整个催化剂成本的很大一部分，所需金属量的这种急剧降低转化为显著更便宜的催化剂。此外，碳载铜催化材料完全不受进料中存在的甲醛的影响。
在本发明的一个实施方案中，步骤a)的含氧化合物进料组合物的C1-C3含氧化合物是C2-C3含氧化合物。在本发明的另一个实施方案中，步骤a)的含氧化合物进料组合物包含一种或多种选自乙醇醛、乙二醛、丙酮醛、丙酮醇和甲醛的C1-C3含氧化合物。在本发明的另一个实施方案中，含氧化合物进料组合物包含至少两种选自乙醇醛、乙二醛、丙酮醛、丙酮醇和甲醛的C1-C3含氧化合物。当含氧化合物进料组合物是糖组合物的热裂解的裂解产物时，其将含有不同量的所有上述C1-C3含氧化合物。每种化合物的量将取决于裂解条件，但通常，其将在以下按照含氧化合物总重量计的重量范围内：乙醇醛40-85％、乙二醛2-5％、丙酮醛7-30％、丙酮醇1-10％和甲醛1-25％。
在本发明的一个实施方案中，步骤d)的氢化产物组合物包含一种或多种选自甲醇、乙二醇和丙二醇的C1-C3羟基化合物。在根据本发明的另一个实施方案中，步骤e)的羟基产物组合物的C1-C3羟基化合物是C2-C3羟基化合物。
根据本发明的方法可以在连续条件下进行。这在工业规模上是一个优势，因为连续过程更加高效。通常，所述方法可以在化学反应器中进行，所述化学反应器包括：i)入口区域，其与ii)反应区域流体连通，该反应区域包含非均相氢化催化剂材料，其与iii)出口区域流体连通。
由于氢化反应是高度放热的，因此希望选择具有控制反应器中温度升高的装置的反应器。适用于热量去除的一些反应器可以是但不限于多管式反应器、在不同催化剂层之间具有冷却(床间冷却)的反应器或再循环反应器。
一种可行的反应器构思是固定/填充床的子类别，其中催化剂在多个管之间分配，并且这些管位于传热介质中。传热介质可以是沸水，其蒸发时吸收来自放热反应的热量，从而产生蒸汽用于该过程中的其他地方。该反应器构思被称为多管式固定床反应器或沸水反应器。
另一种可行的反应器构思是带浸入式冷却盘管的流化床。该反应器可提供非常好的温度控制而且还可产生蒸汽。
比较多管式固定床反应器和流化床反应器的化学反应性能，第一种将为气相提供更高程度的活塞流动行为，第二反应器提供更高程度的等温条件。
在连续条件下，反应器流体通常将从出口区域通过出口引出。该流体也被称为氢化产物组合物并包含C1-C3羟基化合物。氢化产物组合物可以直接通向纯化单元或可以收集。
在本发明的一个方面中，步骤a)的含氧化合物进料组合物在氢化含氧化合物的步骤c)之前进入气相，例如使用喷嘴。在一个实施方案中，步骤a)的含氧化合物进料组合物作为气相组合物提供。这具有以下优点：可以将气态含氧化合物进料组合物进料到氢化反应器中而无需预先使其蒸发的步骤。而且也不需要冷凝裂解产物组合物。
在本发明的一个方面中，步骤b)的氢化催化剂材料具有0.1至70重量％(如1至20重量％或2至15重量％或4至10重量％)范围内的碳载Cu负载量。
在本发明的一个方面中，步骤c)在至少0.5巴(如至少0.6巴或0.7巴或0.8巴或0.9巴或1.0巴或者在0.5-10巴或0.7-5巴范围内)的初始氢分压下进行。根据本发明的一个实施方案，步骤c)中的初始含氧化合物摩尔分数为0.001至0.5，如0.01至0.5、0.05至0.3或0.1至0.2。氢气可以以纯氢气形式或以含有诸如一氧化碳的杂质的氢气形式进料至反应器。一氧化碳不会干扰氢化反应。在水的存在下，它将在催化材料上转化为二氧化碳和氢气。
根据本发明的方法的步骤c)可以在0.8-500巴(如0.9-100巴或0.9-10巴)的总压下进行。步骤c)的反应温度可以在100-400℃(如150-300℃、200-250℃)的范围内。
根据本发明的一个实施方案，在化学反应器中进行使含氧化合物进料组合物与氢气在氢化催化剂材料的存在下反应的步骤c)。适用于连续操作根据本发明的方法的化学反应器优选具有一个或多个入口和一个或多个出口，例如含氧化合物进料入口、氢气入口、催化剂入口中的一个或多个以及氢化产物出口、废催化剂出口、过量气体出口中的一个或多个。
根据本发明的另一个实施方案，所述方法在步骤a)的含氧化合物进料组合物的按重量计的流速与装载到反应器的步骤b)的催化材料的重量的比率为每小时每g催化剂0.001至1000g C1-C3含氧化合物(如每小时每g催化剂0.01至500或0.1至400g C1-C3含氧化合物)下进行。
根据本发明的一个实施方案，可通过本发明方法获得的氢化产物组合物可以包含选自甲醇、乙二醇和丙二醇的一种或多种C1-C3羟基化合物。当含氧化合物进料组合物是糖组合物的热裂解的裂解产物时，各种C1-C3含氧化合物将转化为相应的羟基化合物。氢化产物组合物将因此含有不同量的所有上述C1-C3羟基化合物。每种化合物的量将取决于裂解条件。根据本发明的一个实施方案，氢化产物组合物包含按羟基化合物的总重量计0-25重量％范围内的甲醇、35-90重量％范围内的乙二醇和5-40重量％范围内的丙二醇。
优选的C1-C3羟基化合物是乙二醇和丙二醇。根据本发明的方法的优点在于对乙二醇的选择性为至少80％(每摩尔转化的C2-含氧化合物(乙醇醛、乙二醛)形成的乙二醇的摩尔数)，优选至少85、88、90、91、92、93、94、95、96或97％，并且对丙二醇的选择性为至少60％(每摩尔转化的C3-含氧化合物(丙酮醛、丙酮醇)形成的丙二醇的摩尔数)，优选至少85、88、90、91、92、93、94、95、96或97％。
另外，可通过本发明的方法获得的氢化产物组合物可以含有在热裂解过程中添加的溶剂。
d)的氢化产物组合物可以进行纯化步骤，如蒸馏、过滤、吸附和/或离子交换。
由糖组合物生产C1-C3羟基化合物的方法
根据本发明，提供了由糖组合物制备C1-C3羟基化合物的方法，包括以下步骤：
i.提供糖组合物的原料溶液；
ii.使a)的原料暴露于热裂解以产生包含C1-C3含氧化合物的裂解产物组合物；和
iii.任选地调节裂解产物组成；然后
iv.使步骤ii)或iii)的裂解产物组合物进行根据本发明的氢化方法，其中裂解产物组合物成为根据本发明的氢化方法的步骤a)的含氧化合物进料组合物。
因为裂解产物组合物已经处于气相，因此使通过糖组合物的热裂解可获得的产物进行气相氢化的优点是可避免蒸发含氧化合物进料组合物的步骤。相反，可以将气态热裂解产物直接引入氢化单元以将C1-C3含氧化合物氢化为C1-C3羟基化合物。
“直接”旨在是指从裂解单元转移到氢化单元，其不会被明显的延迟或被冷凝中断。优选地，裂解单元的出口借助于适用于输送高温气体的管道设备而直接与氢化单元的入口流体连接。
步骤iii)的任选调节可以包括蒸馏、过滤、吸附和/或离子交换以在氢化之前去除杂质。
用于热裂解的原料溶液的糖组合物可以选自一种或多种单糖果糖、木糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖；二糖蔗糖、乳糖、麦芽糖；或糖浆如玉米糖浆、甘蔗糖浆或乳清。步骤i)的原料溶液通常是糖在溶剂中的溶液，所述溶剂包含20-95wt％(如50-90wt％)的糖。溶剂可以包含一种或多种选自水、甲醇、乙醇、乙二醇和丙二醇的化合物。在裂解步骤中使用包含醇的溶剂是有利的，因为蒸发能低于水。
从诸如糖的生物材料获得的C1-C3羟基产物如乙二醇和丙二醇将具有比从石油化学产品来源获得的相同产物显著更高的14C碳含量。
因此，根据本发明提供了一种产品，其可通过上文所述的由糖组合物制备C1-C3羟基化合物的方法获得。这种产品的特征在于14C含量高于总碳含量的万亿分之0.5。C1-C3羟基化合物可以是乙二醇，并且至少70％的初始碳可以以乙二醇或丙二醇的形式回收。根据本发明的一个实施方案，提供了通过根据本发明的方法可获得的产品，其特征在于该产品的14C含量超过总碳含量的万亿分之0.5(重量比)；以及在于至少70％的初始碳在氢化产物组合物中以乙二醇或丙二醇的形式回收。
根据本发明制备的C1-C3羟基化合物如乙二醇或丙二醇可以用于制备聚合物，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯树脂、纤维或膜。该聚合物将具有反映已从生物材料获得的单体部分的14C含量。
根据本发明制备的C1-C3羟基化合物，如乙二醇或丙二醇，也可以用作除冰剂、冷却剂、防冻剂或溶剂。
在根据本发明的实施方案中，提供了用于连续进行本文公开的方法的系统，所述系统包括具有入口和出口以及根据本发明的催化剂的氢化单元，如多管式反应器，和具有入口和出口的热裂解单元，其中所述热裂解单元的出口流体连接至所述氢化单元的入口。在根据本发明的一个实施方案中，所述热裂解单元的出口直接流体连接至所述氢化单元的入口。裂解单元包括裂解反应器，裂解反应器包括用于原料和热载体颗粒的合适入口以及用于裂解产物组合物(料流)和废热载体颗粒的出口。氢化单元包括化学反应器，其包括用于含氧化合物进料组合物和氢气的合适入口以及用于氢化产物组合物(料流)和过量氢气的出口。
在根据本发明的实施方案中，借助于适用于输送高温气体的管道设备，裂解单元的出口与氢化单元的入口直接流体连接。“直接”旨在是指从裂解单元转移到氢化单元，其不会被明显的延迟而中断，也不会被冷凝/蒸发或纯化而中断。将裂解产物直接转移到氢化单元的优点是可以保留裂解产物中剩余的热量，并且由于氢化是气相氢化，可以省去蒸发进料的步骤，因为它已经处于气相。
在根据本发明的另一个实施方案中，该系统还具有从氢化单元的出口到氢化单元的入口或氢气入口的氢气再循环。因此，可以将过量的氢气再循环到氢化装置中，从而提高成本效率。再循环可以与氢气入口连接，或者可以直接再循环到化学反应器中。
附图简要说明
图1：在220℃下在Cu/C催化剂上氢化C1-C3含氧化合物进料组合物获得的对乙二醇的选择性和生产力。
图2：在220℃下在商业Cu/ZnO/Al2O3催化剂上氢化C1-C3含氧化合物进料组合物获得的对乙二醇的选择性和生产力。
定义
术语“含氧化合物进料组合物”意思是指通过用于进行氢化的反应器入口的含有含氧化合物的流体。当含氧化合物进料组合物由糖组合物的热裂解获得时，它除了C1-C3含氧化合物以外还可含有其他化合物，例如有机酸如乙酸、甲酸、乙醇酸和/或乳酸；呋喃如糠醛和/或5-羟甲基糠醛；和溶剂如水。
在本申请上下文中，术语“C1-C3含氧化合物”意思是指含有1至3个碳原子和至少一个羰基键(酮或醛)的有机化合物。
术语“包含C1-C3含氧化合物的含氧化合物进料组合物”意思是指包含一种或多种C1-C3含氧化合物的含氧化合物进料组合物。它也可以含有少量的其他有机化合物。
在本申请上下文中，“气相氢化”意思是指其中底物(这里为C1-C3含氧化合物)在反应器的反应区域中基本上为气态形式的氢化。例如，至少80wt％(如至少90wt％、92wt％、94wt％或96wt％)为气态形式。因此，这意味着80-100wt％(如90-100wt％、92-100wt％、94-100wt％或96-100wt％)为气态形式。
术语“氢化产物组合物”意思是指由氢化反应产生的含有羟基化合物的流体。当氢化产物组合物通过氢化糖组合物的热裂解的裂解产物获得时，它除了C1-C3羟基化合物之外还可以含有其他化合物，例如有机酸如乙酸、甲酸、乙醇酸和/或乳酸；呋喃如糠醛和/或5-羟甲基糠醛；和溶剂如水。
在本申请上下文中，术语“C1-C3羟基化合物”意思是指含有1至3个碳原子和至少一个羟基(醇)的有机化合物，并且其可以通过氢化C1-C3含氧化合物产生。
术语“包含C1-C3羟基化合物的氢化产物组合物”意思是指包含一种或多种C1-C3羟基化合物的氢化产物组合物。
术语“催化材料”应理解为具有催化活性的任何材料。这也是术语“催化剂”的含义。所有术语可以互换使用。
术语“碳载Cu”和“Cu/C”意思是指具有碳载体(如活性碳/碳纳米管/石墨烯/富勒烯)的催化活性材料，在该载体上沉积有铜颗粒。如本领域技术人员将知道的，主要是Cu颗粒的表面提供催化活性。因此，大的Cu颗粒表面积是期望的。
术语“回收”意思是指收集氢化产物组合物或者将氢化产物组合物引导至随后的步骤，如引导至纯化单元。
术语“收率”在本申请上下文中意思是指被转化成其相应的C1-C3羟基化合物的C1-C3含氧化合物的摩尔分数(即，C1至C1；C2至C2；和C3至C3)。
术语“转化”在本申请上下文中意思是指在氢化过程中已经反应形成所期望的C1-C3羟基化合物或其他产物的C1-C3含氧化合物的摩尔分数。
术语“选择性”意思是指转化的每种底物形成的期望产物的摩尔分数。在本申请上下文中，用于C1羟基化合物的底物仅被认为是含氧化合物进料组合物中存在的C1含氧化合物；对于C2羟基化合物，底物仅被认为是含氧化合物进料组合物中存在的C2含氧化合物；并且对于C3羟基化合物，底物仅被认为是含氧化合物进料组合物中存在的C3含氧化合物。选择性可以按收率除以转化率计算。
术语“生产力”是指每小时每重量催化剂在催化剂上产生的产物的重量量。因此，如果乙二醇(EG)是期望的产物，则生产力被认为是每小时每重量催化剂在催化剂上产生的EG的重量量。如果丙二醇(PG)是期望的产物，则生产力被认为是每小时每重量催化剂在催化剂上产生的PG的重量量。如果EG和PG都是期望的产物，则生产力被认为是每小时每重量催化剂在催化剂上产生的EG和PG的重量量。
术语“初始氢分压”和术语“初始含氧化合物摩尔分数”意思是指当其首次遇到催化材料时的分压或摩尔分数。
术语“连续条件”意思是指真正连续的条件(如在流化床反应器或填充床反应器中，任选地将氢化产物组合物再循环至进料流或反应器入口)，但其也是指半连续条件，如将小部分含氧化合物进料组合物重复进料到反应器流体中，并从反应器出口重复收集小部分羟基产物组合物。
实施例
实施例1：在Cu/C的存在下含氧化合物进料组合物的气相氢化
如US 7,094,932中所述制备含有80g/L乙醇醛、7g/L甲醛、5g/L丙酮醛、1g/L丙酮醇和1g/L乙二醛的水性裂解混合物(裂解产物组合物)：将沙床用氮气流化并加热至520℃。通过雾化喷嘴将10wt.％的葡萄糖水溶液注入到床中。通过床之后，产物在冷凝器中冷却并收集液体产物。蒸馏混合物以除去高沸点杂质，并通过下文描述的方法进行氢化，而无需任何进一步的预处理。
如下所述进行氢化：将25g催化剂装入固定床反应器(I.D.22mm)中并在含5％氢气的氮气流中在220℃下原位还原6小时。还原后温度保持在同一水平。流变为100％氢气并增至6.5Nl/min。通过双流体喷嘴从顶部将底物(裂解产物组合物/含氧化合物进料组合物)以0.25g/min的速率注入到反应器中，使用氢气流使液体雾化。反应器入口处的压力在这些条件下为1.05巴，给出反应器入口处的氢分压为1.0巴。通过催化剂床后，产物在冷凝器中冷却并收集液体产物(氢化产物组合物)。在图1中，显示了在Cu/C催化剂上气相氢化裂解混合物的乙二醇选择性。可以看出，对乙二醇的选择性是90-100％。
实施例2：在Cu/ZnO/Al2O3的存在下含氧化合物进料组合物的气相氢化
根据与上文所述相同的程序，使用商业Cu/ZnO/Al2O3气相氢化催化剂来氢化裂解混合物的含氧化合物(醛)。收率不是很好。在图2中，显示了在商业Cu/ZnO/Al2O3催化剂上气相氢化裂解混合物的乙二醇选择性。可以看出，对乙二醇的选择性仅为75-80％。
在基于负载在活性炭上的铜的催化剂上C1-C3含氧化合物进料组合物的氢化给出显著提高的收率。实际上，如此处所示，可获得几乎定量的乙二醇收率。基于活性炭的催化剂的乙二醇(EG)的生产力比传统催化剂高大约30％；考虑到传统催化剂的铜载量高10倍，这是一个非常令人惊讶的发现。因此，对于基于活性炭的催化剂而言，按金属计的活性高13倍。由于金属成本占整个催化剂成本的很大一部分，所需金属量的这种急剧降低转化为显著更便宜的催化剂。
实施例3：气态裂解产物组合物的直接气相氢化
在裂解过程期间，形成了高沸点、黑色且高粘度的副产物，必须将其从裂解产物组合物中除去。副产物是各种含氧化合物和糖类的复杂混合物，其部分低聚形成焦油状物质。这种焦油状产物被认为是不期望的副产物，并且本发明的一个目的是最小化这种副产物的形成。
焦油状物质可通过真空蒸馏除去。在旋转蒸发器中在20毫巴下将含氧化合物进料组合物或氢化产物组合物加热至150℃允许收集期望的C1-C3含氧化合物或C1-C3羟基化合物作为馏出物，而焦油状物质作为残留物收集。
通过真空蒸馏从通过与实施例1的第一步骤类似的方法生产的裂解产物组合物/含氧化合物进料组合物中除去焦油状物质，得到的焦油状物质占含氧化合物进料组合物的总干物质含量的大约5wt.％。
以类似于实施例1的第一步骤的方式生产的C1-C3含氧化合物进料组合物可以在Ru/C催化剂上在液相中氢化，如WO 2016/001169 A1所述。然后可以通过真空蒸馏氢化产物组合物除去焦油状物质，得到的焦油状物质占氢化产物组合物总干物质含量的大约19wt.％。
以类似于实施例1的第一步骤的方式生产的含氧化合物进料组合物可以可选地通过实施例1的部分2中描述的程序在气相中氢化，但没有中间的冷凝以及随后蒸发含氧化合物进料组合物的步骤。这可以通过将离开裂解反应器的含有C1-C3含氧化合物的气体流直接引导至氢化反应器来进行。通过冷凝离开氢化反应器的产物收集氢化产物组合物。然后可以通过真空蒸馏氢化产物组合物除去焦油状物质，得到的焦油状物质占氢化产物组合物的总干物质含量的大约3wt.％。
可以看出，在裂解反应之后直接进行氢化，即在进行气相氢化之前没有中间的冷凝和任选地蒸发含氧化合物进料组合物的步骤，导致产生的焦油状物质的量显著减少。

Claims (27)

1.一种制备C1-C3羟基化合物的方法，包括以下步骤：
a)提供包含C1-C3含氧化合物的含氧化合物进料组合物，和
b)提供包含碳载Cu的氢化催化剂材料，然后
c)使步骤a)的组合物在步骤b)的催化剂的存在下以及在提供含氧化合物的气相氢化的条件下与氢气反应以获得包含C1-C3羟基化合物的氢化产物组合物，然后
d)回收氢化产物组合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法在连续条件下进行。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中通过使用喷嘴雾化含氧化合物进料使步骤a)的含氧化合物进料组合物进入气相。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤a)的含氧化合物进料组合物包含选自乙醇醛、乙二醛、丙酮醛、丙酮醇和甲醛的一种或多种C1-C3含氧化合物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述含氧化合物进料组合物包含选自乙醇醛、乙二醛、丙酮醛、丙酮醇和甲醛的至少两种C1-C3含氧化合物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述C1-C3羟基化合物是C2-C3羟基化合物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤a)的含氧化合物进料组合物在步骤c)之前达到气相。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤b)的氢化催化剂材料的碳上Cu负载量在0.1至70重量％，如1至20重量％或2至15重量％或4至10重量％的范围内。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤c)在至少0.5巴，如至少0.6巴或0.7巴或0.8巴或0.9巴或1.0巴或者在0.5到10巴或0.7到5巴的初始氢分压下进行。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤c)中的初始含氧化合物摩尔分数为0.001至0.5，如0.01至0.5、0.05至0.3或0.1至0.2。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤c)在0.8-500巴，如0.9-100巴或0.9-10巴的总压力下进行。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤c)在100-400℃，如150-300℃、200-250℃的温度下进行。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中使所述含氧化合物进料组合物在氢化催化剂材料的存在下与氢气反应的步骤c)在化学反应器中进行。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤a)的含氧化合物进料组合物的按重量计的流速与步骤b)的催化材料的重量的比率为每小时每g催化剂0.001至1000gC1-C3含氧化合物，如每小时每g催化剂0.01至500或0.1至400g C1-C3含氧化合物下，将所述含氧化合物进料至化学反应器。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤d)的氢化产物组合物是选自甲醇、乙二醇和丙二醇的一种或多种化合物。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中使d)的氢化产物组合物进行纯化步骤，如蒸馏、过滤、吸附和/或离子交换。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤d)之后回收的未反应的氢气被再循环至步骤c)。
18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法在Berty反应器、填充床反应器、固定床反应器、多管式反应器或流化床反应器中进行。
19.一种制备C1-C3羟基化合物的方法，包括以下步骤：
i.提供糖组合物的原料溶液；
ii.使a)的原料暴露于热裂解以产生包含C1-C3含氧化合物的裂解产物组合物；和
iii.任选地调节所述裂解产物组合物；然后
iv.使步骤ii)或iii)的裂解产物组合物进行根据权利要求1-18中任一项所述的方法，其中所述裂解产物组合物是步骤a)的含氧化合物进料组合物。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述糖组合物选自单糖果糖、木糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖；二糖蔗糖、乳糖、麦芽糖中的一种或多种。
21.根据权利要求19或20中任一项所述的方法，其中步骤i)的原料溶液是糖在溶剂中的溶液，其包含20-95wt％，如50-90wt％的糖。
22.根据权利要求19至21中任一项所述的方法，其中所述溶剂包含选自水、甲醇、乙醇、乙二醇和丙二醇的一种或多种化合物。
23.根据权利要求19至22中任一项所述的方法可获得的产品，其特征在于所述产品的14C含量高于总碳含量的万亿分之0.5；以及在于至少70％的初始碳在氢化产物组合物中以乙二醇和/或丙二醇的形式回收。
24.一种用于连续进行根据权利要求1至22中任一项所述的方法的系统，所述系统包括具有入口和出口以及如上述权利要求中任一项所定义的催化剂的氢化单元，如多管式反应器；和具有入口和出口的热裂解单元，其中所述热裂解单元的出口流体连接至所述氢化单元的入口。
25.根据权利要求24所述的系统，其中所述热裂解单元的出口直接流体连接至所述氢化单元的入口。
26.根据权利要求24或25中任一项所述的系统，其中所述氢化单元还包括氢气入口。
27.根据权利要求24至26中任一项所述的系统，其还具有从所述氢化单元的出口到所述氢化单元的入口或氢气入口的氢气再循环。
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