BR112018013058B1 - Processos para a preparação de um composto hidroxi e sistema para executar continuamente os referidos processos - Google Patents

Processos para a preparação de um composto hidroxi e sistema para executar continuamente os referidos processos Download PDF

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Abstract

Processo para a preparação de etilenoglicol e outros compostos hidroxi C1-C3 compreendendo as etapas de hidrogenação de uma composição compreendendo compostos oxigenados C1-C3 na fase gasosa na presença de um catalisador de cobre sobre carbono.

Description

Campo técnico
[001] A invenção refere-se a um processo de hidrogenação melhorado para hidrogenação catalítica de compostos oxigenados de baixo peso molecular em suas contrapartes de hidroxila. Em particular, a conversão é uma conversão em fase gasosa usando um catalisador baseado em cobre sobre carbono. O método é adequado para converter uma composição oxigenada C1-C3 obtida a partir da fragmentação termolítica de uma composição de açúcar.
Fundamento
[002] O etilenoglicol pode ser preparado por uma variedade de vias incluindo de açúcares, por exemplo, monossacarídeos, dissacarídeos ou xaropes, via processos de fermentação e hidrogenólise, ou por hidroformilação de formaldeído.
[003] A via de fermentação é um processo de cinco etapas em que a glicose é fermentada em etanol e dióxido de carbono, seguida por conversão de etanol em etileno, etileno em óxido de etileno e óxido de etileno em etilenoglicol. Uma desvantagem desse método é que por mol de glicose fermentada, dois mols de dióxido de carbono são produzidos juntamente com dois mols de etanol; isso tem o efeito de que um máximo teórico de 67% do carbono presente na glicose pode ser transformado em etanol.
[004] A via de hidrogenólise é um processo de duas etapas em que a glicose é reduzida a sorbitol seguida por hidrogenólise de sorbitol em etilenoglicol, como ilustrado por US 6.297.409 B1 e US 2008/0228014 A1. Quantidades significativas de propilenoglicol, em comparação com etilenoglicol, são formadas através do processo de hidrogenólise. Adicionalmente, a quantidade de catalisador utilizada é significativa e parece difícil de regenerar para reutilização. Além disso, os subprodutos formados, em particular os butanodióis, são difíceis de separar do produto desejado. Em particular, o método industrialmente favorável de destilação para propósitos de separação (purificação) é extremamente difícil de aplicar, uma vez que os subprodutos têm pontos de ebulição muito semelhantes ao produto final, e o produto desejado pode reagir ainda mais, conforme ilustrado em US 2014/0039224 A1 e US 5.393.542 B1.
[005] A via de hidroformilação é um processo de duas etapas em que o glicolaldeído é preparado a partir de formaldeído, monóxido de carbono e hidrogênio, seguida de hidrogenação do glicolaldeído em etilenoglicol, como ilustrado em US 4.496.781 B1. Parece haver várias etapas de extração presentes de modo a separar o formaldeído do glicoldeído e prosseguir com a reação de hidrogenação.
[006] Sabe-se que os açúcares podem ser submetidos à fragmentação termolítica para obter uma composição do produto da fragmentação compreendendo compostos oxigenados, tais como o glicoaldeído (US 7.094.932 B2); a composição do produto da fragmentação bruto compreende compostos oxigenados C1-C3, incluindo formaldeído, glicolaldeído, glioxal, piruvaldeído e acetol. É assim uma composição complexa de produtos tendo diferentes propriedades físico- químicas. O principal produto dessa reação é o glicolaldeído [US 7.094.932 B2]. A água é o solvente da reação.
[007] Sabe-se também que o glicolaldeído puro pode ser hidrogenado em etilenoglicol. US 4.200.765 B1 divulga a hidrogenação do glicolaldeído sob condições severas: alta pressão [3000 psi (cerca de 202 bar)(20,68 MPa)], alta temperatura [150°C] e com um solvente orgânico [N-metil pirrolidina] na presença de um catalisador de paládio sobre carbono [Pd/C] por um período prolongado [5 horas]. US 4.321.414 B1 e US 4.317.946 B1 revelam a hidrogenação do glicolaldeído com um catalisador de rutênio homogêneo e a US 4.496.781 B1 revela uma hidrogenação de fluxo contínuo em baixa pressão [500 psi (cerca de 35 bar) (3,44 MPa)], alta temperatura [160°C] com um catalisador de rutênio sobre carbono [Ru/C] em etilenoglicol e traço de acetonitrila como solvente.
[008] Como ilustrado, as duas etapas, a fragmentação termolítica da glicose para obter, inter alia, o glicolaldeído, e a hidrogenação do glicolaldeído puro na fase líquida, parecem ser independentemente viáveis. No entanto, para que a composição do produto da fragmentação seja hidrogenada, são empregados processos de separação trabalhosos para remover o formaldeído da composição do produto da fragmentação para evitar o envenenamento por formaldeído dos catalisadores de hidrogenação [US 5.210.337 B1]. A US 5.393.542 B1 divulga um exemplo de processo de purificação compreendendo diversas etapas de destilação seguida por uma precipitação induzida por solvente para obter uma composição de glicoaldeído livre de formaldeído.
[009] No que diz respeito à hidrogenação do glicolaldeído, embora exista a provisão de condições reacionais convenientes para obter um alto rendimento em solventes orgânicos, a reação com água como solvente parece ser menos bem sucedida. US 5.393.542 B1 divulga a degradação térmica do glicolaldeído (2-hidroxiacetaldeído) quando sujeito a temperaturas de 90°C ou maiores e onde a água é o solvente.
[0010] EP 0 002 908 B1 divulga a variação no rendimento (conversão e seletividade) da hidrogenação do glicolaldeído com o uso de vários catalisadores em uma solução aquosa a 110°C: Níquel Raney [100% de conversão 49,4% de seletividade], 10% de Pd/C [62% de conversão, 61% de seletividade] e 10% de Pt/C [100% de conversão, 73% de seletividade]. Um problema com catalisadores usados em água líquida é a tensão no catalisador. No entanto, condições de reação moderadas são favoráveis a fim de garantir a longevidade do catalisador em escala industrial.
[0011] A escolha do catalisador pode afetar a decomposição do glicolaldeído quando na presença do catalisador; US 5.210.337 B1 descreve o problema de "descompactar" o glicoldeído para formar formaldeído e consequentemente envenenar o catalisador de hidrogenação. Também é possível que o glicolaldeído possa autocondensar ou condensar com outro composto oxigenado C1-C3, também ilustrado na US 5.210.337 B1. Assim, tanto a escolha do catalisador como a estabilidade do produto glicol podem afetar o grau de redução do glicolaldeído. Por exemplo, alguns catalisadores podem reduzir o glicoldeído em etanol ou etano, isto é, reduzir o excesso de glicolaldeído.
[0012] Além disso, sabe-se que um aumento nos fatores tais como temperatura, pressão, concentração de substrato e/ou concentração de produto, assim como a quantidade e a identidade do catalisador presente, podem afetar o rendimento (conversão e seletividade) das reações de hidrogenação de glicolaldeído. Handbook of Hetergeneous Catalytic Hydrogenation for Organic Synthesis, Shigeo Nishimura, ISBN: 978-0-471-39698-7, Abril de 2001.
[0013] De fato, os esforços para fornecer um processo em escala industrial para a hidrogenação da composição complexa do produto da fragmentação de uma fragmentação termolítica em escala industrial de açúcares para produzir etilenoglicol mostraram ser um desafio. O formaldeído formado na fragmentação termolítica mostrou envenenar o catalisador de hidrogenação, mesmo em baixas concentrações de formaldeído. As condições da reação mostraram afetar a seletividade, taxa de conversão e tempo de vida do catalisador de hidrogenação. Finalmente, a formação de produtos secundários indesejáveis representa uma perda de material e assim uma perda de valor e, além disso, os produtos secundários podem complicar a purificação subsequente da composição do produto da hidrogenação.
[0014] Consequentemente, existe ainda a necessidade de melhorar os processos de produção de etilenoglicol a partir de açúcares através da fragmentação termolítica de açúcares seguida por hidrogenação catalítica da composição do produto da fragmentação resultante para evitar composições tóxicas, obter rendimentos mais altos e seletividades maiores e reduzir a quantidade de produtos secundários indesejáveis. A fim de proporcionar processos adequados para produção em escala industrial de etilenoglicol, tais processos devem ser economicamente competitivos.
Sumário da Invenção
[0015] De modo a conceber uma produção em escala industrial de etilenoglicol e outros compostos hidroxi C1C3 a partir de biomateriais, tais como composições de açúcar, existe um desejo de melhorar a eficiência. Em geral, isso inclui o aumento da carga de substratos, reduzindo a quantidade e aumentando a vida útil dos materiais catalisadores e reduzindo a quantidade de produtos secundários.
[0016] Os inventores verificaram surpreendentemente, que conduzir a reação de hidrogenação catalítica na fase gasosa na presença de um material catalisador baseado em Cu sobre carbono fornece um número de vantagens.
Processo de produção de compostos hidroxi C1-C3 a partir de compostos oxigenados C1-C3
[0017] De acordo com a presente invenção, um processo de hidrogenação melhorado para a preparação de um composto hidroxi C1-C3 é fornecido, compreendendo as etapas de: a) fornecer uma composição de alimentação oxigenada compreendendo um composto oxigenado C1-C3, e b) fornecer um material catalisador de hidrogenação compreendendo Cu sobre carbono, então c) reagir a composição da etapa a) com hidrogênio na presença do catalisador da etapa b) e sob condições para fornecer a hidrogenação em fase gasosa do composto oxigenado para obter uma composição do produto da hidrogenação, e então d) recuperar a composição do produto da hidrogenação.
[0018] O processo de hidrogenação de acordo com a presente invenção tem as vantagens de ser mais eficiente do que os processos conhecidos; permitindo o uso do produto contendo oxigênio da fragmentação termolítica de composições de açúcar como alimentação para a preparação dos compostos hidroxi correspondentes em alta seletividade e alto rendimento; eliminando a necessidade de solventes não aquosos no processo de hidrogenação; permitindo o uso de catalisadores mais baratos; reduzindo a produção de subprodutos; permitindo a purificação em escala industrial; e não sendo afetado pela presença de compostos adicionais, tal como o formaldeído. De fato, no processo de acordo com a presente invenção, o formaldeído pode decompor-se em H2 e CO na presença do catalisador de Cu/C. Já que o H2 é um reagente na reação de hidrogenação, ele pode ser consumido na reação de hidrogenação no reator. A capacidade de separar subprodutos do produto de etilenoglicol permite que o etilenoglicol seja usado em processos como a produção de polímeros. A produção de polímero requer substratos para estar em uma forma altamente pura. Todas estas vantagens desejáveis tornam a produção de etilenoglicol, em particular, a partir de biomateriais, tal como o açúcar, mais atraentes industrialmente e permitem que os processos se tornem comercialmente viáveis.
[0019] Em particular, o processo de acordo com a invenção, que inclui o uso do catalisador de cobre sobre carbono em uma hidrogenação em fase gasosa, mostra seletividade e atividade significativamente melhoradas em comparação com catalisadores convencionais de hidrogenação de aldeído gasoso, tais como Cu/ZnO/Al2O3 (US 4.762.817, US 5.155.086 e 5.302.569). De fato, podem ser obtidos rendimentos quase quantitativos de etilenoglicol. Além disso, a produtividade de etilenoglicol e propilenoglicol é de aproximadamente 30% maior do que o catalisador convencional em fase gasosa; uma revelação muito surpreendente, considerando que a carga de cobre é 10 vezes maior para o catalisador convencional. Assim, a atividade em uma base de metal é 13 vezes maior para o catalisador à base de carbono ativo. Como os custos do metal constituem uma porção significativa do custo total do catalisador, essa redução drástica na quantidade necessária de metal se traduz em um catalisador significativamente mais barato. Além disso, o cobre sobre material catalítico de carbono não é quase afetado pelo formaldeído presente na alimentação.
[0020] Em uma modalidade da presente invenção, o composto oxigenado C1-C3 da composição de alimentação oxigenada da etapa a) é um composto oxigenado C2-C3. Em outra modalidade da presente invenção, a composição de alimentação oxigenada da etapa a) compreende um ou mais compostos oxigenados C1-C3 selecionados do grupo consistindo em glicolaldeído, glioxal, piruvaldeído, acetol e formaldeído. Ainda em outra modalidade da presente invenção, a composição de alimentação oxigenada compreende pelo menos dois dos compostos oxigenados C1-C3 selecionados do grupo que consiste em glicoldeído, glioxal, piruvaldeído, acetol e formaldeído. Quando a composição de alimentação oxigenada é um produto de fragmentação de uma fragmentação termolítica de uma composição de açúcar, ela conterá todos os compostos oxigenados C1-C3 acima em várias quantidades. A quantidade de cada composto dependerá das condições de fragmentação, mas em geral, ela estará dentro das seguintes faixas em peso por peso total de oxigenados: glicolaldeído 40-85%, glioxal 2-5%, piruvaldeído 7-30%, acetol 1-10% e formaldeído 1-25%.
[0021] Em uma modalidade da presente invenção, a composição do produto de hidrogenação da etapa d) compreende um ou mais compostos hidroxi C1-C3 selecionados do grupo consistindo de metanol, etilenoglicol e propilenoglicol. Em outra modalidade de acordo com a presente invenção, o composto hidroxi C1-C3 da composição do produto hidroxi da etapa e) é um composto hidroxi C2-C3.
[0022] O processo de acordo com a presente invenção pode ser realizado sob condições contínuas. Isso é uma vantagem, em escala industrial, já que os processos contínuos são mais eficientes. Em geral, o processo pode ser conduzido em um reator químico que compreende i) uma zona de entrada em comunicação fluida com ii) uma zona de reação compreendendo um material catalisador de hidrogenação heterogênea em comunicação fluida com iii) uma zona de saída.
[0023] Como a reação de hidrogenação é altamente exotérmica, é desejável escolher reatores tendo meios para controlar o aumento de temperatura no reator. Alguns reatores adequados para remoção de calor podem ser, mas não se limitam a reatores multi-tubulares, reatores tendo resfriamento entre as diferentes camadas do catalisador (resfriamento inter-leito) ou reatores de recirculação.
[0024] Um conceito de reator viável é uma subcategoria do leito fixo/empacotado, onde o catalisador é dividido entre numerosos tubos e estes tubos são posicionados em um meio de transferência de calor. O meio de transferência de calor pode ser água fervente que, após a evaporação, absorve o calor da reação exotérmica e, assim, produz vapor para ser usado em outro lugar no processo. Esse conceito de reator é conhecido como um reator de leito fixo multitubular ou um reator de água fervente.
[0025] Outro conceito possível de reator é um leito fluidizado com serpentinas de resfriamento imersas. Esse reator pode fornecer um controle de temperatura muito bom e também produzir vapor.
[0026] Comparando-se o desempenho da reação química do reator de leito fixo multi-tubular e do reator de leito fluidizado, o primeiro fornecerá um maior grau de comportamento de fluxo do plug para a fase gasosa e o segundo reator um maior grau de condições isotérmicas.
[0027] Sob condições contínuas, o fluido do reator será em geral conduzido a partir da zona de saída através de uma saída. Esse fluido é também referido como a composição do produto de hidrogenação e compreende o composto hidroxi C1C3. A composição do produto de hidrogenação pode ser conduzida diretamente a uma unidade de purificação ou pode ser coletada.
[0028] Em um aspecto da invenção, a composição de alimentação oxigenada da etapa a) é levada para a fase gasosa antes da etapa c) de hidrogenação dos oxigenados, isto é, usando um bocal de pulverização. Em uma modalidade, a composição de alimentação oxigenada da etapa a) é fornecida como uma composição em fase gasosa. Isso tem a vantagem de uma composição de alimentação oxigenada gasosa poder ser alimentada ao reator de hidrogenação sem uma etapa prévia de evaporação. Nem a condensação da composição do produto da fragmentação é necessária.
[0029] Em um aspecto da presente invenção, o material catalisador de hidrogenação da etapa b) tem uma carga de Cu sobre carbono na faixa de 0,1 a 70 por cento em peso, tal como de 1 a 20 ou de 2 a 15 ou de 4 a 10.
[0030] Em um aspecto da presente invenção, a etapa c) é conduzida sob uma pressão parcial de hidrogênio inicial de pelo menos 0,5 bar (50 kPa), tal como pelo menos 0,6 (60 kPa) ou 0,7 (70 kPa) ou 0,8 (80 kPa) ou 0,9 (90 kPa) ou 1,0 bar (100 kPa) ou na faixa de 0,5-10 bar (50-100 kPa) ou 0,7-5 bar (70-500 kPa). De acordo com uma modalidade da presente invenção, a fração molar de oxigenado inicial na etapa c) é de 0,001 a 0,5, tal como de 0,01-0,5, 0,05 a 0,3 ou de 0,1 a 0,2. O hidrogênio gasoso pode ser alimentado ao reator na forma de um hidrogênio gasoso puro ou na forma de um gás hidrogênio compreendendo impurezas tais como monóxido de carbono. O monóxido de carbono não interferirá nas reações de hidrogenação. Na presença de água, ele será convertido em dióxido de carbono e hidrogênio sobre o material catalítico.
[0031] Etapa c) do processo de acordo com a presente invenção pode ser conduzida sob uma pressão total de 0,8500 bar (80-50000 kPa), tal como de 0,9-100 (90-10000 kPa) ou 0,9-10 bar (90-1000 kPa). A temperatura da reação da etapa c) pode estar na faixa de 100-400°C, tal como 150300°C, 200-250°C.
[0032] De acordo com uma modalidade da presente invenção, a etapa c) de reagir a composição de alimentação oxigenada com hidrogênio na presença do material catalisador de hidrogenação é conduzida em um reator químico. Os reatores químicos adequados para o funcionamento contínuo do processo de acordo com a presente invenção, preferivelmente, têm uma ou mais entradas e uma ou mais saídas, por exemplo, uma ou mais de uma entrada de alimentação de oxigenado, uma entrada de hidrogênio, uma entrada de catalisador e uma ou mais de uma saída do produto de hidrogenação, uma saída de catalisador exaurido, uma saída de excesso de gás.
[0033] De acordo com outra modalidade da presente invenção, o processo é conduzido com uma razão de vazão em peso da composição de alimentação oxigenada da etapa a) em relação ao peso do material catalítico da etapa b) carregado no reator na faixa de 0,001 a 1000 g de compostos oxigenados C1-C3 por g de catalisador por hora, tal como de 0,01 a 500 ou de 0,1 a 400 g de compostos oxigenados C1-C3 por g catalisador por hora.
[0034] De acordo com uma modalidade da presente invenção, a composição do produto de hidrogenação obtenível pelo processo de acordo com a presente invenção pode compreender um ou mais dos compostos hidroxi C1-C3 selecionados de metanol, etilenoglicol e propilenoglicol. Quando a composição de alimentação oxigenada é um produto de fragmentação de uma fragmentação termolítica de uma composição de açúcar, os vários compostos oxigenados C1-C3 serão convertidos nos compostos hidroxi correspondentes. A composição do produto de hidrogenação irá conter consequentemente todos os compostos hidroxi C1-C3 anteriores em diversas quantidades. A quantidade de cada composto dependerá das condições de fragmentação. De acordo com uma modalidade da presente invenção, a composição do produto de hidrogenação compreende metanol na faixa de 025%, etilenoglicol na faixa de 35-90% e propilenoglicol na faixa de 5-40% em peso por peso total de compostos hidroxi.
[0035] Os compostos hidroxi C1-C3 preferidos são etilenoglicol e propilenoglicol. Uma vantagem do processo de acordo com a invenção é que a seletividade em relação ao etilenoglicol é de pelo menos 80% (mols de etilenoglicol formados por mol de C2-oxigenado (glicolaldeído, glioxal) convertidos), de preferência pelo menos 85, 88, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96 ou 97%, e a seletividade para propilenoglicol é de pelo menos 60% (mols de propilenoglicol formados por mol de C3-oxigenado (piruvaldeído, acetol) convertidos), preferivelmente pelo menos 85, 88, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96 ou 97%.
[0036] Além disso, a composição do produto da hidrogenação obtenível pelo processo de acordo com a presente invenção pode conter solvente adicionado no processo de fragmentação termolítica.
[0037] A composição do produto de hidrogenação de d) pode ser submetida a uma etapa de purificação, tal como destilação, filtração, adsorção e/ou troca iônica.
Processo de produção de compostos hidroxi C1-C3 de composições de açúcar
[0038] De acordo com a presente invenção, um processo para a preparação de um composto hidroxi C1-C3 a partir de uma composição de açúcar é fornecido, compreendendo as etapas de: i. fornecer uma solução de matéria-prima de uma composição de açúcar; ii. expor a matéria-prima de a) a fragmentação termolítica para produzir uma composição do produto da fragmentação compreendendo um composto oxigenado C1-C3; e iii. condicionar opcionalmente a composição do produto de fragmentação; e depois iv. sujeitar a composição do produto da fragmentação da etapa ii) ou iii) ao processo de hidrogenação de acordo com a presente invenção, em que a composição do produto da fragmentação se torna a composição de alimentação oxigenada da etapa a) do processo de hidrogenação de acordo com a presente invenção.
[0039] Uma vez que a composição do produto da fragmentação já está na fase gasosa, uma vantagem de conduzir uma hidrogenação em fase gasosa do produto obtenível da fragmentação termolítica de uma composição de açúcar é que uma etapa de evaporação da composição de alimentação oxigenada pode ser evitada. Em vez disso, o produto de fragmentação termolítica gasosa pode ser conduzido diretamente a uma unidade de hidrogenação para hidrogenação dos compostos oxigenados C1-C3 em compostos hidroxi C1-C3.
[0040] “Diretamente” pretende referir-se a uma transferência da unidade de fragmentação para a unidade de hidrogenação que não é interrompida por atrasos significativos nem por condensação. Preferivelmente, a saída da unidade de fragmentação está diretamente conectada de modo fluido com a entrada da unidade de hidrogenação por meio de equipamento com tubulação adequado para transportar gases em alta temperatura.
[0041] O condicionamento opcional da etapa iii) pode compreender uma destilação, filtração, adsorção e/ou troca iônica para remover impurezas antes da hidrogenação.
[0042] A composição de açúcar da solução de matéria- prima para fragmentação termolítica pode ser selecionada de um ou mais dos monossacarídos frutose, xilose, glicose, manose, galactose, arabinose; os dissacarídeos sacarose, lactose, maltose ou xaropes como xarope de milho, xarope de cana de açúcar ou soro de leite. A solução de matéria-prima da etapa i) é geralmente uma solução de um açúcar em um solvente que compreende de 20 a 95, tal como de 50 a 90% em peso de açúcar. O solvente pode compreender um ou mais dos compostos selecionados do grupo consistindo em água, metanol, etanol, etilenoglicol e propilenoglicol. É uma vantagem na etapa de fragmentação usar solventes compreendendo álcoois, uma vez que a energia de evaporação é menor que a água.
[0043] Os produtos hidroxi C1-C3, tais como etilenoglicol e propilenoglicol, obtidos a partir de biomateriais, tais como açúcares, terão um teor significativamente mais alto de carbono 14C do que os mesmos produtos obtidos a partir de fontes petroquímicas.
[0044] Por conseguinte, é fornecido um produto de acordo com a presente invenção, o qual é obtido pelo processo para a preparação de um composto hidroxi C1-C3 a partir de uma composição de açúcar descrita acima. Tal produto é característico por ter um conteúdo de 14C acima de 0,5 partes por trilhão do conteúdo total de carbono. O composto hidroxi C1-C3 pode ser etilenoglicol e pelo menos 70% do carbono inicial pode ser recuperado na forma de etilenoglicol ou propilenoglicol. De acordo com uma modalidade da presente invenção, é fornecido um produto que é obtenível pelo processo de acordo com a presente invenção, caracterizado pelo produto ter um teor de 14C acima de 0,5 partes por trilião (peso em peso) do conteúdo total de carbono; e pelo fato de pelo menos 70% do carbono inicial ser recuperado na forma de etilenoglicol ou propilenoglicol na composição do produto de hidrogenação.
[0045] O composto hidroxi C1-C3 preparado de acordo com a invenção, tal como etilenoglicol ou propilenoglicol, pode ser utilizado para a preparação de um polímero, tal como tereftalato de polietileno, resinas de poliéster, fibras ou películas. O polímero terá um teor de 14C refletindo a fração de monômeros que foram obtidos a partir de biomateriais.
[0046] O composto hidroxi C1-C3 preparado de acordo com a invenção, tal como etilenoglicol ou propilenoglicol, pode também ser utilizado como um agente de descongelamento, agente de resfriamento, agente anticongelante ou solvente.
[0047] Em uma modalidade de acordo com a presente invenção é fornecido um sistema para formar continuamente o processo aqui revelado, compreendendo dito sistema uma unidade de hidrogenação, tal como um reator multi-tubular, tendo uma entrada e uma saída e um catalisador de acordo com a presente invenção e uma unidade de fragmentação termolítica tendo uma entrada e uma saída, em que a saída da dita unidade de fragmentação termolítica está ligada de modo fluido à entrada da dita unidade de hidrogenação. Em uma modalidade de acordo com a presente invenção, a saída da dita unidade de fragmentação termolítica está diretamente ligada de modo fluido à entrada da dita unidade de hidrogenação. A unidade de fragmentação compreende um reator de fragmentação compreendendo entradas adequadas para as matéria-prima e partículas transportadoras de calor e saídas para uma composição do produto da fragmentação (corrente) e partículas transportadoras de calor exaurido. A unidade de hidrogenação compreende um reator químico compreendendo entradas adequadas para a composição de alimentação oxigenada e hidrogênio e saídas para uma composição do produto de hidrogenação (corrente) e excesso de hidrogênio.
[0048] Em uma modalidade de acordo com a presente invenção, a saída da unidade de fragmentação está diretamente ligada de modo fluido com a entrada da unidade de hidrogenação por meio de equipamento com tubos adequado para transportar gases em alta temperatura. “Diretamente” pretende referir-se a uma transferência da unidade de fragmentação para a unidade de hidrogenação que não é interrompida por atrasos significativos nem por condensação/evaporação ou purificação. Uma vantagem da transferência direta do produto de fragmentação para a unidade de hidrogenação é que o calor remanescente no produto de fragmentação pode ser retido e como a hidrogenação é uma hidrogenação em fase gasosa uma etapa de evaporação da alimentação pode ser dispensada, uma vez que ela já está na fase gasosa.
[0049] Em outra modalidade de acordo com a presente invenção, o sistema tem ainda uma reciclagem de hidrogênio a partir da saída da unidade de hidrogenação para a entrada ou a entrada de hidrogênio da unidade de hidrogenação. Consequentemente, o excesso de hidrogênio pode ser reciclado para a unidade de hidrogenação, melhorando assim o custo benefício. A reciclagem pode ser conectada com a entrada de hidrogênio ou pode ser reciclada diretamente no reator químico.
Breve descrição dos desenhos
[0050] Figura 1: Seletividade em relação ao etilenoglicol e produtividade obtida na hidrogenação de uma composição de alimentação oxigenada C1-C3 sobre um catalisador de Cu/C a 220°C.
[0051] Figura 2: Seletividade em relação ao etilenoglicol e produtividade obtida na hidrogenação de uma composição de alimentação oxigenada C1-C3 sobre um catalisador de Cu/ZnO/Al2O3 comercial a 220°C.
Definições
[0052] O termo "composição de alimentação oxigenada" pretende referir-se ao fluido contendo oxigênio que passa através da entrada do reator utilizado para conduzir a hidrogenação. Quando a composição de alimentação oxigenada é obtida a partir de uma fragmentação termolítica de uma composição de açúcar, ela pode, além dos compostos oxigenados C1-C3, conter outros compostos, por exemplo, ácidos orgânicos tais como ácido acético, ácido fórmico, ácido glicólico e/ou ácido láctico; furanos tais como furfural e/ou 5-hidroximetilfurfural; e solventes tal como água.
[0053] No presente contexto, o termo "composto oxigenado C1-C3" pretende referir-se a um composto orgânico contendo entre 1 e 3 átomos de carbono e pelo menos uma ligação de carbonila (cetona ou aldeído).
[0054] O termo "composição de alimentação oxigenada compreendendo um composto oxigenado C1-C3" pretende referir-se a uma composição de alimentação oxigenada compreendendo um ou mais compostos oxigenados C1-C3. Ela pode também compreender pequenas quantidades de outros compostos orgânicos.
[0055] No presente contexto, uma "hidrogenação em fase gasosa" pretende referir-se a uma hidrogenação em que o substrato (aqui o composto oxigenado C1-C3) está essencialmente em uma forma gasosa na zona de reação do reator. Por exemplo, pelo menos 80% em peso, tal como pelo menos 90, 92, 94 ou 96% em peso, está na forma gasosa. Consequentemente, isso significa que 80-100% em peso, tal como 90-100, 92-100, 94-100 ou 96-100% em peso, estão na forma gasosa.
[0056] O termo "composição do produto de hidrogenação" pretende referir-se ao fluido contendo composto hidroxi que resulta da reação de hidrogenação. Quando a composição do produto de hidrogenação é obtida a partir da hidrogenação do produto de fragmentação de uma fragmentação termolítica de uma composição de açúcar, ela pode, além dos compostos hidroxi C1-C3, conter outros compostos, por exemplo, ácidos orgânicos tais como ácido acético, ácido fórmico, ácido glicólico e/ou ácido láctico; furanos tais como furfural e/ou 5-hidroximetilfurfural; e solventes tal como água.
[0057] No presente contexto, o termo “composto hidroxi C1-C3” se refere a um composto orgânico que contém entre 1 e 3 átomos de carbono e pelo menos um grupo hidroxila (álcool) e que pode ser produzido por hidrogenação de um composto de oxigenado C1-C3.
[0058] O termo “composição do produto de hidrogenação compreendendo um composto hidroxi C1-C3” pretende referir a uma composição de produto de hidrogenação compreendendo um ou mais compostos hidroxi C1-C3.
[0059] O termo “material catalítico” deve ser entendido como qualquer material que seja cataliticamente ativo. Esse é também o significado do termo “catalisador”. Todos os termos podem ser usados de forma intercambiável.
[0060] Os termos “Cu sobre carbono” e “Cu/C” devem referir-se a um material cataliticamente ativo tendo um suporte de carbono (tais como nanotubos de carbono ativado/nanotubos de carbono/grafeno/fulerenos) com partículas de cobre depositadas sobre o suporte. Conforme a pessoa versada saberá, é principalmente a superfície das partículas de Cu que fornecem a atividade catalítica. Por conseguinte, é desejável uma grande área superficial de partículas de Cu.
[0061] O termo “Recuperação” pretende referir-se à coleta da composição do produto de hidrogenação ou a direção da composição do produto de hidrogenação para uma etapa subsequente, tal como para uma unidade de purificação.
[0062] O termo "rendimento" está no presente contexto destinado a referir-se à fração molar do composto oxigenado C1-C3 que é convertido no seu composto hidroxi C1-C3 correspondente (isto é, C1 a C1; C2 a C2; e C3 a C3).
[0063] O termo “conversão” é no presente contexto destinado a referir-se à fração molar do composto oxigenado C1-C3 que reagiu durante o processo de hidrogenação para formar o composto hidroxi C1-C3 desejado ou outros produtos.
[0064] O termo "seletividade" pretende referir-se à fração molar do produto desejado formado por substrato convertido. No presente contexto, o substrato para um composto hidroxi C1 é apenas considerado como sendo os compostos oxigenados C1 presentes na composição de alimentação oxigenada; para um composto hidroxi C2, o substrato é apenas considerado como sendo os compostos oxigenados C2 presentes na composição de alimentação oxigenada; e para um composto hidroxi C3, o substrato é apenas considerado como sendo os compostos oxigenados C3 presentes na composição de alimentação oxigenada. A seletividade pode ser calculada como o rendimento dividido pela conversão.
[0065] O termo "produtividade" pretende referir-se à quantidade em peso do produto produzido sobre o catalisador por peso de catalisador por hora. Assim, se o etilenoglicol (EG) é o produto desejado, a produtividade é considerada a quantidade em peso de EG produzido sobre o catalisador por peso de catalisador por hora. Se propilenoglicol (PG) é o produto desejado, a produtividade é considerada a quantidade em peso de PG produzido sobre o catalisador por peso de catalisador por hora. Se tanto EG como PG são os produtos desejados, a produtividade é considerada a quantidade em peso de EG e PG produzida sobre o catalisador por peso de catalisador por hora.
[0066] O termo “pressão parcial de hidrogênio inicial” e o termo “fração molar de oxigenado inicial” devem referir-se à pressão parcial ou fração molar no momento em que ela encontra o material catalítico pela primeira vez.
[0067] O termo “condições contínuas” pretende referir- se a condições verdadeiramente contínuas (como em um reator de leito fluidizado ou reator de leito fixo, opcionalmente com reciclagem da composição do produto de hidrogenação para a corrente de alimentação ou para a entrada do reator) mas também pretende referir-se a condições semi-contínuas, tais como alimentar repetidamente pequenas porções da composição de alimentação oxigenada ao fluido do reator e colher repetidamente pequenas porções da composição do produto hidroxila a partir da saída do reator.
Exemplo Exemplo 1: Hidrogenação em fase gasosa da composição de alimentação oxigenada na presença de Cu/C
[0068] Uma mistura de fragmentação aquosa (composição do produto de fragmentação) contendo 80 g/l de glicolaldeído, 7 g/l de formaldeído, 5 g/l de piruvaldeído, 1 g/l de acetol e 1 g/l de glioxal foi preparada como descrito na US 7.094.932: Um leito de areia foi fluidizado com nitrogênio e aquecido a 520°C. Uma solução de glicose em água a 10% em peso foi injetada no leito através de um bocal de atomização. Depois de passar pelo leito, o produto foi resfriado em um condensador e o produto líquido coletado. A mistura foi destilada para remover impurezas de alto ponto de ebulição e foi submetida à hidrogenação pelo processo descrito abaixo sem qualquer pré-tratamento adicional.
[0069] A hidrogenação foi realizada como se segue: 25 g do catalisador foi carregado em um reator de leito fixo (D.I. 22 mm) e reduziu-se in situ a 220°C durante 6 horas em um fluxo de 5% de hidrogênio em nitrogênio. A temperatura foi mantida no mesmo nível após a redução. O fluxo foi alterado para 100% de hidrogênio e aumentou para 6,5 Nl/min. O substrato (composição do produto de fragmentação/composição de alimentação oxigenada) foi injetado no reator, a uma taxa de 0,25 g/min, desde o topo através de um bocal de dois fluidos, utilizando o fluxo de hidrogênio para atomizar o líquido. A pressão na entrada do reator estava nestas condições 1,05 bar (105 kPa), dando uma pressão parcial de hidrogênio à entrada do reator de 1,0 bar (100 kPa). Depois de passar através do leito de catalisador, o produto foi resfriado em um condensador e o produto líquido foi coletado (composição do produto de hidrogenação). Na Figura 1 a seletividade em relação ao etilenoglicol é mostrada para a hidrogenação em fase gasosa da mistura de fragmentação sobre o catalisador de Cu/C. Como pode ser visto, a seletividade é de 90-100% em relação ao etilenoglicol.
Exemplo 2: Hidrogenação em fase gasosa da composição de alimentação oxigenada na presença de Cu/ZnO/Al2O3
[0070] Um catalisador comercial de hidrogenação em fase gasosa de Cu/ZnO/Al2O3 para hidrogenação dos oxigenados (aldeídos) da mistura de fragmentação de acordo com o mesmo procedimento descrito acima. Os rendimentos não são tão bons. Na Figura 2 a seletividade em relação ao etilenoglicol é mostrada para a hidrogenação em fase gasosa da mistura de fragmentação sobre um catalisador comercial de Cu/ZnO/ Al2O3. Como pode ser visto, a seletividade é de 75-80% em relação ao etilenoglicol.
[0071] A hidrogenação de composição de alimentação oxigenada C1-C3 sobre catalisadores baseados em cobre suportados em carbono ativo fornece rendimentos significativamente melhorados. De fato, rendimentos próximos quantitativamente de etilenoglicol são obteníveis como mostrados aqui. A produtividade de etilenoglicol(EG) do catalisador baseado em carbono ativo é aproximadamente 30% maior do que o catalisador convencional; uma revelação muito surpreendente considerando a carga de cobre é 10 vezes maior para o catalisador convencional. Assim, a atividade em uma base de metal é 13 vezes maior para o catalisador convencional. Assim, a atividade em uma base de metal é 13 vezes maior para o catalisador baseado em carbono. Como os custos de metal constituem uma porção significante do custo total do catalisador, tal redução dramática na quantidade requerida de metal traduz em um catalisador significativamente mais barato.
Exemplo 3: Hidrogenação em fase gasosa direta da composição do produto da fragmentação gasosa
[0072] Durante o processo de fragmentação, forma-se um subproduto de alto ponto de ebulição, preto e altamente viscoso, que deve ser removido da composição do produto de fragmentação. O subproduto é uma mistura complexa de vários oxigenados e sacarídeos, que é parcialmente oligomerizado formando uma substância semelhante a alcatrão. Esse produto semelhante a alcatrão é considerado um subproduto não desejado e um objeto da presente invenção é minimizar a formação deste.
[0073] A substância semelhante ao alcatrão pode ser removida por destilação à vácuo. Aquecimento de uma composição de alimentação oxigenado ou uma composição de produto de hidrogenação de 150°C a 20 mbar (2 kPa) em um evaporador rotativo permite a coleta dos compostos oxigenados C1-C3 desejados ou compostos hidroxi C1-C3 como o destilado, enquanto a substância semelhante ao alcatrão é coletada como resíduo.
[0074] A remoção da substância semelhante ao alcatrão por destilação sob vácuo de uma composição do produto da fragmentação/composição de alimentação oxigenada produzida por um método semelhante a primeira etapa do exemplo 1 produz aproximadamente 5% em peso do teor de matéria seca total da composição de alimentação oxigenada como uma substância semelhante ao alcatrão.
[0075] A composição de alimentação oxigenada C1-C3 produzida de um modo similar a primeira etapa do Exemplo 1 pode ser hidrogenada na fase líquida sobre um catalisador de Ru/C como descrito em WO 2016/001169 A1. A substância semelhante ao alcatrão pode então ser removida por destilação à vácuo da composição do produto de hidrogenação, o que produz aproximadamente 19% em peso do teor em matéria seca da composição do produto de hidrogenação como uma substância semelhante ao alcatrão.
[0076] A composição de alimentação oxigenada produzida de um modo semelhante à da primeira etapa no Exemplo 1 pode, alternativamente, ser hidrogenada na fase gasosa pelo processo descrito na parte 2 do Exemplo 1, sem uma etapa intermediária de condensação e subsequentemente evaporando a composição de alimentação oxigenada. Isso pode ser realizado direcionando o fluxo de gás contendo o composto oxigenado C1-C3 deixando o reator de fragmentação diretamente para o reator de hidrogenação. Uma composição do produto de hidrogenação é coletada por condensação dos produtos que saem do reator de hidrogenação. A substância semelhante ao alcatrão pode então ser removida por destilação à vácuo da composição do produto de hidrogenação, o que produz aproximadamente 3% em peso do teor de matéria seca total da composição do produto de hidrogenação como uma substância semelhante ao alcatrão.
[0077] Como pode ser visto, a realização da hidrogenação diretamente após a reação de fragmentação, sem uma etapa intermediária de condensação e evaporação opcional da composição de alimentação oxigenada antes de conduzir uma hidrogenação em fase gasosa conduz a uma redução significativa da quantidade de substância semelhante ao alcatrão produzida.

Claims (26)

1. Processo para a preparação de um composto hidroxi C1-C3, caracterizado por compreender as etapas de: a) fornecer uma composição de alimentação oxigenada compreendendo um composto oxigenado C1-C3, e b) fornecer um material catalisador de hidrogenação compreendendo Cu sobre carbono, então c) reagir a composição da etapa a) com hidrogênio na presença do catalisador da etapa b) e sob condições para fornecer a hidrogenação em fase gasosa do composto oxigenado para obter uma composição do produto de hidrogenação compreendendo o composto hidroxi C1-C3, e então d) recuperar a composição do produto de hidrogenação em que a etapa c) é conduzida sob uma pressão parcial inicial de hidrogênio de pelo menos 0,5 bar (50 kPa).
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ser realizado sob condições contínuas.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a composição de alimentação oxigenada da etapa a) é levada para a fase gasosa, atomizando a alimentação de oxigenado utilizando um bocal de pulverização.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a composição de alimentação oxigenada da etapa a) compreende um ou mais dos compostos oxigenados C1-C3 selecionados do grupo que consiste em glicolaldeído, glioxal, piruvaldeído, acetol e formaldeído.
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a composição de alimentação oxigenada compreende pelo menos dois dos compostos oxigenados C1-C3 selecionados do grupo consistindo de glicolaldeído, glioxal, piruvaldeído, acetol e formaldeído.
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o composto hidroxi C1-C3 é um composto hidroxi C2-C3.
7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a composição de alimentação oxigenada da etapa a) é levada para a fase gasosa antes da etapa c).
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o material catalisador de hidrogenação da etapa b) tem uma carga de Cu sobre carbono na faixa de 0,1 a 70 por cento em peso, tal como de 1 a 20 ou de 2 a 15 ou de 4 a 10.
9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a etapa c) é conduzida sob uma pressão parcial inicial de hidrogênio de pelo menos 0,6 bar (60 kPa), tal como pelo menos 0,7 (70 kPa) ou 0,8 (80 kPa) ou 0,9 (90 kPa) ou 1,0 bar (100 kPa) ou na faixa de 0,5 a 10 bar (50 a 100 kPa) ou 0,7 a 5 bar (70 a 500 kPa).
10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a fração molar de oxigenado inicial na etapa c) é de 0,001 a 0,5, tal como de 0,01-0,5, 0,05 a 0,3 ou de 0,1 a 0,2.
11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a etapa c) é realizada sob uma pressão total de 0,8 a 500 bar (80 a 50000 kPa), tal como de 0,9-100 (90-10000 kPa) ou 0,9-10 bar (90-1000 kPa).
12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a etapa c) é conduzida sob uma temperatura na faixa de 100400°C, tal como de 150-300°C, 200-250°C.
13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que a etapa c) de reagir a composição de alimentação oxigenada com hidrogênio na presença do material catalisador de hidrogenação é conduzida em um reator químico.
14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que a composição de alimentação oxigenada é alimentada para o reator químico a uma razão de vazão por peso da composição de alimentação oxigenada da etapa a) em relação ao peso do material catalítico da etapa b) na faixa de 0,001 a 1000 g de compostos oxigenados C1-C3 por g catalisador por hora, tal como de 0,01 a 500 ou de 0,1 a 400 g de compostos oxigenados C1-C3 por g catalisador por hora.
15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que a composição do produto de hidrogenação da etapa d) é um ou mais dos compostos selecionados de metanol, etilenoglicol e propilenoglicol.
16. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que a composição do produto de hidrogenação de d) é submetida a uma etapa de purificação, tais como destilação, filtração, adsorção e/ou troca iônica.
17. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado pelo fato de que o hidrogênio não reagido recuperado após a etapa d) é reciclado para a etapa c).
18. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo fato de que o processo é conduzido em um reator Berty, um reator de leito empacotado, um reator de leito fixo, um reator multitubular ou um reator de leito fluido.
19. Processo para a preparação de um composto hidroxi C1-C3, caracterizado por compreender as etapas de: i. fornecer uma solução de matéria-prima de uma composição de açúcar; ii. expor a matéria-prima de a) à fragmentação termolítica para produzir uma composição do produto da fragmentação compreendendo um composto oxigenado C1-C3; e iii. opcionalmente condicionar a composição do produto da fragmentação; e então iv. submeter a composição do produto da fragmentação da etapa ii) ou iii) ao processo, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 18, em que a composição do produto da fragmentação é a composição de alimentação oxigenada da etapa a).
20. Processo, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que a composição de açúcar é selecionada de um ou mais dos monossacarídeos frutose, xilose, glicose, manose, galactose, arabinose; dos dissacarídeos sacarose, lactose, maltose.
21. Processo, de acordo com a reivindicação 19 ou 20, caracterizado pelo fato de que a solução de matéria-prima da etapa i) é uma solução de um açúcar em um solvente compreendendo de 20-95% em peso, tal como de 50-90% em peso de açúcar.
22. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 19 a 21, caracterizado pelo fato de que o solvente compreende um ou mais compostos selecionados do grupo que consiste em água, metanol, etanol, etilenoglicol e propilenoglicol.
23. Sistema para executar continuamente o processo, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 22, o referido sistema caracterizado por compreender uma unidade de hidrogenação, tal como um reator multi-tubular, tendo uma entrada e uma saída e um catalisador como definido em qualquer uma das reivindicações acima, e uma unidade de fragmentação termolítica tendo uma entrada e saída, em que a saída da dita unidade de fragmentação termolítica está ligada de modo fluido à entrada da dita unidade de hidrogenação.
24. Sistema, de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que a saída da dita unidade de fragmentação termolítica está diretamente ligada de modo fluido à entrada da dita unidade de hidrogenação.
25. Sistema, de acordo com a reivindicação 23 ou 24, caracterizado pelo fato de que a unidade de hidrogenação compreende ainda uma entrada de hidrogênio.
26. Sistema, de acordo com qualquer uma das reivindicações 23 a 25, caracterizado por ter ainda uma reciclagem de hidrogênio a partir da saída da unidade de hidrogenação para a entrada ou entrada de hidrogênio da unidade de hidrogenação.
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