CN103402955B - 用于产生生物衍生的丙二醇的改进的方法 - Google Patents

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Abstract

在蒸馏一种多元醇产物混合物的方法中，该混合物来自氢与一种基于生物的原料的反应、包括一种基于生物的丙二醇和一种基于生物的乙二醇之一或二者，已经发现可能形成不希望的环氧化物，而本发明提供用于防止它们的形成、用于移除确实由特定的蒸馏方法形成的环氧化物、以及用于将这些环氧化物从一种完成的、或以其他方式在商业上可接受的基于生物的乙二醇产物中移除的手段。

Description

用于产生生物衍生的丙二醇的改进的方法
本发明总体上涉及用于制造一种生物衍生的丙二醇的方法。更具体地，本发明涉及用于通过一种基于生物的原料–常规地，甘油或五和六个碳的糖类和/或糖醇类–与氢的反应以提供一种包括丙二醇的多元醇产物混合物来制造一种生物衍生的丙二醇的方法，其中对该多元醇产物混合物进行进一步处理以产生一种商业上可接受的、基于生物的、与今天在很多种不同的应用中使用的基于石油的或石油衍生的商品丙二醇产品相当的等效物。
本发明涉及可再生来源的产品的开发，这些可再生来源的产品能够用作商业上可接受的材料的代替物，这些材料目前是由常规的化石燃料操作在下游区制成的，并且尤其是例如丙二醇和乙二醇的商品。例如，可以按它们的碳同位素比率使用ASTM国际放射性同位素标准方法D6866将这样的基于生物的可再生的材料从它们的石油衍生的对应物中区分开，将该方法的披露通过引用以其全部内容并入。方法D6866是基于以下的事实即在任何给定的材料内碳的同位素的同位素比率，例如该13C/12C碳同位素比率或该14C/12C碳同位素比率，可以使用某些既定的具有高精确度的分析方法(例如同位素比质谱仪)来确定。
ASTM方法D6866，类似于放射性碳定年，将衰变的碳同位素保留在一个样品中的量与如果它是由完全最近生长的材料制成的则将会在同一个样品中出现的量进行比较。该百分比被称为该产品的基于生物的含量。在一个石英样品管中燃烧样品并且将气态的燃烧产物转移到一个硼硅酸盐破坏密封管(breaksealtube)内。在一种方法中，液体闪烁用于计算在该气态燃烧产物中的在二氧化碳内的多种碳同位素的相对量。在第二种方法中，使用加速器质谱法来计算(14C)并且测量(13C/12C)13C/12C和14C/12C的同位素比率。百分之零的14C表示在一种材料中完全缺乏14C原子，从而表示一种化石(例如基于石油的)碳源。百分之一百的14C，在对于1950后14C的爆炸喷射进入大气进行校正后，表示一种现代的碳源。ASTMD6866有效地以在基于生物的材料与石油衍生的材料之间的份数进行区分，因为同位素分级由于生理学过程，例如像在植物内在光合作用过程中的二氧化碳输送，导致特定的同位素比率存在于天然的或基于生物的化合物中。相比之下，由于石油产生的过程中的不同的化学过程和同位素分级，石油或石油衍生的产品的13C/12C碳同位素比率不同于存在于天然的或基于生物的化合物中的同位素比率。此外，与石油产品相比，不稳定的14C碳放射性同位素的放射性衰变在基于生物的产品中导致不同的同位素比率。如在此所使用的，“生物学衍生的”、“生物衍生的”、和“基于生物的”可以可互换地使用来指以下的材料，这些材料的碳含量由ASTMD6866以整体或显著部分(例如，至少约百分之20或更多)显示为来源于或基于生物产品或可再生的农业材料(包括但不限于植物、动物和海洋材料)或林业材料。
已经常规地从石油化学源生产了丙二醇和乙二醇。基于石油的或石油衍生的丙二醇的商业生产涉及氧化丙烯的水和，该氧化丙烯主要通过丙烯的氧化制成。乙二醇的商业生产类似地涉及氧化乙烯的水和，该氧化乙烯通过乙烯的氧化制成。丙烯和乙烯进而是汽油制造的工业副产物，例如作为瓦斯油的流体裂解或烃类的蒸汽裂解的副产物。
然而，世界石油供应正以渐增的速度耗尽。由于可供使用的石油供应的减少或由于获得和加工石油的成本增加，将会使得自其衍生的不同的化学制品(例如丙二醇和乙二醇)的制造更加困难。因此，在最近几年，已经进行了很多研究用于开发适合的基于生物的丙二醇和乙二醇产品，这些产品可以是与来源于石油精炼和加工方法的丙二醇和乙二醇产品可互换的，但是这些产品是从可再生而非不可再生的材料制成的。
由于这些努力，已经由数个团体开发了多种方法，这些方法涉及尤其是五和六个碳的糖类和/或糖醇类的氢解，从而使高级碳水化合物断裂成为具有更低分子量的碎片以形成属于该乙二醇或多元醇系列的化合物。含有五碳链的糖类，例如核糖、阿拉伯糖、木糖和来苏糖，以及对应五碳链的糖醇类，例如木糖醇和阿拉伯糖醇，是在这些材料之中，这些材料是在授予Werpy等人的US7,038,094中所想到的，像例如是六个碳的糖类例如葡萄糖、半乳糖、麦芽糖、乳糖、蔗糖、阿洛糖、阿卓糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖和太洛糖以及六碳链的糖醇类例如山梨糖醇。这些基于碳水化合物的原料中的一些是作为纯的或纯化的材料可商购的。这些材料还可以作为副产物或甚至废品从其他方法(例如玉米加工)中获得。这些糖醇还可以是在氢化一种糖的初始阶段中产生的中间产物。
对于这类方法的其他的已知的实例，US专利5,206,927描述了用于在一种可溶的过渡金属催化剂的存在下氢化裂解碳水化合物以产生低级多元醇类的一种均相的方法。使一种碳水化合物与氢在一种可溶的过渡金属催化剂和一种强碱的存在下、在从约25℃至约200℃的温度下和从约15至约3000psi的压力下接触。然而，如在US5,206,927的披露中从表II和III中可以明显看出，约2％-7％的其他多元醇化合物是在该氢化裂解过程中产生的。US专利4,476,331描述了一种使用改性的钌催化剂的氢化裂解碳水化合物的两阶段方法。欧洲专利申请EP-A-0523014和EP-A-0415202描述了一种用于通过水性蔗糖溶液在高温和高压下使用一种催化剂的催化氢化裂解来制备低级多元醇的方法，该催化剂的活性材料包括金属钴、铜和锰。这样的基于碳水化合物的方法的还其他的实例可以由本领域的普通技术人员毫无困难地发现。
其他的努力已基于使用另一种容易获得的基于生物的原料，即，甘油。甘油目前是作为一种副产物在从蔬菜油和植物油中、通过低级链烷醇与高级脂肪酸甘油三酯的酯交换反应以生产高级脂肪酸的低级烷基酯以及一种重要的甘油副产物来制造生物柴油而产生的。甘油还可以作为水与高级脂肪酸甘油三酯以生产皂和甘油的水解反应的一种副产物可供使用。该高级脂肪酸甘油三酯可以来源于动物源或蔬菜(植物)源，或来源于众所周知的动物源和蔬菜源的组合，并且多种方法已经被描述或已知。
在基于植物油的生物柴油生产和皂制造的背景下，已经将各种植物油与低级脂肪醇或水进行了组合。优选的植物油包括，但不限于，大豆油、亚麻籽油、葵花子油、蓖麻油、玉米油、低芥酸菜籽油、菜籽油、棕榈壳油、棉籽油、花生油、椰子油、棕榈油、桐油、红花油以及它们的衍生物、共轭的衍生物、转基因的衍生物以及混合物。如在此所使用的，对植物油的提及包括如上概述的它的所有衍生物。例如，术语“亚麻籽油”的使用包括所有的包括共轭的亚麻籽油的衍生物。
基于生物的甘油还可以作为山梨糖醇的氢解的一种产物可供使用，如在1982年12月28日发布的在U.S.专利号为4,366,332中的一个示例性的方法中所述。
US专利5,276,181和5,214,219因此描述了一种用于甘油的氢解的方法，该方法使用铜和锌催化剂还有硫化的钌催化剂在超过2100psi的压力下并且在240℃-270℃之间的温度下进行。US专利5,616,817描述了一种用于制备1,2-丙二醇(更一般地，丙二醇)的方法，该方法通过甘油在高温和高压下使用包括这些金属钴、铜、锰和钼的催化剂下的催化氢解来进行。德国专利DE541362描述了使用镍催化剂的甘油的氢解。Persoa&Tundo(工业与工程化学研究，2005，8535-8537)(Ind.Eng.Chem.Res.2005,8535-8537)描述了一种用于将甘油转化为1,2-丙二醇的方法，该方法通过在低的氢压下在拉内镍和一种液体鏻盐的存在下加热来进行。对于1,2-丙二醇，已报道了高达93％的选择性，但是需要使用纯的甘油和长的反应时间(20hrs)。Crabtree等人(烃加工，2006年2月，第87-92页)(HydrocarbonprocessingFeb2006pp87-92)描述了一种膦/贵金属盐催化剂，该催化剂允许一种用于将甘油转化为1,2-丙二醇的均相的催化剂系统。然而，报道了低选择性(20％-30％)。其他的报道表示了拉内铜(Montassier等人，Bull.Soc.Chim.Fr.21989148；表面科学与催化研究，41，1988，165)(Montassieretal.Bull.Soc.Chim.Fr.21989148；Stud.Surf.Sci.Catal.411988165)、铜碳(Montassier等人，应用催化A，121，1995，231)(Montassieretal.J.Appl.Catal.A1211995231)铜-铂和铜-钌(Montassier等人，分子催化，70，1991，65)(Montassieretal.J.Mol..Catal.70199165)的使用。还其他的均相的催化剂系统例如钨和含有第VIII族金属的催化剂组合物也已经进行了尝试(US4,642,394)。Miyazawa等人(催化，240，2006，213-221)(J.Catal.2402006213-221)&Kusunoki等人(化学通信，6，2005，645-649)(Catal.Comm.62005645-649)描述了Ru/C和离子交换树脂用于甘油在水性溶液中的转化。然而，再一次，他们的方法导致甘油的低的转化(0.9％-12.9％)。再一次，相似方法的还其他实例可以由本领域的普通技术人员毫无困难地发现。
在通过这类方法生产基于生物的丙二醇或乙二醇中，所认识到的问题之一是形成了其他的二醇化合物，这些化合物降低了希望的成分的纯度。然而，这些成分中的很多的沸点如在表A中所示是彼此非常接近的使得将基本上纯的丙二醇从这些其他的多元醇中分离出来是困难的。
表A：通过山梨糖醇的氢化裂解生产的多元醇
多元醇 重量百分数 沸点，℃
2,3-丁二醇 3.5 182
丙二醇 16.5 187
1.2-丁二醇 2.0 192
乙二醇 25.2 198
1.3-丁二醇 2.7 206
2,3-己二醇 ___ 206
1,2-戊二醇 ___ 210
1.4-戊二醇 ___ 220
1.4-丁二醇 2.1 230
1.5-戊二醇 0.1 242
二乙二醇 2.2 245
1.6-己二醇 ___ 250
三乙二醇 2.1 285
甘油 38.8 290
1,2,4-丁三醇 4.8 190/18mm
在文献中的数个报告描述了对于将这些其他多元醇从丙二醇中共沸地分离出来的努力。例如，US专利4,935,102描述了一种用于使用一种形成共沸混合物的试剂(例如丙二醇异丁醚、四氢糠醇、N,N-二甲基乙酰胺、乙二醇二乙醚、二甘醇二乙醚、2-甲氧基乙基醚、乙二醇正丁醚、二丙酮醇以及乙基正丁基酮)的方法。在US专利5,423,955中，该形成共沸混合物的试剂由选择下组的一种材料组成，该组由以下各项组成：甲苯、乙苯、邻二甲苯、对二甲苯、异丙苯、间二异丙基苯、间二乙基苯、均三甲苯、对-甲异丙苯、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、3-甲基戊烷、辛烷、癸烷、2,3,4-三甲基戊烷、双戊烯、十氢化萘、双环戊二烯、α-水芹烯、苧烯、连三甲苯、月桂烯、异松油烯、对薄荷基-1,5-二烯、β-蒎烯、3-蒈烯、1-庚烯、环戊烷、戊烷、邻二乙苯、2,2-二甲基丁烷和2-甲基丁烷。在这两个参考文件中描述的形成共沸混合物的试剂可以由它们的Hansen溶度参数(表B和C)来表征，因为这些可以使用基于由AllenF.M.Barton(CRCPress,1983)在“溶度参数和其他参数手册”中公开的用于由Hansen实验地获得的溶剂的值的程序“MolecularModelingProPlus”(版本6.0.6，NorgwynMontgomery软件公司，可从ChemSW公司获得)(version6.0.6,NorgwynMontgomerySoftwareInc,availablefromChemSW,Inc)来确定。下面列出的25℃时的Hansen“h”(氢键)值和时的Hansen“p”(极性)值℃是以这种方式计算的。
表B.用于将2,3-丁二醇从丙二醇中分离出来的共沸试剂(U.S.专利4,935,102)。
共沸试剂 Hansenp Hansenh
丙二醇异丁醚 5.42 12.52
四氢糠醇 10.46 10.96
N,N-二甲基乙酰胺 11.47 10.23
甲苯 0.75 1.98
乙苯 0.65 1.85
对-二甲苯 0.91 1.84
间-二甲苯 0.91 1.84
邻-二甲苯 0.91 1.84
异丙苯 0.58 1.74
均三甲苯 0.98 1.7
乙二醇二乙醚 9.19 14.3
二乙二醇二乙醚 9.22 12.33
2-甲氧基乙基醚 1.81 7.41
乙二醇正丁醚 5.13 12.27
二丙酮醇 8.17 10.76
3-庚酮 5.28 3.93
表C.用于将1.2-丁二醇从乙二醇中分离出来的共沸试剂(U.S.5,423,955)。
共沸试剂 Hansenp Hansenh
3-庚酮 5.28 3.93
环己酮 3.13 5.08
二异丁基酮 4.9 3.79
甲基异戊基酮 6.03 4.2
异丁基庚基酮 3.76 3.31
2-甲氧基乙基醚 1.81 7.41
2,6-二甲基-4-庚酮 4.90 3.79
对-二甲苯 0.91 1.84
间-二甲苯 0.91 1.84
邻-二甲苯 0.91 1.84
乙苯 0.65 1.85
异丙苯 0.58 1.74
均三甲苯 0.98 1.7
已经在授予给Kalagias的、2008年11月6日公开的、共同转让的(commonly-assigned)美国专利申请公开US2008/0275277A1(其中提出将极性溶剂的添加和萃取蒸馏作为使用共沸试剂的一种替代品)中，并且在授予给Hilaly等人的、2009年5月14日公开的、共同转让的美国专利申请公开US2009/0120878A1(其中模拟移动床色谱法作为一种获得纯化的商业级的基于生物的丙二醇的手段来提供)中提出了纯化该产物混合物的可替代的方式。
但是，以前没有重视的一个困难是在将这些其他的不希望的多元醇蒸馏出来的过程中，情况可能是使得可以形成环氧化物例如氧化丙烯和缩水甘油。对于丙二醇的某些既定的用途和重要的商业应用来说，这两类环氧化物是特别受到关注的，至少因为以下的理由：即这些物质被列在加利福尼亚州的“安全饮用水和有毒物质强制法案1986”-更常见地被称为65号提案–中作为对加利福尼亚而言已知的会导致癌症的物质。因此，拥有对基于石油或石油衍生的丙二醇的一种基于生物的代替品丙二醇将依靠(至少对于某些市场和终端使用来说)开发一种或多种解决方案来解决这个迄今为止未意识到的问题。
本发明通过根据一个第一方面提供一种用于蒸馏一种产物混合物的方法来解决这个困难，该产物混合物由基于生物的丙二醇、基于生物的乙二醇或它们的组合组成并且该混合物进一步包括氧化丙烯和缩水甘油之一或二者，使得产生一种基本上不含氧化丙烯和缩水甘油二者的、馏出的基于生物的乙二醇产物流。环氧化物移除因此是整合到粗反应产物的精炼过程中以产生希望的基于生物的、商业可接受的乙二醇产物。
在其他方面，本发明涉及其他的解决方案，这些解决方案可以彼此独立地被实施或尤其可以给其一个事先存在的精炼方法(该精炼方法可以是或可以不是适宜地被适配成或修改成进行根据该第一方面的蒸馏过程)，例如一种用于将基本上所有的存在于以其他的方式完成的、基于生物的乙二醇产物中的氧化丙烯和缩水甘油移除的方法，以及一种用于抵御并且优选地基本上预防氧化丙烯和缩水甘油从上述的产物混合物的蒸馏中在一种基于生物的乙二醇产物中形成的方法。本发明在这个方面还考虑到用于抵御氧化丙烯和缩水甘油在该基于生物的乙二醇产物中的形成，以及用于处理该基于生物的乙二醇产物以确保一种基本上不含氧化丙烯和缩水甘油的基于生物的乙二醇产物二者的措施。
图1描述了根据本发明可以使用的蒸馏过程的一个实施例。
图2描述了根据本发明的蒸馏过程的一个替代的实施例。
图3描述了根据本发明的蒸馏过程的第二个替代的实施例。
在其不同的实施例中，本发明解决了对于一种基于生物的乙二醇产物的需要，该产物符合65号提案的要求并且优选地基本上不含氧化丙烯和缩水甘油。
在一种方式中，本发明解决了这个困难，其方式为根据一个第一方面提供一种用于蒸馏一种混合物的方法，该混合物含有丙二醇、乙二醇、氧化丙烯、缩水甘油和其他的一元醇类和二醇类，例如根据上述类型的一种方法从氢与一种糖或糖醇或与甘油的反应中获得的一种混合物。
在示意地在图1中描绘的一个实施例10中，将一种来自氢14与基于生物的甘油16的一种水溶液的反应的水性反应产物12首先在柱18和20中进行蒸馏以分别将低分子量的醇类(例如甲醇、乙醇、丙醇类)和水在顶部以流22和24的形式移除，该反应是根据一种在授予Beggin等人的、在2008年11月6日公开的并且现在通过引用结合在此的美国专利申请公开US2008/0274019A1中描述的类型的方法(并且具有如在共同转让的Kalagias和Hilaly等人的申请中处理过的一样的总体特征)进行。如在Beggin等人的参考文件中所述的一样用一种酸28对剩余物26进行pH改变，并且然后将其以流30的形式供应到柱32，其中将具有比丙二醇的沸点高的沸点的成分(未转化的甘油、混合的的二醇类包括在该过程中形成的乙二醇在内)以流34的形式移除。在柱38中通过蒸馏来精炼馏出物36以产生高纯度的丙二醇作为基本上不含水的底部物产物40，其中将该缩水甘油和氧化丙烯携带着任何残留水和混合的二醇类在顶部在流42中移除。优选地将流34在柱44中通过蒸馏进行进一步处理以使得能够在顶部在流46中回收富含乙二醇的二醇类混合物和如所希望的在流48中回收未反应的用于再循环的甘油。
在蒸馏过程的另一个实施例70中，示意地在图2中示出，首先将一种水性反应产物72在作为流80供应到一个第一柱82之前由在78处添加的酸(优选地硫酸)来进行pH改变，该水性反应产物来自氢74与基于生物的甘油76的一种水溶液的反应。将较低分子量的醇类在流84中馏出，然后该剩余物86前进到一个第二柱88，该柱运作以便作为流90来移除除少量的水之外的所有的水。柱92在底部物流94中将未反应的甘油分离出来，并且将包含乙二醇、丙二醇、高级二醇类(例如丁二醇类、戊二醇类)、氧化丙烯、缩水甘油和少于百分之一水的馏出物96在柱98中通过蒸馏来进行进一步精炼，其中乙二醇被首先作为底部物产物100被分离出来。将高纯度的丙二醇以基本上不含氧化丙烯和缩水甘油、基本上不含水的底部物产物104的形式从馏出物102中分离出来，同时将氧化丙烯、缩水甘油、2,3-丁二醇和任何残留水在顶部在流106中移除。
现在参考图3，在根据一个第一方面的本发明的蒸馏过程的又另一个实施例120中，首先将一种水性反应产物122在作为流130供应到一个第一柱132之前由在128处添加的酸(优选地硫酸)来进行pH改变，该水性反应产物来自氢124与基于生物的甘油126的一种水溶液的反应。将较低分子量的醇类在流134中馏出，然后该剩余物136前进到一个第二柱138，该柱运作以便作为流140移除除少量的水之外的所有的水。柱142在底部物流144中将未反应的甘油分离出来，并且将包含乙二醇、丙二醇、高级二醇类(例如丁二醇类、戊二醇类)、氧化丙烯、缩水甘油和少于百分之一水的馏出物146在柱148中通过蒸馏来进行进一步精炼。将氧化丙烯、缩水甘油、2,3-丁二醇和任何残留水在顶部在流150中从柱148中蒸馏出来，并且将含有乙二醇和丙二醇的底部物流152在柱154中进行进一步蒸馏。从柱154中回收主要是乙二醇的底部物产物156(带有一些残留的丙二醇)，同时从该蒸馏中作为基本上不含缩水甘油和氧化丙烯的侧流回收高纯度的丙二醇产物158。一些丙二醇和残留氧化丙烯在160中被带到顶部用于被再循环回到柱142。
在这些蒸馏实施例的每一个中，根据上面汇总的不同的参考文件中任何一项，因此可以容易地将氧化丙烯和缩水甘油从产物混合物中移除，该产物混合物是从碳水化合物或多元醇的氢解中获得的。在这些蒸馏中，该氧化丙烯和缩水甘油在馏出物中移除。大多数氧化丙烯是与较低分子量的醇类一起移除的，而大多数的缩水甘油是与丁二醇类一起移除的。
本发明还提供一种用于移除基本上所有的以其他的方式存在于一种基于生物的乙二醇产物内的氧化丙烯和缩水甘油的解决方案，例如，在已经将水、较低分子量的醇类、高级二醇类和未转化的甘油从一种以其他方式完成的、纯化的并且商业适合的丙二醇产物中移除之后，这是通过用强酸离子交换树脂处理该以其他方式完成的基于生物的乙二醇产物。适用于这种应用的树脂包括已经用磺酸进行官能化的任何凝胶或大孔(大网状的)聚合物例如聚苯乙烯或聚苯乙烯/二乙烯基苯。目前符合这种标准的适合的可商购的树脂的实例是AMBERLYST15、AMBERLYST35、AMBERLITE200H、DIAIONUBK555(H+形式)、DOWEX50W、DOWEX88(H+形式)、以及PUROLITEPD206。用于含环氧化物的乙二醇产物流的处理的典型条件是：1-5床体积/小时的流速和50℃-120℃、优选60℃-100℃、并且最优选60℃-80℃的温度。
一种用于抵御并且优选地基本上预防氧化丙烯和缩水甘油在一种基于乙二醇的产物中从上述产物混合物的蒸馏中形成的方法涉及简单地将含在该水性反应产物的、来自一种碳水化合物或一种多元醇(例如甘油)的氢解的有机酸盐类移除。优选地将所有的或基本上所有的这些盐都这样移除，例如将这些盐的至少百分之85、更优选至少百分之90并且最优选大于百分之96移除。出人意料地，已经发现这些盐有助于环氧化物例如氧化丙烯和缩水甘油在该水性反应产物的蒸馏和精炼中的产生。这些有机酸盐类的分离和移除可以通过离子排斥色谱法、使用树脂来完成，这些树脂是本领域普通技术人员已知为适用于本目的，例如，不同的钠或钙形式、强阳离子交换苯乙烯/聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚物树脂中的任何，例如可从陶氏化学公司(TheDowChemicalCompany)根据以下的商品名称获得的那些：DOWEX99/320、DOWEX99/290、DOWEXN406、N306ANDN606、AMBERLITECR1310、CR1320、C20NandIR120、以及AMBERJET1000Na、1300Na和1500Na，可从三菱化学公司(MitsubishiChemicalCompany)根据商品名称UBK550、UBK510L和UBK530获得的那些，可从漂莱特公司(ThePuroliteCompany)根据商品名称C100、PCR145、PCR450、PCR642、PCR732和PCR833获得的那些或从许多其他的制造厂商获得的那些。已经发现模拟的移动床色谱法方法对于基本上连续地移除这些盐是有用的，如下面举例说明的。
可以使通过本发明的方法获得的基于生物的丙二醇、基于生物的乙二醇或它们的组合经受进一步的纯化或离析技术以便得到至少95％的纯度。在一个另一个实施例中，获得的纯度可以达到至少99.5％或甚至99.7％，这取决于希望使用的基于生物的丙二醇、基于生物的乙二醇或它们的组合。
此外，本领域的普通技术人员会理解：可以考虑上面提供的措施的组合，例如可以使用离子排斥色谱法将有机酸盐类从该水性反应产物中移除，同时可以附加地进行这些蒸馏解决方案之一或使用强酸离子交换树脂的处理来确保一种基本上不含这些环氧化物的基于生物的乙二醇产物(假如没有采取这样的措施时，这些环氧化物本将会存在)。
对于本领域的普通技术人员来说，在给予已经在上面描述的实施例并且考虑到下面的实例后，还其他的优化和修改将会是明显的，并且因此应理解，不应该将本发明看作受限于具体实施例或实施例的特征，或受限于任何特征或细节的具体组合，除了如由下面的权利要求所明确要求的之外。
在这种附加说明之下，通过参考以下实例对本发明进行更具体地说明和理解：
实例1
在这个实例中，氧化丙烯和缩水甘油的移除从含有丙二醇的两个馏出物流(一个已经实际获得，并且一个合成/模拟成接近一种从来自甘油的氢解的该水性反应产物中可获得的馏出物流，如在上面的说明中由水性反应产物流12表示的)中并且从一种由甲醇和水组成的低级醇/水流中得到了证实。
因此馏出物流A是由一种非基于生物的、商业的、按重量计十亿分之100掺杂有氧化丙烯和缩水甘油的每一种的丙二醇组成，同时馏出物流B是通过将不大于约10ppm的氧化丙烯和250ppm的缩水甘油掺杂进一种2,3-丁二醇馏分制成，该馏分来自根据授予Kalagias的美国专利申请公开US2008/0275277A1的蒸馏。馏出物流C是通过将125ppm的氧化丙烯和不大于约10ppm的缩水甘油掺杂进一种甲醇/水流而制成。
通过将100mL的来自三菱化学公司的UBK555强酸性的、食品级的离子交换树脂或来自陶氏化学公司的200H强酸性的、食品级的离子交换树脂装填入一个AceGlass#15600mm套柱来组装一个离子交换柱。将该柱连接到一个MasterFlex100RPM的泵并且连接到馏出物A-C的储罐，然后将该柱套连接到一个水浴。在每次反复中，将该树脂柱用10床体积的去离子水以每小时5床体积(8.3mL/min)进行清洗，然后使10床体积的5％的盐酸溶液穿过该柱，并且最终将额外的10床体积的去离子水输送通过该柱以将残留酸从所讨论的树脂中漂洗掉。
然后将馏出物A-C的原料以同样的每小时5床体积(对应于12分钟的柱停留时间)的速度输送通过该柱，并且对这些处理过的馏出物A-C以不同的间隔进行取样，用二乙基二硫代氨基甲酸盐进行衍生化并且在处理后对它们的环氧化物含量进行分析，其方式为使用在以下的文献中所述的程序：VanDamme等人，“通过用二乙基铵N,N-二乙基二硫代氨基甲酸盐进行衍生化和液相色谱法测定在聚醚型多元醇中的残留的游离的环氧化物”，色谱分析法杂志A，卷696，第1期，第41-47页(1995)(VanDammeetal.,“DeterminationofResidualFreeEpoxideinPolyetherPolyolsbyDerivatizationWithDiethylammoniumN,N-diethyldithiocarbamateandLiquidChromatography”,JournalofChromatographyA,col.696,no.1,pp41-47(1995))。在所讨论的这些馏出物已经穿过每种树脂的一个单个的床体积后，进行初始取样和分析，并且然后典型地在每5至80个床体积后(或相当地，在从1至16小时的运行间隔后)。
通过初始取样和分析确定的是事实上在仅一个单一的道次后没有可检出的的环氧化物留在这些处理过的馏出物A-C的任何一者中，其中对于通过气相色谱法/质谱分析法来说在该PG产物(馏出物A)中的两种环氧化物的检测极限是十亿分之100，并且对于通过高性能液相色谱法(GC/MS不是非常适用于馏出物B和C，因为有混杂的共洗脱峰)来说在馏出物B和C中的缩水甘油是200-300ppb并且对于氧化丙烯是100ppb。这种结果证实强酸离子交换树脂因此在将处于氧化丙烯和缩水甘油形式的残留环氧化物从一种生物衍生的丙二醇中移除方面是非常有效的。
进一步取样和分析证实在5床体积/hr和在其他所述的条件下，该UBK555树脂对于馏出物A在80摄氏度的温度下是最有效的、对于馏出物B在60摄氏度并且对于C在从50摄氏度至60摄氏度的温度下是最有效的。在此方面，对于馏出物B和C在500床体积之后没有看到贯穿，同时馏出物A在80摄氏度在1600床体积后没有显示出贯穿。对于200H树脂，将优选的操作温度确立在从60摄氏度至70摄氏度，并且在以每小时5床体积并且在60摄氏度至70摄氏度、对馏出物A已经进行了超过2000床体积的处理后，没有观察到贯穿。
实例2
以一种1-1-5-5顺序对一种模拟的移动床装置进行配置以将有机盐类从一种来自甘油在一种NiRe催化剂上的氢解的未精炼的/仍然有待蒸馏的PG产物流中移除。该装置在这十二个柱的每一个中在一个常规地相对通过该装置的流体流动而旋转的圆盘传送器上使用250mL的来自三菱化学公司的UBK550钠形式、食品级的离子交换树脂(UBK550级对应于处于其钠形式的UBK555树脂)。在向该圆盘传送器的进料口与该萃余液出口之间使用五个柱，作为一个吸附区，其中这些非离子物种(乙二醇、丙二醇和甘油)更强烈地被保持并且这些有机盐被富集并且解吸用于连续地以萃余液流的形式被移除。在纯化的、脱盐的产物出口与未精炼的PG进料口之间使用五个柱，作为一个富集区，其中这些有机盐被解吸并且这些更强烈地保持的乙二醇和甘油成分被富集。在该洗脱液去离子水的入口与该纯化的、脱盐的产物出口之间使用一个柱作为一个解吸区，并且最后，将一个柱作为一个再装载区插入在该吸附区与该解吸区之间，使正好足够的流通过该柱以从该柱中将空馏分去离子水置换出来。
将步骤时间或切换时间设定在12分钟，使含有约百分之25的PG的未精炼的PG产物以5.1mL/分钟在该吸附区连续进入该装置。在一个首轮中，将去离子水作为该洗脱液以15.8mL/分钟来供应，并且将该流从解吸区到富集区设定为9.7mL/分钟，同时将该流从吸附区到再装载区设定为4.4mL/分钟。来自该装置的萃余液和脱盐的PG产物的流速分别是10.4mL/分钟和10.5mL/分钟。
在这个首轮中，将百分之93.2的钠盐从该未精炼的PG产物中移除进入到该抽余液中，与进料到该装置中的PG相比，使在脱盐的PG产物中具有百分之99.2的总的丙二醇的产率。在将洗脱液调整为15.7mL/分钟并且将从解吸区到富集区域的流速从9.7mL/分钟调整到9.8mL/分钟之后进行的一个第二轮中，将百分之96.2的钠盐移到该萃余液中，并且将百分之97.6的PG保持在该脱盐的PG产物流中。
实例3
通过一种基于生物的甘油在一种Ni/Re催化剂上的氢解制成一种未精炼的丙二醇产物。在19个批次范围内对大约5200kg的反应器产物进行中和。平均的硫酸剂量是0.33g/100g原料。有两个批次中硫酸装填是显著更低的(0.03g/100g)。该原因尚未确定，但是可能已经被归因于丙二醇的低浓度，该低浓度被归因于该反应器的启动或关闭。该反应器产物的平均pH是12.1，并且该平均的中和后的pH是6.9。
然后将因此中和的产物根据在图2中所示的实施例进行蒸馏，以一个醇移除步骤开始。这个柱在大气压下运行。由于设备限制，使用高的回流比。这导致在顶部(4-12wt％)具有比由过程建模指示的(27wt％)更少的水。该丙二醇产率是>99％。其他的参数在下面的表中给出。
表1：醇移除汇总
下一步是一个主要的水移除步骤，该步骤被设计为移除基本上所有的水使得到随后的甘油移除步骤的底部物会含有少于1wt％的水。这个步骤已经成功地完成了。使水浓度降低到0.6％。该丙二醇的产率是>99％。由于在再沸器和进料管线中的盐类，存在数个操作的问题，但是这些主要被认为是由于不具有正确的流流动或其他的操作问题。在装柱过程中没有固体形成的证据，这已是一个与既定的低水平的水有关的关注点。这些盐将会容易地用水清洗出来，并且连续运行该柱持续大约5天，没有与固体有关的问题。这些结果在下面的表中给出。
表2：水移除柱(WRC)性能
接下来的分离是将残留的未反应的甘油在一个甘油移除步骤中移除。这个步骤进行的非常平稳不具有显著的问题。该产率是>99％，其中0.5％的甘油在馏出物中。其他条件和结果是如在表3中所报告的：
表3：甘油移除柱(GRC)性能
紧接着将乙二醇作为的PG产物混合物的一种主要成分分离出来。不幸地，主要由于操作的失误，这些结果不是如所希望的一样好。目标是将产率最大化，而前进的馏出物不在标准范围内(600ppm以丙二醇为基础)。还有一种扰动(upset)使得乙二醇以1.2％前进。丙二醇的产率是在95％与98％之间，并且运送到用于随后的丁二醇移除步骤的该本体产物具有5700ppm的乙二醇和200ppm的1,2-丁二醇，当与从建模中所预期的500ppm的乙二醇和50ppm的1,2-丁二醇相比时。在这一轮的过程中，使该乙二醇浓度达到大约45％，这指示在原料中的乙二醇的量对丙二醇的产率有影响。这个柱在15.6以汞柱计的绝对压力下运行。这些结果在下面的表中给出。
表4：乙二醇移除柱(EGRC)性能
EGRC
本试验 ASPEN
再沸器(物)温度 341-346 326 F
顶部温度 324-326 311 F
顶部压力 15.3 10.2 英寸汞柱
再沸器(物)压力 16.6 11.2 英寸汞柱
PG产率 95-98 90％
回流比 3-8 8.5
蒸馏EG 1200-1700* 156
底部物EG 40％-46％ 22％
*一轮是低至540ppm
进行的最后的蒸馏步骤是用于2,3-丁二醇的移除(和2,3-戊二醇以及其他的更轻的杂质)。这个步骤的目标是将USP级的丙二醇看作一种带有少于1000ppm的总的丁二醇和戊二醇的底部物产物。甚至在先前步骤中的由于失误造成的额外的1,2-丁二醇情况下也满足了这个标准。产率是95％-97％。该柱在10.7以汞柱计的绝对压力下运行。最终产物不含可检出的环氧化物(0.2ppmLOD)。这些结果汇总在下面的表中。底部物产物的样品的APHA颜色是3并且该标准是10。将最终的丙二醇产物的一个样品给予一个感知组并且发现是令人满意的。
表5：丁二醇移除柱(BRC)性能
BRC
本试验 ASPEN
再沸器(物)温度 325 299 F
顶部温度 197-218 264 F
顶部压力 10.7 6.1 英寸汞柱
再沸器(物)压力 13.7-14 7.7 英寸汞柱
PG产率 95％-97％ 97％
回流比 80-90* 35
底部物总的二醇类 950-1000** <1ppm
*由于相对低的蒸馏速度，回流比将改变得非常大
**200ppm是用EG正常移除的1,2-BDO，然而一种扰动将其中一些向前推动。

Claims (5)

1.一种用于蒸馏一种产物混合物的方法，该产物混合物包括基于生物的丙二醇、基于生物的乙二醇、氧化丙烯、缩水甘油、低分子量的醇类和水，该方法包括以下步骤：
在一个第一柱中蒸馏该产物混合物，以产生包括甲醇、乙醇和任何丙醇类在内的低分子量的醇类作为塔顶馏出物；
在一个第二柱中蒸馏该第一柱的底部物，以产生基本上所有的来自该第一柱的底部物的水作为塔顶馏出物；
用酸改变该第二柱的底部物的pH，并且然后将在该底部物中的基本上其中所有的具有比丙二醇的沸点更高的沸点的组分从一个第三柱中移除；并且
在一个第四柱中蒸馏来自该第三柱的塔顶馏出物，以产生蒸馏的基于生物的丙二醇产物作为底部物，同时将该第三柱的塔顶馏出物中所含有的任何缩水甘油和氧化丙烯作为塔顶馏出物从该第四柱移除。
2.根据权利要求1所述的一种方法，其中该产物混合物是一种水性反应产物，该反应产物来自氢与一种基于生物的甘油的水性溶液的反应，且其中该方法还包括对该第三柱底部物进行蒸馏以产生一种富含乙二醇的二醇类混合物作为塔顶馏出物以及一种含有未反应的用于回收再利用的甘油的底部物。
3.一种用于蒸馏一种产物混合物的方法，其中该产物混合物是一种水性反应产物，该反应产物来自氢与一种基于生物的甘油的水性溶液的反应，并且其中该产物混合物的蒸馏包括：
在一个第一柱中蒸馏该产物混合物之前，通过添加一种酸来改变该产物混合物的pH，该蒸馏产生一种塔顶馏出物，该塔顶馏出物具有包括甲醇、乙醇和任何丙醇类在内的低分子量的醇类；
在一个第二柱中蒸馏该第一柱的底部物，以产生在该第一柱的底部物内的除了少量的水之外的所有的水作为塔顶馏出物；
在一个第三柱中蒸馏该第二柱的底部物，以将未反应的甘油分离出来在第三柱的底部物中用于再循环，并且提供一种顶部馏出物，该顶部馏出物由乙二醇、丙二醇、C4和更高级的二元醇类、氧化丙烯、缩水甘油和低于百分之一的水组成；
在一个第四柱中蒸馏该第三柱的塔顶馏出物，以产生一种富含乙二醇的底部物以及第四柱的塔顶馏出物；并且
蒸馏该第四柱的塔顶馏出物，以产生一种蒸馏的基于生物的丙二醇产物，该产物基本上不含有氧化丙烯和缩水甘油二者并且是基本上不含有水的，以及一种由氧化丙烯、缩水甘油、残留水以及C4和更高级的二元醇类组成的塔顶馏出物。
4.一种用于蒸馏一种产物混合物的方法，其中该产物混合物是一种水性反应产物，该反应产物来自氢与一种基于生物的甘油的水性溶液的反应，并且其中该产物混合物的蒸馏包括：
在一个第一柱内蒸馏该产物混合物之前，通过添加一种酸来改变该产物混合物的pH，该蒸馏产生一种塔顶馏出物，该塔顶馏出物具有包括甲醇、乙醇和任何丙醇类在内的低分子量的醇类；
在一个第二柱中蒸馏该第一柱的底部物，以产生在该第一柱的底部物内的除了少量的水之外的所有的水作为塔顶馏出物；
在一个第三柱中蒸馏该第二柱的底部物，以将未反应的甘油分离出来在第三柱的底部物中用于再循环，并且提供一种顶部馏出物，该顶部馏出物由乙二醇、丙二醇、C4和更高级的二元醇类、氧化丙烯、缩水甘油和低于百分之一的水组成；
蒸馏来自该第三柱的顶部馏出物，以产生一种包含氧化丙烯、缩水甘油、C4和更高级的二元醇类以及残留水的第四柱塔顶馏出物，以及由乙二醇和丙二醇组成的底部物；
在一个第五柱中蒸馏该第四柱的底部物，其中产生了一种主要是乙二醇的底部物，回收了作为一种侧流的、基本上不含有氧化丙烯、缩水甘油和水的蒸馏的丙二醇产物，并且在顶部回收了丙二醇和残留的氧化丙烯用于在一个再循环回路内再循环回到对该第三蒸馏柱的进料。
5.一种用于从来自氢和甘油的反应的产物混合物中纯化基于生物的丙二醇的方法，包括从该产物混合物中除去水、低分子量的醇类、高级二醇和未转化的甘油，以提供商业上可接受的丙二醇产品，且随后通过与强酸离子交换树脂接触一段时间并且在足以使存在的氧化丙烯和缩水甘油的水平降低至低于十亿分之100的条件下，从该商业上可接受的丙二醇产品中除去氧化丙烯和缩水甘油中的每一种。
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