CN106278790A - 一种制备异戊二烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种制备异戊二烯的方法，含有叔丁醇、甲醛、水和催化剂的液相体系，置于反应器中反应，制备异戊二烯并联产异丁烯。所述催化剂含有具有羟基乙酸基团的有机酸。该方法在较低的温度下一步得到异戊二烯并联产异丁烯，产率高，同时使用的水量较少，方便原料及催化剂的回收利用。

Description

一种制备异戊二烯的方法
技术领域
本申请涉及一种制备异戊二烯的方法，属于化学化工领域。
背景技术
异戊二烯是合成橡胶的重要单体原料，也是一些精细化工产品的原料。为了满足这些产品的生产和开发，开展了以叔丁醇(异丁烯)和甲醛为原料合成异戊二烯的研究。目前生产异戊二烯的方法包括脱氢法、合成法、C5馏分分离法等。在合成法中有丙烯二聚法、异丁烯-甲醛法和乙炔-丙酮法。其中异丁烯-甲醛法在前苏联、日本和法国先后实现了两步法的工业化。另外采用固体催化剂、气相反应的工艺，虽然获得较高收率，但反应温度过高，对设备耐压要求较高。
因此，不分离产生的中间产物，一步得到异戊二烯的方法在工艺上有明显的优势。同时较低温度的液相反应以及减少水量均具有重要的经济价值和环境优势。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种制备异戊二烯的方法，该方法在较低的温度下一步得到异戊二烯并联产异丁烯，产率高，同时使用的水量较少。
所述制备异戊二烯的方法，其特征在于，将含有叔丁醇、甲醛、水和催化剂的液相体系，置于反应器中反应，制备异戊二烯并联产异丁烯；
所述催化剂包含具有羟基乙酸基团的有机酸。
本申请中，“羟基乙酸基团”，是指羟基乙酸(结构式为HO-CH2-COOH)分子中与羧基相连的碳原子上失去一个或两个氢原子形成的基团。所述羟基乙酸基团的结构式为或具有羟基乙酸基团的有机酸包括但不限于酒石酸、柠檬酸。
优选地，所述液相体系中叔丁醇与甲醛的摩尔比为叔丁醇/甲醛＝2～10；所述液相体系在反应器中的反应温度为120℃～175℃，反应压力为0.6MPa～2.0MPa，反应时间为1小时～4小时。
优选地，所述催化剂选自酒石酸、柠檬酸中的至少一种。作为一个优选地实施方式，所述催化剂为酒石酸。
优选地，所述催化剂在所述液相体系中的重量百分含量为2％～20％。
优选地，所述催化剂在液相体系中的重量百分含量范围下限选自2％、5％、10％，上限选自10％、13.5％、15％、20％。进一步优选地，所述催化剂在所述液相体系中的重量百分含量为5％～15％。
优选地，所述液相体系在所述反应器中的反应温度范围下限选自120℃、130℃、140℃、150℃、155℃，上限选自140℃、150℃、160℃、165℃、170℃、175℃。进一步优选地，所述液相体系在所述反应器中的反应温度为130℃～150℃。
优选地，所述液相体系在所述反应器中的反应压力范围下限选自0.6MPa、0.9MPa、1.0MPa，上限选自1.0MPa、1.1MPa、1.2MPa、2.0MPa。进一步优选地，所述液相体系在所述反应器中的反应压力为0.8MPa～1.2MPa。进一步优选地，所述液相体系在所述反应器中的反应压力为0.9MPa～1.2MPa。
优选地，所述液相体系在所述反应器中的反应时间范围下限选自1小时、1.5小时、1.8小时、2小时，上限选自2小时、2.2小时、2.5小时、3小时、4小时。进一步优选地，所述液相体系在所述反应器中的反应时间为1.5小时～3小时。
优选地，所述液相体系中叔丁醇与甲醛的摩尔比叔丁醇/甲醛的范围下限选自2、4、6，上限选自6、8、10。进一步优选地，所述液相体系中叔丁醇与甲醛的摩尔比为叔丁醇/甲醛＝4～6。
优选地，所述反应器为管式反应器或釜式反应器。所述反应可以连续进行，也可以间歇进行。
优选地，所述反应为连续反应。
作为一种实施方式，所述反应器为釜式反应器。优选地，所述液相体系在反应器中的反应温度为130℃～150℃，反应压力为0.9MPa～1.2MPa，反应时间为1.5小时～3小时。
作为一种实施例方式，所述反应器为管式反应器。采用连续流动管式反应器，反应液相体系能够以平推流的方式通过反应器，减少返混，停留时间集中，能够减少其他副产物的产生。优选地，所述液相体系在反应器中的反应温度为155℃～165℃，反应压力为1.1MPa～1.3MPa，停留时间为1.8小时～2.2小时。
作为一种优选的实施方式，从反应结束后所得体系的水相中，回收叔丁醇和催化剂。
本申请的技术方案中，反应原料和催化剂均溶于水，产物异戊二烯和异丁烯均不溶于水且沸点远低于其他物质，因此，非常有利于产物分离以及原料和催化剂的回收。反应结束后所得体系，先分离得到产物异戊二烯和异丁烯，再进行水油分离，油相中进一步获得产物异戊二烯和异丁烯，然后从水相中回收叔丁醇和催化剂，循环使用回收所得叔丁醇和催化剂。
作为一种实施方式，产物分离以及原料和催化剂的回收，具体步骤如下：反应结束后，先通过气液分离，从气相中获得部分低沸点产物异戊二烯和异丁烯；然后再对剩余的液相进行水相和油相的分离，催化剂和未反应的原料在水相中，油相中含有产物异戊二烯和异丁烯。对所得水相进行蒸馏，先回收得到未反应的叔丁醇和甲醛，继续蒸馏去除多余水分后，剩下的即为催化剂。回收的叔丁醇、甲醛和催化剂可以循环使用，大幅降低生产成本。
优选地，水油分离前，加入萃取剂。所述萃取剂选自非极性有机溶剂中的至少一种。优选地，所述萃取剂选自碳原子数为6～9的正构烷烃、环烷烃中的至少一种。进一步优选地，所述萃取剂选自正己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷中的至少一种。
以甲醛计量，产物异戊二烯收率可以达到60％。催化剂的回收率可达99％。
本申请中，“催化剂的回收率”是指反应后回收得到的催化剂与反应前液相体系中催化剂的比值。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的方法，能够通过一步反应得到异戊二烯，简化了
工艺和设备。
2)本申请所提供的方法，能够副产异丁烯。
3)本申请所提供的方法，产物易于分离。
4)本申请所提供的方法，有利于催化剂和原料的回收利用，其中催化剂回收率可达99％，降低了生产成本，对环境友好。
5)本申请所提供的方法，采用腐蚀性低的弱酸性催化剂，降低了对生产设备的要求。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。实施例中产物的分析方法如下：
利用Agilent公司的7890A气相色谱仪，采用内标法进行产物成分分析。
利用Waters公司的alliance液相色谱仪，采用标准曲线法对反应液剩余甲醛进行含量分析。
利用Agilent公司的GC-MSD 7890B-5977A液相色谱-质谱仪，进行成份分析。
实施例中转化率、收率的计算方法如下：
本申请的实施例中，甲醛和叔丁醇的转化率以及异戊二烯收率都基于重量进行计算，其中：
甲醛转化率＝[实际加入甲醛克重-(测定的样品中甲醛剩余克数/样品重量)×反应液水相总重量]/实际加入甲醛克重
叔丁醇转化率＝(异丁烯校正因子×正庚烷克数×油相异丁烯百分含量/油相正庚烷百分数/56.11+异戊二烯校正因子×正庚烷克数×油相异戊二烯百分含量/油相正庚烷百分数/68.12+气体中异丁烯百分含量×放出气体体积毫升数/2240000×273/实验温度K值)×74.12/实际加入纯叔丁醇克重
(因为异丁烯的校正因子无法得到，所以本申请中异丁烯校正因子用异戊二烯的校正因子代替)
异戊二烯收率＝(异戊二烯校正因子×正庚烷克数×油相异戊二烯百分含量/油相正庚烷百分数/68.12+气体中异戊二烯百分含量×放出气体体积毫升数/2240000×273/实验温度K值)×30.03/实际加入纯甲醛克重
异丁烯收率＝(异丁烯校正因子×正庚烷克数×油相异丁烯百分含量/油相正庚烷百分数/56.11+气体中异丁烯百分含量×放出气体体积毫升数/2240000×273/实验温度K值)×74.12/实际加入纯叔丁醇克重
实施例1～8釜式反应器间歇反应
将叔丁醇、37％的甲醛水溶液、水和催化剂加入反应釜中，原料配比、反应条件和催化剂如表1所示。反应结束后，将反应器中的反应体系降至室温，利用液体泵加压向液相中加入40g正庚烷作为萃取剂和内标。室温搅拌10分钟后将气体全部通过气袋收集，气相色谱分析并测量体积，气相中主要为产物异戊二烯和异丁烯。然后对液相进行水相和油相分液，产物异戊二烯和异丁烯溶解在油相中，使用气相色谱仪对油相组成进行分析；水相经蒸馏分离出叔丁醇和甲醛，计算叔丁醇的转化率。甲醛转化率均为100％，叔丁醇转化率、异戊二烯收率和异丁烯收率见表1所示，其中异戊二烯收率以原料中甲醛加入量为计算基准，异丁烯收率以原料中叔丁醇加入量为计算基准。
表1实施例1～8的反应条件及反应结果
注*：摩尔比。
实施例9管式反应器连续反应
将叔丁醇(进样流量6.62g/h)，37％甲醛水溶液(进样流量1.21g/h)，叔丁醇/甲醛(摩尔比)＝6/1，酒石酸(进样流量1.91g/h)连续通入长40cm内径1.0cm的管式反应器中，物料停留时间2小时，反应温度160℃，反应器出口利用背压阀控制反应压力为1.2MPa。背压阀后接收瓶加入46.53g正庚烷作为萃取剂和内标，接收瓶后用气袋收集产生的气体。出液体料131.72g，气体340mL。气体直接用气相色谱分析，气体主要为产物异戊二烯和异丁烯。然后进行水相和油相分液，产物异戊二烯和异丁烯溶解在油相中，使用气相色谱仪对油相组成进行分析；水相经蒸馏分离出叔丁醇和甲醛，计算叔丁醇和甲醛的转化率。叔丁醇转化率88.28％，甲醛的转化率为100％。以原料中甲醛加入量计算，异戊二烯收率为56.48％。以原料中叔丁醇加入量计算，异丁烯收率76.97％。
实施例10回收催化剂
将实施例1反应结束后的液相分离出产物后经分液得到油相和水相。将水相蒸馏回收未反应的叔丁醇，去除水份后，得到12.09g固体，经液相色谱-质谱仪分析，得到的固体全部为无水酒石酸。计算得到催化剂的回收率为99％。催化剂的回收率＝回收得到的催化剂重量/反应开始时加入的催化剂重量×100％。
对比例1～3
原料及配比、反应条件均与实施例1一致，仅将催化剂分别替换为草酸、硼酸、磷酸，催化剂添加量与实施例1一致。对比例1～3所用催化剂和反应结果见表2所示，甲醛转化率均为100％。
表2对比例1～3的催化剂及反应结果
对比例 催化剂 叔丁醇转化率 异戊二烯收率 异丁烯收率
1 草酸 52.75％ 41.10％ 45.83％
2 硼酸 53.97％ 14.07％ 47.10％
3 磷酸* 65.83％ 54.96％ 56.64％
注*：对比例3的催化剂使用的是磷酸水溶液，其中含有12.21g的磷酸。
对比例4
将对比例1反应结束后的液相分离出产物后经分液得到油相和水相。将水相蒸馏回收未反应的叔丁醇，去除水份后，得到5.5g固体，经液相色谱-质谱仪分析，得到的固体全部为无水草酸。催化剂的回收率为45％。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种制备异戊二烯的方法，其特征在于，将含有叔丁醇、甲醛、水和催化剂的液相体系，置于反应器中反应，制备异戊二烯并联产异丁烯；
所述催化剂包含具有羟基乙酸基团的有机酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液相体系中叔丁醇与甲醛的摩尔比为叔丁醇/甲醛＝2～10；所述液相体系在所述反应器中的反应温度为120℃～175℃，反应压力为0.6MPa～2.0MPa，反应时间为1小时～4小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂选自酒石酸、柠檬酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂在所述液相体系中的重量百分含量为2％～20％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂在所述液相体系中的重量百分含量为5％～15％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液相体系在所述反应器中的反应温度为130℃～150℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液相体系在所述反应器中的反应压力为0.9MPa～1.2MPa。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液相体系在所述反应器中的反应时间为1.5小时～3小时。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器为管式反应器或釜式反应器。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，从反应结束后所得体系的水相中，回收叔丁醇和催化剂。
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