JP4504135B2 - ｔ−ブタノールの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、複数の反応器中で酸性の固体触媒上でイソブテン含有炭化水素混合物を水と反応させることによるｔ−ブタノール（ＴＢＡ）の製造方法に関するものであり、その際に、転化率を増大させるために、最後の反応器の前で反応混合物中に存在しているＴＢＡの一部が分離される。
ｔ−ブタノール（ＴＢＡ）は、大工業的に製造される重要な生成物であり、かつ溶剤として及びメタクリル酸メチルエステルを製造するための中間生成物として使用される。ｔ−ブタノールは、少なくとも１つの第三ブチル基を有するペルオキシド類、例えばペルオキシケタール類、ペルエステル類又はジアルキルペルオキシド類を製造するための前駆物質である。これらの化合物は、酸化剤として及びラジカル反応、例えばオレフィン重合又はプラスチックの架橋のための開始剤として使用される。中間体として、ｔ−ブタノールは、イソブテン混合物からの純粋なイソブテンの取得に利用される。さらにまた、ｔ−ブタノールは第三ブチル基を導入するための試薬である。そのアルカリ金属塩は、多数の合成において使用される強塩基である。
第三ブタノールは、酸性触媒作用下でイソブテンに水を付加することにより得ることができる。工業用イソブテン混合物は、しばしば他のオレフィン類、例えば２−ブテン類も含有する。工業的な方法は、故に、ほぼ専らイソブテンが水和されるが、しかし他のオレフィン類が水和されず、かつ副反応、例えばオレフィン類のホモオリゴマー化又はヘテロオリゴマー化がほぼ完全に抑圧される条件を適用する。そのようなプロセスは、通常、液相中で作業し、かつ２つのグループへ分けることができる：ａ）反応が触媒水溶液中で行われる方法及びｂ）反応相中に不溶性の固体触媒が使用される不均一系接触プロセス。
出発物質中だけでなく生成物中に可溶ではない酸性の固体触媒を用いる、ｔ−ブタノールへのイソブテンの水和は、反応混合物が酸不含であり、かつ解離(Rueckspaltung)によるか又は他の副反応による損失なしでｔ−ブタノールに後処理されることができるという利点を有する。反応は触媒の表面上で進行する。反応が実現するためには、双方の反応相手が同時に触媒の活性サイト上になければならない。このことは、水及びイソブテンもしくはイソブテン含有炭化水素混合物が互いに非混和性であることにより困難になる。受け入れることができる転化率を得るために、水及びイソブテン−使用混合物からなる均質な混合物を可能にする溶剤が使用される。
DE 30 31 702 A1には、メタノールがこの目的に、水のため並びにイソブテンもしくはイソブテン含有炭化水素混合物のための溶剤として記載されている。生成物として、ｔ−ブタノール及びメチル−ｔ−ブチルエーテルが同時に得られる。
EP 0 010 993 A1において、炭素原子１〜６個を有する脂肪族カルボン酸類が双方の出発物質のための溶剤として使用されている。その際に、副生物として、これらの酸の第三ブチルエステルが生じる。これらは、ｔ−ブタノール及びカルボン酸類に加水分解されなければならない。
DE 30 31 702 A1においてはスルホラン類が、US 4 327 231においてはネオ型の多価アルコール類、例えばネオペンチルグリコールが使用されている。これらの溶剤は、ｔ−ブタノールから分離されなければならない。さらにまた、使用される溶剤がそのようなプラントの長期運転中で分解されるという危険がある。
これらの欠点を回避するために、若干の方法において、目的生成物であるＴＢＡは、可溶化剤として使用されている。そのような方法は、例えばWO 99/33775又はDE 30 25 262に記載されている。その際に、イソブテンを含有する炭化水素フラクション、ＴＢＡ及び水からなる混合物は、反応器カスケード中で、固定床中に配置された酸性触媒上で反応される。第一の反応器はたいていループ運転方式で及び他の反応器は単流で(im geraden Durchgang)運転される。それぞれさらなる反応器の前に、反応水が計量供給されることができる。最後の反応器の排出物は、未反応イソブテンを有する炭化水素混合物及び粗−ＴＢＡへ蒸留により分離される。粗−ＴＢＡの一部は、第一の反応器中へ返送される。他の部分は、それ自体利用されることができるか、又はＴＢＡ及び／又はＴＢＡ／水−アゼオトロープに後処理されることができる。
これらの方法の場合に、反応進行に基づいて反応器毎にＴＢＡ−含量が増大し、かつイソブテン含量は低下する。反応混合物の組成は、その際に、速度が減少するにつれ、水、イソブテン及びＴＢＡの間の熱力学的平衡に近づくので、完全な転化が達成されることができない。工業用イソブテン流、例えばラフィネートＩから出発して、約８２％の転化率が達成されるに過ぎない。
本発明の出願時にまだ公開されていなかった出願DE 102 60 991には、相対的に費用のかかる反応蒸留が使用されるＴＢＡの製造方法が記載されている。
DE 30 31 702 A1
EP 0 010 993 A1
US 4 327 231
WO 99/33775
DE 30 25 262
DE 102 60 991
DE 10259413.9
DE 10330710.9
この背景に対して、本発明の課題は、ＴＢＡ製造のための方法の経済性を改善することにあった。
意外なことに、前記方法が少なくとも２つの直列接続された反応器中で実施される場合に、ＴＢＡへのイソブテン転化率が高められることができ、ひいては経済性も改善されることができることが見出され、その際に、最後から２番目の反応器の反応搬出物からＴＢＡの一部が分離されてから、これが最後の反応器中へ供給される。
それに応じて、本発明の対象は、少なくとも２つの反応器を有する反応器カスケード中で、酸性触媒上で３０〜１２０℃で、水、ＴＢＡ及びイソブテン含有炭化水素混合物を含有する混合物を反応させ、引き続いて未反応の炭化水素類を蒸留により分離することによるｔ−ブタノール（ＴＢＡ）の製造方法であり、前記方法は、反応器カスケードの最後の反応器ではない少なくとも１つの反応器の反応器排出物からＴＢＡの一部を分離してから、ＴＢＡの減損された反応器排出物の残っている残分を次の反応器へ導くことにより特徴付けられる。
ＴＢＡの工業的な製造方法において、反応進行に基づき、反応混合物中で反応器毎にイソブテン濃度は低下し、かつＴＢＡ濃度は増大する。反応器毎に速度が減少するに伴い、反応混合物の組成は、イソブテン、水及びＴＢＡの間の熱力学的平衡に近づく。反応速度、ひいては空時収量を高めるため及びイソブテンのより高い転化率を達成するために、本発明による方法において、イソブテンの濃度は増大され、かつＴＢＡ濃度は減少される。これは、ＴＢＡの一部が反応器の反応搬出物から分離され、かつＴＢＡの減損された反応混合物が隣の反応器へ、好ましくは最後の反応器中へ導入されることにより行われる。本発明による方法は、従来の方法と比較して明らかにより高い転化率が達成されるという利点を有する。そのうえ、より高い転化率により、本方法はより経済的である。まさに特別な利点は、反応器排出物のＴＢＡ減損のためにこれが完全にか又は部分的に粗−ＴＢＡ−塔へ送られ、かつこの塔がＴＢＡの減損に利用される場合に達成されることができ、その際に、粗−ＴＢＡ−塔の留出液の一部が、ＴＢＡの減損された生成物流として及び場合により塔の缶出液の一部が次の反応器へ送られる。この手順の場合に、反応器カスケードの最後ではない反応器の反応器排出物のＴＢＡ減損のための付加的な塔が放棄されることができる。このようにして、投資費用は減少されうるものであり、ひいては経済性が高められうる。
本発明による方法は、以下に記載されているが、本発明はこれらの実施態様に制限されるものではない。次の文章において範囲もしくは好ましい範囲が記載されている場合には、これらの範囲内にあり、理論的に可能である全ての部分範囲が本発明の開示内容に属するものでもあるが、これらはより良好に見通しが利く理由から明示的に記載されている。
少なくとも２つの反応器を有する反応器カスケード中で、酸性触媒上で３０〜１２０℃で、水、ＴＢＡ及びイソブテン含有炭化水素混合物を含有する混合物を反応させ、引き続いて未反応の炭化水素類を蒸留により分離することによる本発明によるＴＢＡの製造方法は、反応器カスケードの最後の反応器ではない少なくとも１つの反応器、好ましくは最後から２番目の反応器の反応器排出物からＴＢＡの一部が分離されてから、ＴＢＡの減損された反応器排出物が次の反応器、好ましくは最後の反応器へ導かれることに傑出している。
好ましくは、反応器カスケードの最後の反応器ではない反応器の反応搬出物からのＴＢＡの一部の分離は、蒸留もしくは精留により行われ、その際に、ＴＢＡの減損された生成物流は次の反応器へ送られ、ＴＢＡの豊富化された生成物流は次の反応器の排出物と一緒に粗−ＴＢＡを後処理するための塔（粗−ＴＢＡ−塔）中へ供給される。ＴＢＡの一部の分離は、フラッシュ蒸発(Flashung)／単純な蒸発又は単蒸留により行われることができる。
本発明による方法において、２つの反応器の間のＴＢＡ−分離は、双方の反応器の間にある反応器排出物が１５質量％未満、特に１２質量％未満のイソブテン濃度を有するか、又は４０質量％を上回り、特に４５質量％を上回るＴＢＡ−濃度を有する場合に、特に行われる。通常、これらの値は互いに相関している。しかしこのことは強制的に必要ではない。特に好ましくは、１５質量％未満のイソブテン含量を有する、反応器カスケードの最後の反応器ではない少なくとも１つの反応器の反応器排出物から、ＴＢＡの分離が行われる。ＴＢＡ−分離により、隣の反応器、好ましくは最後の反応器の供給中のＴＢＡ−濃度は、１０〜５０質量％、特に２０〜４５質量％及び特に好ましくは２５〜４０質量％の値にされる。ＴＢＡの分離はすなわち、好ましくは、次の反応器又は最後の反応器へ送られるＴＢＡの減損された生成物が、１０〜５０質量％、特に２０〜４５質量％及び特に好ましくは２５〜４０質量％のＴＢＡ含量を有するように行われる。
ＴＢＡ−分離は、本発明による方法において、好ましくは蒸留により行われる。その際に、複数の実施態様が可能である。本発明による方法の２つの実施態様は、図１及び図２に例示的に示されている。好ましい第一の実施態様の場合に（図１）、反応器、好ましくは最後から２番目の反応器の全排出物又はその一部は、未反応イソブテンを有している低沸点炭化水素類並びに水及びＴＢＡを好ましくは含有するＴＢＡの減損された留出液へ、及び本質的にはＴＢＡ、僅少量のＣ４−炭化水素類、水及び高沸点副生物を好ましくは含有するＴＢＡの豊富化された缶出液へ分離される。留出液は、付加的な水と共に及び場合により蒸留されない反応器排出物と共に、隣の反応器、好ましくは最後の反応器中へ導入される。缶出液は、分離塔（例えば図１中の装置１６）中へ供給されることができるか又は他の後処理に供給されることができる。
隣の反応器中へ供給される留出液は、水のための可溶化剤として、同様にＴＢＡを含有すべきであるので、蒸留の際に既に０．３〜１の分離段数で十分である。故に、蒸留による分離は、好都合には、フラッシュ蒸発／単純な蒸発として実施されることができる。このようにして、例えば、ＴＢＡをほぼ５０質量％有する流れから、留出液中のＴＢＡ−含量が約３５質量％の値に低下されうることが達成されることができる。
蒸発は、最後から２番目の反応器の圧力、すなわち７〜１４bar(絶対)の範囲内の圧力でか又は４〜８bar(絶対)の範囲内の低下された圧力で行われる。圧力の選択は、本質的には、プラント中の熱再取得のための可能性に依存する。蒸発器として、常用の装置、例えば強制循環蒸発器又は自然循環蒸発器、又は加熱装置を備えた任意の他の直立型又は水平型の容器が使用されることができる。留出液は、たいてい蒸気状で蒸発器から出て、引き続いて凝縮されなければならず、ついで反応器へ導かれるか、又はしかし反応器入口で凝縮されるので、反応は液相中で進行することができる。
本発明による方法の第二の実施態様（図２）において、反応器カスケードの最後の反応器ではない反応器、好ましくは最後から２番目の反応器の反応搬出物は、完全にか又は部分的に最後の反応器の反応搬出物と一緒に塔へ、特に粗−ＴＢＡを分離するための塔（粗−ＴＢＡ−塔、図２中の装置２３）へ導かれる。未反応イソブテンを有する炭化水素類を含有するこの塔のＴＢＡの減損された留出液の一部及びこの塔のＴＢＡの豊富化された缶出液（粗−ＴＢＡ）の一部は、反応水及び場合により反応器排出物の部分流の添加下で、次の反応器、好ましくは最後の反応器中へ供給される。
本発明による方法の双方の実施態様は、本発明を明確化するためにブロック図として図１及び図２中に例示的に示されている。これらの図は、その都度３つの反応器を有する。本発明によるＴＢＡの製造方法が２つ、３つ又は３つよりも多い反応器の使用下に実施されることもできることは自明である。
図１による本発明による方法の第一の実施態様において、反応水（１ａ）、イソブテン含有の炭化水素使用混合物（２）、粗−ＴＢＡ（２０）及び反応器（３）からの反応搬出物（４）の一部（５）は反応器（３）中へ導入される。反応搬出物（４）の一部（６）は、反応水（１ｂ）と一緒に第二の反応器（７）中で反応される。反応器（７）からの全排出物（８）又はその一部（１０）は、蒸留ユニット又は蒸発器ユニット（１１）中で、イソブテンの乏しいもしくは事実上イソブテン不含の缶出液（１３）へ及びイソブテンの豊富な留出液（１２）へ分離される。缶出液（１３）は蒸留塔（１６）へ送られる。留出液（１２）は、反応水（１ｃ）と及び場合により蒸留されない排出物（９）と一緒に第三の反応器（１４）中へ供給される。反応器（１４）の排出物（１５）は、塔（１６）中の流れ（１３）と一緒に、イソブテン及び他の低沸点炭化水素類を含有する留出液（１７）へ及び粗−ＴＢＡ（１８）へ分離される。粗−ＴＢＡの一部（２０）は、反応器（３）中へ返送される。他の部分（１９）は、示されていないプラント中で純−ＴＢＡ及び／又はＴＢＡ／水−アゼオトロープに後処理されることができる。
本発明による方法の第二の実施態様による装置及び流れの可能な接続を、図２は示している。反応水（１ａ）、イソブテン含有の炭化水素使用混合物（２）、粗−ＴＢＡ（２０）及び反応器（３）からの排出物（４）の一部（５）は、反応器（３）中へ導入される。排出物（４）の一部（６）は、反応水（１ｂ）と一緒に第二の反応器（７）中で反応される。反応器（７）の排出物（８）は完全にか又はその一部（１０）は蒸留塔（２３）へ導かれる。そこで、完全に反応されないイソブテンを有する低沸点炭化水素類を含有する留出液（２５）及び粗−ＴＢＡ（２４）への分離が行われる。留出液（２５）の一部（２７）は、任意に、粗−ＴＢＡ（２４）の一部（２９）及び反応水（１ｃ）と及び場合により第二の反応器（７）からの排出物（８）の一部（９）と一緒に第三の反応器（２１）へ導かれる。第三の反応器（２１）の排出物（２２）は、蒸留塔（２３）中へ供給される。粗−ＴＢＡ（２４）の第二の部分（２０）は、第一の反応器（３）中へ返送される。粗−ＴＢＡの第三の部分（２８）は、示されていないプラント中で、純粋なＴＢＡ及び／又はＴＢＡ／水−アゼオトロープに後処理されることができる。炭化水素流（２６）は方法から外へ移される。
出発物質として、本発明による方法において、イソブテン含有炭化水素混合物、又は任意に純粋なイソブテンも使用されることができる。好ましくは、イソブテン含有炭化水素混合物はアセチレン誘導体を含有せず、ジエン類５０００ppm未満を含有し、かつオレフィン二重結合上に１つ又は２つの分枝鎖を有する別のオレフィン類を含有しない。
イソブテンを含有する工業用混合物は、例えば精油所からの軽ベンジンフラクション、ＦＣＣ−ユニット又はスチームクラッカーからのＣ４−フラクション、フィッシャー−トロプシュ−合成からの混合物、ブタン類の脱水素からの混合物、線状ブテン類の骨格異性化からの混合物、オレフィン類のメタセシス又は他の工業的プロセスにより生じた混合物である。
これらの混合物は、場合により、複数不飽和の化合物の除去後に本発明による方法において使用される。例えば、スチームクラッカーのＣ４−フラクションからの適しているイソブテン混合物の取得は、ブタジエンの抽出によるか又は線状ブテン類へのその選択的水素化により行われることができる。この使用物質（ラフィネートＩもしくは選択的水素化されたクラック−Ｃ４）は、ｎ−ブタン、イソブタン、３つの線状ブテン類及びイソブテンからなり、かつ本発明による方法のための好ましい出発物質である。好ましくは使用されるラフィネートＩ中のイソブテン−含量は、典型的には３０〜６０％の範囲内である。
場合により、ラフィネートＩ、水素化されたクラック−Ｃ４又は類似に構成された炭化水素混合物は反応塔中でヒドロ異性化されることができる。それにより、イソブテン、（及び場合により１−ブテン）及びイソブタンからなる混合物が取得されることができ、この混合物はついで、原料として本発明によるＴＢＡ−合成（流れ（２））において使用されることができる。
炭化水素混合物中のイソブテンの濃度は、幅広い範囲内で変わりうる。しかしながら方法の経済性のために、３０質量％を上回り、好ましくは４０質量％を上回るイソブテン濃度を有する炭化水素混合物を使用することが好ましい。
触媒として、好ましくは、使用物質混合物中だけではなく生成物混合物中に可溶ではない酸性イオン交換体が使用される。触媒は、反応条件下で、加水分解によるだけではなく他の反応によっても、酸性物質を生成物混合物に与えてはならない、それというのも、このことは反応混合物の後処理の際に収量損失をまねくであろうからである。
適している触媒の活性にとって、これらが反応条件下で、イソブテンの水和を引き起こすが、しかしながら分枝鎖状ではないオレフィン類の水和を殆ど引き起こさないことが重要である。さらに、これらはオレフィン類のオリゴマー化を殆ど触媒してはいけない。
触媒の適しているグループは、スルホン酸基を有する固体イオン交換体樹脂である。特に適しているイオン交換体樹脂は、例えば、フェノール／アルデヒド−縮合物又は芳香族ビニル化合物のコオリゴマーのスルホン化により製造されるものである。コオリゴマーを製造するための芳香族ビニル化合物の例は、次のものである：スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルエチルベンゼン、メチルスチレン、ビニルクロロベンゼン、ビニルキシレン及びジビニルベンゼン。特に、スチレンとジビニルベンゼンとの反応により生じるコオリゴマーは、スルホン基を有するイオン交換体樹脂の製造のための前駆物質として使用される。樹脂は、ゲル状、マクロ孔質又はスポンジ状で製造されることができる。スチレン−ジビニルベンゼン−タイプの適している樹脂は、とりわけ次の商品名のもとで販売されている：Duolite C20、Duolite C26、Amberlyst 15、Amberlyst 35、Amberlite IR-120、Amberlite 200、Dowex 50、Lewatit SPC 118、Lewatit SPC 108、K2611、OC 1501。
これらの樹脂の性質、特に比表面積、多孔度、安定性、膨潤もしくは収縮及び交換能は、製造方法により変わりうる。
本発明による方法において、イオン交換体樹脂は、好ましくはそのＨ−形で使用される。イオン交換体能は、好ましくは２〜７ｅｑ／ｋｇ、特に３〜６ｅｑ／ｋｇである（湿った市販の樹脂に対して）。好ましくはマクロ孔質の樹脂、例えばAmberlyst 15、Amberlyst 35、Lewatit SCP 118、Lewatit SCP 108又はK2631が使用される。樹脂の平均粒度は、好ましくは０．５〜２ｍｍであってよい。粒度分布は、狭く又は幅広く選択されることができる。好ましくは、極めて均一な粒度を有するイオン交換体樹脂（単分散樹脂）が使用される。複数の反応器を使用する際に、これらは、同じか又は異なる粒度（もしくは粒度分布）の樹脂で充填されていてよい。
場合により、イオン交換体樹脂は、球としてだけでなく、成形体、例えば円柱、リング又は球としても、又は成形体上に重合されても、使用されることができる。
高い線形速度で貫流される反応器中で、圧力差を低下させるためにより大きな粒子を有するイオン交換体樹脂を使用すること、及び僅かな線形速度で貫流される反応器中で、最適な転化率を達成するためにより小さな粒子を有するイオン交換体樹脂を使用することは、有利でありうる。
樹脂が運転の間に酸性基を脱離し、ひいては方法の後処理部における故障の原因となりうることを防止するため及び触媒の高い活性を長い期間に亘り維持するために、イオン交換体樹脂は、例えば水、ＴＢＡ又はＴＢＡ／水−混合物ですすぐことにより、好ましくは４０〜１２０℃の温度範囲内で、前処理されることができる。
イソブテンの水和により水が消費されるので、反応混合物中の含水量は恒常的に低下する。できるだけ高い収量及び反応速度を得るために、水を後計量供給することが有利である。このことは例えば、例えば管形反応器中で異なる位置で水が供給されることにより、行われることができた。しかしながら実地において、正確に必要な水量を導入すること及び直ちに均質な溶液が生じることを達成することは難しい。複数の反応器を直列に接続すること及び必要不可欠の水量をその都度反応混合物の入口の前で反応器中へ、すなわち例えば反応器の間で供給することが、技術的により単純であり、ひいては有利である。
出発物質混合物中の水量は、ｔ−ブタノール−水−溶液に由来するものであり、これは、始動段階を除いて、プロセス自体において炭化水素類を分離した後に、すなわち反応器排出物の一部を再循環することにより生じる。この水量が十分ではない場合には、付加的に水（反応水又はまたｔ−ブタノールとの混合物）が供給される。反応器に供給される混合物中の水量は、ＴＢＡとＣ４−炭化水素−混合物との比に依存する。好ましくは、最大で、ＴＢＡ／Ｃ４−炭化水素−混合物中に可溶であるのと同じくらいの水が使用されるので、均質な溶液が存在する。特に、場合により最後の反応器を除いて、それぞれの最大の溶解度よりも少ないＴＢＡ／Ｃ４−炭化水素−混合物中の含水量に調節される。まさに特に、本発明の出願時にまだ公開されていなかった特許明細書DE 10259413.9、もしくは10330710.9に特許の保護が請求されているような、水濃度に調節される。さらなる反応器中へ、純粋な水又はまたｔ−ブタノールとの混合物が導入されることができる。また、反応により得られたＴＢＡの一部は水及びイソブテン含有炭化水素混合物との均質な混合物を製造するために再循環されることもできる。
方法は、通常、固体／液体−接触反応の場合に使用されるバッチ式に又は連続的に作業している反応器中で実施されることができる。連続的に作業している流動反応器を使用する際に、好ましくは、しかしながら強制的ではなく、固定床が用いられる。固定床−流動反応器が使用される場合に、液体は、上方へか又は下方へ流動することができる。たいてい、液体の下方流が好ましい。
さらに、反応器を生成物返送下でか又は単流で運転することが可能である。
管形反応器を使用する際に、触媒充填物の長さと直径との比は、反応器のジオメトリー寸法によるか又はその充てん度により変わりうる。同じ触媒量及び負荷（ＬＨＳＶ）で、それゆえ異なる空管速度が達成されることができる。反応混合物の一部が返送される反応器は、例えば１２〜６０ｍ／ｈの空管速度で、極めて特に１２〜３０ｍ／ｈで運転されることができる。単流で貫流される反応器中で、空管速度は０．８〜５５ｍ／ｈの範囲内及び特に１〜２５ｍ／ｈの範囲内であってよい。
触媒負荷（ＬＨＳＶ）は、生成物返送下で運転される反応器の場合に、好ましくは０．３〜１０ｈ−１、特に１〜６ｈ−１である。単流で貫流される反応器の場合に、負荷は好ましくは０．１〜５．０ｈ−１の範囲内、特に０．４〜３ｈ−１の範囲内である。
本発明による方法は、その都度同じか又は異なる反応器温度を有していてよい、少なくとも２つの直列接続された反応器中で実施される。好ましくは、方法は、流動方向で低下している温度を有する複数の直列接続された反応器中で実施される。
１つ又はそれ以上の反応器が生成物返送下に運転される場合には、好ましくは０．１〜１０の循環路ファクター（ポンプ循環される量と新鮮な供給との比）に調節される。第一の反応器の循環路ファクターは、その際に好ましくは１〜５、特に２〜３．５である。
本発明による方法の好ましい一実施態様において、第一の反応器は、生成物返送下で及び別の反応器は単流で運転されることができる。使用される反応器の数は、好ましくは２〜１０、特に好ましくは２〜４である。
各反応器は、断熱的にか又は準等温的に、すなわち、１０Ｋ未満、好ましくは５Ｋ未満及び特に好ましくは１Ｋ未満の反応器供給から反応器出口への温度差で運転されることができる。高すぎる温度上昇は、不都合な平衡の影響（解離）及び副反応の増大のために回避されるべきである。
本発明による方法が実施される温度は、好ましくは３０〜１２０℃である。より低い温度で、反応速度は僅かすぎ、かつより高い温度でより一層、副反応、例えばオレフィン類のオリゴマー化が生じる。好ましくは、反応器は３５〜８０℃の温度範囲内で運転される。異なる反応器中の温度は、同じか又は異なり、記載された範囲内であってよい。一変法は、温度を流動方向で反応器毎に低下させることにある。温度が低下すると共に平衡の位置はより好都合になるので、それゆえより高い転化率が達成されることができる。しかしながら、温度を３５℃未満に低下させることは意味がない、それというのも、反応は、工業的方法にとってゆっくりになり過ぎるからである。
例えば、４つの直列接続された反応器の場合に、第一の反応器は、平均して５０〜７０℃、好ましくは６０〜７０℃の温度で、第二の反応器は、５０〜６０℃の温度で、第三の反応器は４０〜５０℃、好ましくは４０〜４６℃の温度で及び第四の反応器は３８〜５０℃、好ましくは３８〜４２℃の温度で運転されることができる。
本発明による反応は、炭化水素使用混合物の蒸気圧に等しいか又はそれを上回る圧力で、好ましくは４０bar未満の圧力で、それぞれの反応温度で実施されることができる。反応器中の蒸発問題を回避するために、圧力は、反応混合物の蒸気圧よりも２〜４bar高いべきである。
次の実施例は、本発明を、詳細な説明及び特許請求の範囲からもたらされるそれらの適用の幅を制限することなく説明するはずである。
試験１〜３のために使用されたラフィネート流は、次の組成を有していた：
ｎ−ブタン：８．２質量部
イソブタン：２．３質量部
１−ブテン：２９．８質量部
２−ブテン（シス＋トランス）：１４．３質量部
イソブテン：４５．４質量部
このラフィネート流を、実験室用−試験プラント中で水及び可溶化剤としての返送−ＴＢＡと反応させた。４つの反応器を直列接続し、その際に、第一の反応器を循環路反応器として運転した。反応器１〜３は、その都度２５０〜４５０ｍｌの触媒体積を有する触媒固定床段階からなっており、第４の反応器を９５０ｍｌの触媒体積で運転した。触媒として、Ｈ＋−形のAmberlyst 35もしくはAmberlyst 15を使用した。生成物流を、ガスクロマトグラフィーにより分析した。成分：ｎ−ブタン、イソブタン、１−ブテン、２−ブテン（シス＋トランス）を、総和で残分−Ｃ４として列挙した。記載された組成は、２０〜３０時間の試験期間後に達成されることができた準定常の平衡における生成物排出物に基づいていた。プラント中の圧力は、１２bar(絶対)であり、実験室用塔は５０ｍｍの直径を有し、かつ６bar絶対で運転した。第一の反応器は５５℃の入口温度で、別の３つ全ての反応器は５０℃で運転した。個々の試験をより良好に比較するために、流れ（２０）を常に、混合物中で１０．４質量部の含水量に調節されるように付加的な水で補充した。このことは、第一の反応器での高められたプロセス水添加に相当する。
例１（本発明による）
次の第１表中の流れ番号は、図１中のそれに相当する。蒸発工程（１１）のために、加熱された実験室用圧力容器を使用した。ラフィネート流（ラフィネートＩ）の供給は０．３ｋｇ／ｈであった。
ｎ−ブタン：８．２質量部
イソブタン：２．３質量部
１−ブテン：２９．８質量部
２−ブテン（シス＋トランス）：１４．３質量部
イソブテン：４５．４質量部
このラフィネート流を、実験室用−試験プラント中で水及び可溶化剤としての返送−ＴＢＡと反応させた。４つの反応器を直列接続し、その際に、第一の反応器を循環路反応器として運転した。反応器１〜３は、その都度２５０〜４５０ｍｌの触媒体積を有する触媒固定床段階からなっており、第４の反応器を９５０ｍｌの触媒体積で運転した。触媒として、Ｈ＋−形のAmberlyst 35もしくはAmberlyst 15を使用した。生成物流を、ガスクロマトグラフィーにより分析した。成分：ｎ−ブタン、イソブタン、１−ブテン、２−ブテン（シス＋トランス）を、総和で残分−Ｃ４として列挙した。記載された組成は、２０〜３０時間の試験期間後に達成されることができた準定常の平衡における生成物排出物に基づいていた。プラント中の圧力は、１２bar(絶対)であり、実験室用塔は５０ｍｍの直径を有し、かつ６bar絶対で運転した。第一の反応器は５５℃の入口温度で、別の３つ全ての反応器は５０℃で運転した。個々の試験をより良好に比較するために、流れ（２０）を常に、混合物中で１０．４質量部の含水量に調節されるように付加的な水で補充した。このことは、第一の反応器での高められたプロセス水添加に相当する。
例１（本発明による）
次の第１表中の流れ番号は、図１中のそれに相当する。蒸発工程（１１）のために、加熱された実験室用圧力容器を使用した。ラフィネート流（ラフィネートＩ）の供給は０．３ｋｇ／ｈであった。
達成された全−転化率は次の通りであった：８７．０％
例２（比較）
次の第２表中の流れ番号は図１中のそれに相当する。質量部で記載されている。ラフィネート流（ラフィネートＩ）の供給は０．３ｋｇ／ｈであった。転化率への効果を調査するために、付加的な蒸発なしで作業した。
例２（比較）
次の第２表中の流れ番号は図１中のそれに相当する。質量部で記載されている。ラフィネート流（ラフィネートＩ）の供給は０．３ｋｇ／ｈであった。転化率への効果を調査するために、付加的な蒸発なしで作業した。
達成された全−転化率は次の通りであった：８２．４％
例３（本発明による）
次の第３表中の流れ番号は図２のそれに相当する。その都度質量部で記載されている。ラフィネート流（ラフィネートＩ）の供給は０．３ｋｇ／ｈであった。
例３（本発明による）
次の第３表中の流れ番号は図２のそれに相当する。その都度質量部で記載されている。ラフィネート流（ラフィネートＩ）の供給は０．３ｋｇ／ｈであった。
達成された全−転化率は次の通りであった：８５．４％
例の比較：
例１（本発明による）における単純な蒸発により並びに例３（本発明による）による新規の接続により、転化率を、例２（比較例）による反応器の従来の連続接続と比較して明らかに上昇させることができた。
例の比較：
例１（本発明による）における単純な蒸発により並びに例３（本発明による）による新規の接続により、転化率を、例２（比較例）による反応器の従来の連続接続と比較して明らかに上昇させることができた。
１ａ，１ｂ，１ｃ 反応水、 ２ イソブテン含有の炭化水素使用混合物、 ３ 反応器、 ４ 反応搬出物、 ５ 反応搬出物（４）の一部、 ６ 反応搬出物（４）の一部、 ７ 第二の反応器、 ８ 全排出物、 ９ 蒸留されない排出物、 １０ 排出物の一部、 １１ 蒸留ユニット又は蒸発器ユニット、 １２ 留出液、 １３ 缶出液、 １４ 反応器、 １５ 排出物、 １６ 蒸留塔、 １７ 留出液、 １８ 粗−ＴＢＡ、 １９ 他の部分、 ２０ 粗−ＴＢＡ、 ２１ 第三の反応器、 ２２ 排出物、 ２３ 蒸留塔、 ２４ 粗−ＴＢＡ、 ２５ 留出液、 ２６ 炭化水素流、 ２７ 留出液（２５）の一部、 ２８ 粗−ＴＢＡの第三の部分、 ２９ 粗−ＴＢＡ（２４）の一部
Claims (5)
- 水、ｔ−ブタノール（ＴＢＡ）及びイソブテン含有炭化水素混合物を含有している混合物を、少なくとも２つの反応器を有する反応器カスケード中で、酸性触媒上で３０〜１２０℃で反応させ、引き続いて未反応の炭化水素類を蒸留により分離することにより、ｔ−ブタノール（ＴＢＡ）を製造する方法において、
反応器カスケードの最後の反応器ではない少なくとも１つの反応器の反応器排出物からＴＢＡの一部を蒸留もしくは精留により分離してから、ＴＢＡの減損された反応器排出物を次の反応器へ導き、その際に、ＴＢＡの分離を、次の反応器又は最後の反応器へ送られるＴＢＡの減損された生成物が、１０〜５０質量％のＴＢＡ含量を有するように行うことを特徴とする、ｔ−ブタノール（ＴＢＡ）の製造方法。 - 反応器カスケードの最後の反応器ではない反応器の反応搬出物からのＴＢＡの一部の分離を蒸留もしくは精留により行い、その際に、ＴＢＡの減損された生成物流を次の反応器へ送り、ＴＢＡの豊富化された生成物流を次の反応器の排出物と一緒に、粗−ＴＢＡを後処理するための塔（粗−ＴＢＡ−塔）中へ供給する、請求項１記載の方法。
- ＴＢＡの一部の分離を、フラッシュ蒸発／単純な蒸発又は単蒸留により行う、請求項１又は２記載の方法。
- 反応器カスケードの最後の反応器ではない反応器からの反応器排出物を、完全にか又は部分的に、最後の反応器の排出物と一緒に粗−ＴＢＡを分離するための塔（粗−ＴＢＡ−塔）中へ供給し、未反応イソブテンを有する炭化水素類を含有する留出液の一部及び粗−ＴＢＡ−塔の粗−ＴＢＡとしての缶出液の一部を最後の反応器中へ導入する、請求項１記載の方法。
- 反応器カスケードの最後の反応器ではなく、かつ１５質量％未満のイソブテン含量を有する少なくとも１つの反応器の反応器排出物からのＴＢＡの分離を行う、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
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