CN101166711A - 在胺类生产中用作溶剂的高级醇 - Google Patents

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Abstract

将含腈混合物(其内含溶解于高级醇溶剂的腈)和氢气进料至含有催化剂的反应器。通过氢化溶解于高级醇溶剂的腈生成胺。在一个优选的实施方式中，反应器也含有苛性碱溶液。优选的含腈混合物包括十八烷二腈(ODDN)和己醇以通过氢化作用生成优选的十八烷二胺。

Description

在胺类生产中用作溶剂的高级醇
发明背景
1、发明领域
本发明涉及一种经海绵金属催化剂氢化腈生成伯胺的方法。氢化之前，将腈溶解于高级醇溶剂中。
2、相关技术的说明
众所周知的是，胺可以在催化剂和其他物质例如苛性碱溶液和/或溶剂存在下，通过腈的催化氢化作用制备。
通常，在腈氢化为胺中使用的溶剂是低分子量的醇、酰胺或醚，例如甲醇、乙醇、二甲基乙酰胺或二_烷。然而，这些在先的溶剂均是可燃性的，当与发火性催化剂例如海绵镍催化剂混合时特别危险。此外，由于溶剂的迅速蒸发促进催化剂引燃，高挥发性物质例如乙醇的使用尤其危险。为预防引燃，溶剂-催化剂混合物必须在没有氧气的环境中处理。
发明概述
本发明涉及一种将腈氢化为胺的方法，通过首先制备含腈混合物，其内含溶解于高级醇溶剂优选正己醇的腈。“高级醇溶剂”在此处定义为包括分子量高于乙醇和甲醇的醇。优选，高级醇溶剂包括但不限于，C-5至C-12醇、二醇、三醇和芳香醇。这些高级醇溶剂通常是非挥发性和不易燃的。例如，正己醇的闪点高于140_，并且其不显示任何罕见的安全或健康问题。
某些胺和腈化合物在标准室温下为固体，例如，十八烷二胺(ODDA)和十八烷二腈(ODDN)。ODDN的熔点为65-70℃。因此，在标准低压腈氢化技术中需要溶剂来处理这些物质。由于C-18二腈(ODDN)和C-18二胺(ODDA)为蜡状无定形固体，非极性石蜡型溶剂是这些材料非常好的溶剂。此外，水至少微溶(sparingly soluble)于某些高级醇溶剂，例如正己醇，并且这很重要，以便监视和控制过程中的水浓度。通过使用非挥发性和非易燃的高级醇溶剂，显著降低了处理溶剂-催化剂混合物的危险。
发明详述
在液相中经混悬海绵金属催化剂将腈转换为胺的连续氢化方法，通过首先将腈溶解于高级醇溶剂中制备含腈混合物来实现。“高级醇溶剂”此处定义为包括分子量高于乙醇和甲醇的醇。优选的高级醇溶剂包括但不限于，C-5至C-12醇、二醇、三醇和芳香醇。在一个优选的实施方式中，高级醇溶剂为正己醇。优选的催化剂是海绵型金属催化剂，最优选海绵镍催化剂，包括铁和铬加入其中以促进氢化反应。最优选，海绵镍催化剂含有约85％的镍、10％的铝、2％的铬和2％的铁。此外，可使用海绵钴催化剂。氢化作用优选存在苛性碱溶液(causticsolution)时进行。优选的苛性碱溶液在水中内含25wt.％的苛性物质。苛性物质优选包含碱金属氢氧化物。更优选，苛性物质是两种或多种碱金属氢氧化物的混合物。例如，苛性物质优选为含有50wt.％氢氧化钠和50wt.％氢氧化钾的混合物。
在以高产率和选择性生产胺例如十八烷二胺的优选方法中，该方法可在45-150psig压力和70℃至100℃的温度下通过将氢气和含腈混合物给料至液态反应介质进行，所述液态反应介质含有水、苛性碱溶液和分散在反应介质的液体组分中微细镍催化剂连同胺产物。该催化剂，优选为海绵型镍催化剂，含有或不含助催化剂金属例如铬和/或铁，在氢化作用期间丧失其部分活性。
为了维持催化剂物质内指定的催化活性水平，在反应介质中的催化剂就必须逐步再生，优选如Cutchens等在美国专利No.4,429,159中所述，该文献引入此处作为参考。通过如下方式实现该再生：将一定量的含有催化剂的反应介质排入再生容器，允许催化剂沉降，将有机上层倾析回反应器，并在催化剂再循环至反应器之前用水冲洗催化剂以除去催化剂中的污染物。如果为增加反应器中的催化剂活性需要加入少量的新催化剂的话，再循环催化剂可由新催化剂和再循环催化剂的混合物构成。
为了增加本发明低压腈氢化方法的效率，优选将有效量的廉价苛性氢氧化物结合入海绵镍催化剂中，以增强反应的选择性。氢氧化物优选为元素周期表的IA族(“碱金属”)元素的氢氧化物，所述元素选自锂、钠、钾、铷、铯及其混合物。更优选，苛性碱金属氢氧化物是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯及其混合物。
适合用于本发明的催化剂是海绵型催化剂，也公知为“骨架”或“阮内型(Raney_-型)”金属催化剂。在本发明低压氢化方法中优选的镍催化剂是海绵镍。催化剂可通过许多来源经商业购得(W.R.Graceand Co.；Degussa；Johnson Matthey)，或者可以使用文献中描述的任何方法制备，例如Mozingo于Organic Syntheses Collected Volume 3，第181页；和Fieser和Fieser，《有机合成试剂》(Reagents for OrganicSynthesis)，第1卷，第723-731页及其中的参考文献。
优选通过以下方法制备催化剂，首先在水中得到适当量的催化剂，然后用二_烷将其冲洗至无水，然后用高级醇溶剂例如正己醇冲洗。
根据本发明，广泛的腈可被氢化生成与其对应的胺。氢化过程基于己二腈(ADN)氢化为1，6-己二胺(HMD)的常规方法。例如，使用海绵镍催化剂由十八烷二腈(ODDN)生成十八烷二胺(ODDA)的化学反应如下所示：
(ODDN)                            (ODDA)
该氢化过程的主要改进是高级醇溶剂优选正己醇与腈一起使用。
本发明适用于由腈制备任何胺的生产方法，胺包括脂族胺和芳香胺及其衍生物，例如十八烷二胺、1，6-己二胺、苄胺、牛脂胺类(tallowamines)等，腈包括脂族腈和芳香腈及其衍生物，例如十八烷二腈、牛脂腈类(tallow nitriles)、苄腈类等，其中催化剂混悬于液体反应介质中。
使用混悬的催化剂进行氢化反应。在混悬模式下适合用于氢化反应的反应器是搅拌容器、喷射回路反应器或泡罩塔。在一个优选的实施方式中，氢化在50-500psig的压力下，更优选100-500psig，并且温度为75-150℃，更优选90-110℃，通过将氢气和含腈混合物进料至液体反应介质中进行。
实施例
以下实施例举例说明用于ODDN至ODDA的氢化作用中正己醇作为高级醇溶剂的使用。对本领域技术人员来说，由使用其他的腈、胺和高级醇溶剂得到相似益处是显而易见的。本发明不受以下实例的限制。
一个装有双涡轮桨叶、DispersimaxTM-型搅拌器、用于控制温度的延伸至底部以从温控浴循环热传递流体的螺旋管、和装有置于液体水平之下的不锈钢烧结物的氢气补充管的一升高压釜反应器用于将氢气与十八烷二腈反应。氢气由装有压力表和调节器的圆柱形气瓶注入，以便在压力下降时向反应器中加入氢气。氢气流通过一个质量流量计。含50％重量腈的混合物，该含腈混合物由十八烷二腈于正己醇中构成，用Isco Model 500D注射泵泵入高压釜。向高压釜中装入37.5克为促进氢化反应加入了铁和铬的海绵镍催化剂。该海绵镍催化剂最优选含有约85％镍、10％铝、2％铬和2％铁。催化剂用水冲洗三次，二_烷冲洗三次，并用正己醇冲洗三次。冲洗后的催化剂和正己醇浆体总计50ml，装入高压釜。同样，装入265ml正己醇和3ml 25wt.％于水中的苛性碱溶液。在该实施例中，25wt.％苛性碱是含有50wt.％氢氧化钠和50wt.％氢氧化钾的混合物。打开搅拌器，高压釜加热至60℃，用氮气净化三次，用氢气净化三次，然后用氢气加压至500psig。之后将高压釜加热至90℃，压检5分钟。然后开始用注射泵以5ml/分钟向高压釜中进料含0.04wt.％水的含腈混合物。在该轮期间，压力维持在500psig，并且温度为90℃。27分钟之后，停止进料，从高压釜中取出150克样品，之后在相同条件下重新开始进料。随后重复该步骤，总计六个循环。由面积计数归一法分析，第六个循环产物物质(排除溶剂)测定为，曾检测为91％的十八烷二腈生成了90％的十八烷二胺。
以正己醇为溶剂完成三轮，以对照苛性碱溶液和压力变化的作用，使用与上述指出的相似步骤，例外情况另行指出。第一轮使用50％ODDN于正己醇中作为进料，进料速率为5ml/min并且不向高压釜中加入苛性碱溶液。温度为90℃，压力为500psig。由于氢气半衰期非常长，两个循环后结束该无苛性碱轮。因此，尽管就本方法的选择性而言苛性碱溶液看起来不起关键作用，但其的确在防止催化剂失活方面起重要作用。第二轮引入3ml苛性碱溶液，与初始实验相同。这一轮很好地完成，无催化剂失活的迹象，并具有良好的选择性。最后一轮除在100psig下进行外，与第二轮完全相同。该低压轮看起来很好地完成。无催化剂失活迹象发生。然而，色谱检查显示，在该低压轮中特定杂质的水平较高，可能一些腈没有完全转化。因此，优选在较高压力下进行转化，以确保腈的良好总转化率。
比较例
二_烷可与低压腈氢化技术配伍是已知的，但对于放大，二_烷存在某些重大的ES&H问题。二_烷是可燃的，并且怀疑是致癌物质。因此，选择并测试不同的溶剂以测定溶剂溶解ODDA的程度。
溶剂选择过程包括辨识许多种不同类型的溶剂并测试该物质溶解ODDA的程度。对照的基础是二_烷，因此0.25g干燥无溶剂ODDA称重后装入样品瓶中，加入0.75g溶剂。之后将瓶置于60℃的烘箱中，可通过肉眼观察二胺溶解的程度。评估过的溶剂有环丁砜、1-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙二酯、2-甲氧乙基醚和正己醇。该测试是定性的，未测量溶解度极限。然而，发现正己醇是最好的溶剂，2-甲氧乙基醚是颇溶剂(fair solvent)(类似1，4-二_烷)，其他的是弱溶剂。因此，由于最小极性的溶剂表现最有效，发现与其说ODDA是胺样的，不如说ODDA更呈现出石蜡样。事实上，正己醇是如此好的一种溶剂，以至于溶剂中的胺浓度可提高到50wt.％而同时仍能在50℃以液体处理反应产物。此外，正己醇具有145_的闪点和以下安全分级：
健康分级：1-轻微
可燃性分级：2-中等
反应性分级：1-轻微
接触分级：2-中等
因此，从环境、安全和卫生观点来看，粗品更加易于处理，并且溶液浓度可加倍的事实意味着物质可在低成本下更快处理。
尽管本发明以优选实施方案的方式公开，可以理解的是，此外可进行很多另外的修饰和改变而不脱离如权利要求所定义的发明范围。

Claims (22)

1.一种通过氢化作用由腈制备胺的方法，包括：
a)向含有海绵金属催化剂的反应器中进料氢气和含腈混合物，所述含腈混合物内含溶解于高级醇溶剂中的腈；和
b)使所述腈加氢以形成胺。
2.权利要求1的方法，其中所述反应器进一步包括内含苛性物质的苛性碱溶液。
3.权利要求2的方法，其中所述苛性物质是碱金属氢氧化物。
4.权利要求2的方法，其中所述苛性碱溶液内含25wt.％的苛性物质于水中。
5.权利要求4的方法，其中苛性物质为含50wt.％氢氧化钠和50wt.％氢氧化钾的混合物。
6.权利要求1的方法，其中所述高级醇溶剂选自C-5至C-12醇、二醇、三醇和芳香醇。
7.权利要求6的方法，其中所述高级醇溶剂是正己醇。
8.权利要求7的方法，其中所述腈是十八烷二腈。
9.权利要求1的方法，其中所述腈选自脂族腈、芳香腈及其衍生物。
10.权利要求9的方法，其中所述腈选自丙腈、牛脂腈类和苄腈类。
11.权利要求9的方法，其中所述腈为十八烷二腈。
12.权利要求9的方法，其中所述高级醇溶剂是正己醇。
13.权利要求1的方法，其中所述胺选自脂族胺、芳香胺及其衍生物。
14.权利要求13的方法，其中所述胺选自1，6-己二胺、苄胺和牛脂胺类。
15.权利要求13的方法，其中所述胺为十八烷二胺。
16.权利要求1的方法，其中所述催化剂是海绵型金属催化剂。
17.权利要求16的方法，其中所述的海绵型镍催化剂。
18.权利要求1的方法，其中所述反应器在75-150℃温度下操作。
19.权利要求18的方法，其中所述反应器在90-110℃温度下操作。
20.权利要求1的方法，其中所述反应器在50-500psig压力下操作。
21.权利要求20的方法，其中所述反应器在100-500psig压力下操作。
22.权利要求1的方法，其中所述含腈混合物内含50wt.％所述腈和50wt.％所述高级醇溶剂。
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