CN103717584B

CN103717584B - 腈化合物的制备

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Publication number: CN103717584B
Application number: CN201280033767.3A
Authority: CN
Inventors: 保卢斯·兰伯特斯·阿尔斯特斯; 埃德温·杰勒德·埃佩耶
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 2011-07-08
Filing date: 2012-07-06
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2032-07-06
Also published as: JP2014523896A; US9035078B2; JP6016139B2; KR20140056259A; US20140213804A1; CN103717584A; EP2729456A1; EP2729456B1; WO2013007634A1; BR112014000224A2; KR101969185B1

Abstract

本发明涉及根据式I和II的新颖腈化合物：(I)在式I中：X=‑CH₃或‑C=N，(II)在式II中：X=‑CH₃或‑C=N，每个Y独立地选自‑OH或RC(O)O‑，每个R独立地选自C1‑21烷基。本发明还涉及制备根据式I和II的腈化合物的方法以及这些腈化合物的用途。

Description

腈化合物的制备

本发明涉及由油酸来制备腈化合物。本发明还涉及此类化合物和中间体以及该中间体例如在聚合物、尤其是聚酰胺的制备中的用途。

有时使用C18基天然化合物诸如油酸来制备一系列掺有氮官能团的短链化合物，例如氨基酸。产生这些氮官能的短链化合物的一种可能的路线是通过形成具有与起始化合物相同碳原子长度的不饱和腈。如果起始化合物是不饱和一元酸(例如油酸)，则可得到具有相同碳原子长度的不饱和单腈。而当起始化合物是不饱和二酸时，可得到不饱和二腈。具有相同碳原子长度的不饱和二酸可由不饱和一元酸通过发酵氧化得到，例如WO2010/089512和其中的参考文献中所描述的。与起始一元酸具有相近或不同链长度的不饱和二酸例如可以由不饱和一元酸通过复分解得到。该技术是本领域技术人员所公知的并且也描述于WO2010/089512及其参考文献中。

油酸(或者顺-十八碳-9-烯酸)经常被用作起始化合物，因为它是可再生的或者基于生物的碳源。这使得使用油酸的方法优于基于油基碳源的方法，因为油基碳源的量是有限的，并且油酸的使用会降低由这些方法引起的二氧化碳净排放。

WO2010/089512中描述了将氮官能团掺入天然来源的不饱和脂肪酸。这里描述了油酸是如何转化为氨基酸的。油酸首先发酵生成相应的1,18-二酸(即十八碳-9-烯二腈)，然后通过该二酸与氨接触来将1,18-二酸转化为二腈。二腈被氧化裂解为较小的8-氰基辛酸(与油酸相比具有一半数目的碳原子)。由此，通过在催化反应步骤中的氢化作用，使腈基转化为胺基，从而生成9-氨基壬酸。

将油酸转化为9-氨基壬酸的这条路线的缺点是使用臭氧来氧化裂解油酸二腈(1,18-二腈)中的双键。臭氧的使用使该方法非常昂贵。提到了过氧化氢可用于氧化双键，如GB743491所述。然而GB743491描述了在酸性条件下使用过氧化氢氧化油酸中的双键。该参考文献没有教导如何在保留腈官能团的同时氧化不饱和二腈中的双键。已知腈基易被水解，尤其在含水过氧化氢的存在下、特别是在碱性条件下，也可以在酸性条件下。因此使用过氧化氢来氧化裂解不饱和油酸衍生的C18二腈的方法会面临着(部分地)失去氮官能团的风险，而这在由氧化裂解形成的最终产物被用作聚合物的氨基官能化单体时即使仅发生轻微的程度也是不可接受的。

因此，本发明的目的是克服或者至少减少这些缺点。此外，本发明的一个目的是可以获得用于生产根据式I的腈化合物的方法：

其中

X是-CH₃或-C≡N。

现在已发现能够制备根据式I的腈化合物并且通过制备根据式I的腈化合物的方法可以解决或者至少减小诸多缺点，该方法至少包含以下步骤：将十八碳-9-烯腈或十八碳-9-烯二腈与过氧化氢在氧化双键但不会引起氧化性碳-碳双键断裂的适宜条件下接触，从而生成根据式I的相应的C18-腈衍生物。因此根据式I的化合物在C9和C10上包含氧化官能团。本方法步骤优选地在环氧化催化剂的存在下实施。

本发明的一个重要优点是可以获得全新类别的化合物，即根据式I的化合物：

其中

X是-CH₃或-C≡N。

like和unlike的非对映体均可以得到。因此，根据一个实施方式，本发明涉及式I的腈化合物的like的非对映体。根据另一个实施方式，本发明涉及式I的腈化合物的unlike的非对映体。也可以获得包含式I的腈化合物的两种对映体的外消旋混合物。

优选地，在式I的化合物中，X为-C≡N。

这些油酸衍生的C18腈(其中的双键被部分氧化而没有引起碳-碳裂解)在由8-氰基辛酸生产作为单体的9-氨基壬酸的方法中是非常重要的中间体。此外，这些化合物可以用作氧官能化的1,18-二胺C18单体(由腈基的氢化得到)的中间体或者例如用作表面活性剂或润滑剂(的中间体)。通过环氧化物开环聚合技术，这些化合物还可以作为单体本身，要么在均聚过程中，或者在共聚过程中，例如与二氧化碳生成腈官能的聚碳酸酯。

本发明的另一个目的是可以获得用于生产根据式II的腈化合物的方法：

其中：

X是-CH₃或-C≡N，

每个Y独立地选自＝O、-OH、-OOH或RCOO-，

每个R独立地选自C1-21烷基。

在上式中，代表取代基Y，其要么通过单键要么通过双键与相邻C原子成键。这取决于取代基Y的性质。

现在已发现能够制备根据式II的腈化合物并且通过制备根据式II的腈化合物的方法可以解决或者至少减小诸多缺点，该方法至少包含以下步骤：

·将十八碳-9-烯腈或十八碳-9-烯二腈与过氧化氢在氧化双键但不会引起氧化性碳-碳双键断裂的适宜条件下接触，从而生成根据式I的相应的C18-腈衍生物，

·在生成根据式II的腈化合物的条件下，将第一步的C18腈氧化产物与水、过氧化氢和/或羧酸RC(O)OH接触，其中R是具有1-21个碳原子的烷基。

优选地，在第二步中存在酸或Lewis酸、或金属催化剂来催化根据式II的腈化合物的生成。也可以使用这些催化剂的组合。也可以在相同的反应介质和相同的条件下连续实施第一步和第二步。

正如本文所述，生产根据式II的油酸衍生物的方法的另外一个优点是，它可以获得新类别的根据式II的化合物：

其中：

X是-CH₃或-C≡N，

每个Y独立地选自＝O、-OH、-OOH或RC(O)O-，

每个R独立地选自C1-21烷基。

like-和unlike-的非对映体均可以得到。因此，根据一个实施方式，本发明涉及式II的化合物的like的非对映体。根据另一个实施方式，本发明涉及式II的化合物的unlike的非对映体。也可以获得包含式II的化合物的两种对映体的外消旋混合物。

优选地，每个Y独立地选自-OH和RC(O)O-。

优选地，每个R独立地选自C1-C5烷基、更优选地C1-C3烷基，最优选地R是CH₃。烷基可以是直链的或支化的，但是优选的是直链基团。

优选地，在式II的腈化合物中，X为-CH₃，并且要么两个Y均为RC(O)O-，要么一个Y为-OH且另一个Y为RC(O)O-。因此，当X为-CH₃时，不是两个Y同时都为-OH。

优选的根据式II的化合物是其中两个Y均选为同样的例如两个Y均为-OH或者两个Y均为RC(O)O-其中R为甲基的那些。另一类优选的根据式II的化合物是其中两个Y不相同例如一个Y为-OH且另一个Y为RC(O)O-其中R为甲基的那些化合物。

这些化合物可以用作氧官能化的1,18-二胺C18单体(由腈基的氢化得到)的中间体或者例如用作表面活性剂或润滑剂(的中间体)。

现在已经可以获得的一类有利的化合物是其中X选为-C≡N的根据式I或II的那些化合物，因为在这种情况下会形成二腈。这些二腈化合物作为形成8-氰基-辛酸的中间体是非常重要的，因为它可以根据本发明由十八碳-9-烯二腈经由与过氧化氢氧化而形成，从而在形成8-氰基-辛酸的100％碳效率路线中构成中间体。

现在已经可以获得的另一类有利的化合物是其中X选为-CH₃的根据式I或II的化合物，从而生成单腈。

根据式II的化合物现在可以通过至少包含如下步骤的方法转化成8-氰基辛酸：在氧化裂解C9-C10碳-碳键的适宜条件下将根据式II的化合物与过氧化氢或分子氧接触。

这种制备8-氰基辛酸的方法的一个优点是，其比现有技术方法经济得多。此外，当基于十八碳-9-烯二腈时整个过程是高度碳有效的，十八碳-9-烯二腈在氧化裂解后生成2当量的8-氰基辛酸。碳效率是指用于形成产物的来自起始材料(此处为油酸)的碳原子的百分数。本方法当采用分子氧实施时相对于与氧化裂解有关的总体氧化成本来说尤其具有成本效益。

就工艺简单程度而言，当第一步在可与第二步相兼容的介质中进行时，本方法基于特别简单工艺设计，结果第一步中所获得的含C18腈氧化产物的介质可以未经中间产物分离就用于第二氧化裂解步骤。这样的介质的一个实例是乙酸，在乙酸中在强酸催化剂的影响下根据式I的C18-腈衍生物可以由十八碳-9-烯腈或十八碳-9-烯二腈采用过氧化氢经由作为环氧化剂的过乙酸的原位形成而生成。根据式I的C18-腈衍生物与水、过氧化氢和/或乙酸反应，来生成根据式II的腈化合物。

当第一步在酸性催化而无金属催化剂的情况下在包含可与第二步兼容的溶剂介质中进行，第二步采用分子氧基于金属催化氧化裂解时，结合的优点尤为明显，这些优点涉及低氧化剂成本和简单工艺设计。在这种情况下，金属催化剂和分子氧可以直接加入到第一步所获得的含C18腈氧化产物的介质中，而无需中间体产物分离，并且不需要昂贵的步骤来分离多于一种的金属催化剂。

可以将8-氰基辛酸转化成9-氨基壬酸。可以通过本领域技术人员公知的方法来氢化8-氰基辛酸中的腈基团，之后形成含有胺的9-氨基壬酸。9-氨基壬酸可以用于聚合物诸如聚酰胺的生产中。

本发明在下面的实施例中进一步说明，但不限于这些实施例。

实验部分

下面给出了如上以一般方式所描述的多个化合物的制备。

实施例1：like-8,8'-(环氧乙烷-2,3-二基)二辛烷腈的制备：

(相对立体化学)

将0.1000g(E)-十八碳-9-烯二腈和0.2334g NaHCO₃在4.0mL丙酮中的混合物在冰水浴中冷却。在搅拌的同时，在30分钟内将0.5365g在4.0mL水中的溶液分批加入。使混合物温热到室温18小时，然后将200mL CH₂Cl₂和10mL水加入到反应混合物中，得到澄清的两相体系。将有机相用Na₂SO₄干燥并蒸发，以得到0.10g无色油状产物。

选择的¹H NMR数据(300MHz，CDCl₃)：δ2.56(m,2H,CH)，2.26(t,4H,CH₂)，1.57(q,4H,CH₂)。选择的¹³C NMR数据(75MHz，CDCl₃)：δ119.66，58.50。

实施例2：unlike-8,8'-(环氧乙烷-2,3-二基)二辛烷腈的制备：

除了使用(Z)-十八碳-9-烯二腈替代(E)-十八碳-9-烯二腈之外，采用与实施例1中相同的步骤来制备该产物。

实施例3：unlike-9,10-二羟基十八碳烷基二腈的制备：

向0.10g like-8,8'-(环氧乙烷-2,3-二基)二辛烷腈在5.0g THF中的溶液中，加入0.50mL的0.0988g 70％HClO₄在1.9104g水中的溶液。在室温下静置24小时后，将混合物用250mL CH₂Cl₂稀释，这导致水性液滴分离。将混合物用Na₂CO₃干燥并蒸发，得到0.10g白色粉末状产物。

选择的¹H NMR数据(300MHz，CDCl₃)：δ3.57(m,2H,CH)，2.33(t,4H,CH₂)，1.65(q,4H,CH₂)。选择的¹³C NMR数据(75MHz，CDCl₃)：δ119.9，74.66。

实施例4：like-9,10-二羟基十八碳烷基二腈的制备：

(相对立体化学)

除了使用unlike-8,8'-(环氧乙烷-2,3-二基)二辛烷腈替代like-8,8'-(环氧乙烷-2,3-二基)二辛烷腈之外，采用与实施例3中相同的步骤来制备该产物。

实施例5：unlike-1,16-二氰基-9-羟基十六碳烷-8-基乙酸酯的制备：

(相对立体化学)

向0.10g unlike-9,10-二羟基十八碳烷基二腈和0.0013g对甲苯磺酸一水合物在2.5mL干燥的CH₂Cl₂中的混合物中，加入0.15mL原乙酸三甲酯。室温下搅拌21小时后，经由氮气流除去挥发物。向残余物中加入0.20mL水和0.80mL乙酸的混合物，并且将所得到的溶液搅拌150分钟。向该混合物中加入25mL MTBE，并且用2×10mL的水萃取有机相、随后用2×5mL饱和NaHCO₃水溶液萃取有机相。将有机相用Na₂SO₄干燥并蒸发，以得到0.11g非常粘稠的浅黄色油状产物。

选择的¹H NMR数据(300MHz，CDCl₃)：δ4.75(m,1H,CH)，3.58(m,1H,CH)，2.27(t,4H,CH₂)，2.01(s,3H,CH₃)，1.58(m,4H,CH₂)。选择的¹³C NMR数据(75MHz，CDCl₃)：δ171.10，119.76，77.41，72.89。

实施例6：like-1,16-二氰基-9-羟基十六碳烷-8-基乙酸酯的制备：

(相对立体化学)

除了使用like-9,10-二羟基十八碳烷基二腈替代unlike-9,10-二羟基十八碳烷基二腈之外，采用与实施例5中相同的步骤来制备该产物。

实施例7：unlike-1,16-二氰基十六碳烷-8,9-二基二乙酸酯的制备：

将0.11g unlike-1,16-二氰基-9-羟基十六碳烷-8-基乙酸酯、4.0mL乙酸酐(4.0mL)和0.24g 4-(二甲基氨基)吡啶在25mL干燥的吡啶中的混合物在室温下搅拌3小时。向混合物中加入25mL 8/2庚烷/乙酸乙酯，并且用3×25mL饱和CuSO₄水溶液萃取有机相，以去除吡啶。将有机相用Na₂SO₄干燥并蒸发，以得到0.12g产物。

实施例8：like-1,16-二氰基十六碳烷-8,9-二基二乙酸酯的制备：

(相对立体化学)

除了使用like-1,16-二氰基-9-羟基十六碳烷-8-基乙酸酯替代unlike-1,16-二氰基-9-羟基十六碳烷-8-基乙酸酯之外，采用与实施例7中相同的步骤来制备该产物。

实施例9：like-1-氰基-9-羟基十七碳烷-8-基乙酸酯和like-1-氰基-8-羟基十七碳烷-9-基乙酸酯的制备：

向0.38g unlike-9,10-二羟基十八碳烷基二腈和0.0030g对甲苯磺酸一水合物在2.5mL干燥的CH₂Cl₂中的混合物中，加入0.50mL原乙酸三甲酯。室温下搅拌21小时后，经由氮气流除去挥发物。向残余物中加入0.25mL水和1.05mL乙酸的混合物，并且将所得到的溶液搅拌90分钟。向该混合物中加入25mL MTBE，并且用2×10mL的水萃取有机相、随后用2×5mL饱和NaHCO₃水溶液萃取有机相。将有机相用Na₂SO₄干燥并蒸发，以得到0.42g非常粘稠的浅黄色油状产物。

选择的¹H NMR数据(300MHz，CDCl₃)：δ4.68(m,1H,CH)，3.42(m,1H,CH)，2.20(t,2H,CH₂)，1.93(s,3H,CH₃)，1.49(m,4H,CH₂)，0.73(t,3H,CH₃)。选择的¹³C NMR数据(75MHz，CDCl₃)：δ170.68，119.47，76.37，76.23，71.87，71.84。

实施例10：经由顺式-十八碳-9-烯腈与原位生成的过氧乙酸的环氧化反应以及随后的环氧化物开环来制备like-1-氰基-9-羟基十七碳烷-8-基乙酸酯和like-1-氰基-8-羟基十七碳烷-9-基乙酸酯的混合物：

向4.30g顺式-十八碳-9-烯腈在100mL乙酸中的溶液中，加入100μL96％的H₂SO₄。将混合物加热至100℃，并且一次加入0.93mL 50％H₂O₂。将混合物搅拌1小时。尽管过氧化物试验呈阴性，但仍通过加入少量Na₂SO₃(10％溶液)水溶液来破坏任何无法检测到的残留过氧化物。通过旋转蒸发去除乙酸和水后，将残余物溶解在二氯甲烷中。将溶液用Na₂SO₄干燥、过滤，并且通过旋转蒸发来浓缩滤液，得到蜡状固体。¹HNMR证明其包含like-1-氰基-9-羟基十七碳烷-8-基乙酸酯和like-1-氰基-8-羟基十七碳烷-9-基乙酸酯的混合物。对通过该混合物的温和皂化(室温下甲醇中K₂CO₃)所得到的like-9,10-二羟基十八碳烷基二腈进行的定量¹³CNMR表明未发生腈水解，这说明顺式-十八碳-9-烯腈的腈官能团能够经受酸性双键氧化条件。

Claims

1.根据式I的腈化合物：

其中：

X是-C≡N。

2.根据式II的腈化合物：

其中：

X是-C≡N，

每个Y独立地选自＝O、-OH、-OOH或RC(O)O-，

每个R独立地选自C1-21烷基。

3.如权利要求2所述的腈化合物，其中每个Y独立地选自-OH和RC(O)O-。

4.如权利要求2所述的腈化合物，其中一个Y为-OH且另一个Y为RC(O)O-。

5.如前面权利要求中任意一项所述的腈化合物，其中每个R独立地选自C1-C5烷基。

6.如权利要求5所述的腈化合物，其中R为甲基。

7.一种外消旋混合物，其包含权利要求1所述的腈化合物或权利要求2所述的腈化合物的两种对映体。

8.一种用于制备权利要求1所定义的根据式I的腈化合物的方法，其至少包含以下步骤：将十八碳-9-烯二腈与过氧化氢在氧化双键但不会引起氧化性碳-碳双键断裂的适宜条件下接触。

9.根据式I的化合物作为表面活性剂或润滑剂的中间体或者作为表面活性剂或润滑剂的用途：

其中：X是-C≡N。

10.一种用于制备如下定义的根据式II的腈化合物的方法，其至少包含以下步骤：

a.将十八碳-9-烯腈或十八碳-9-烯二腈与过氧化氢在氧化双键但不会引起氧化性碳-碳双键断裂的适宜条件下接触，从而生成根据式I的相应的C18-腈衍生物，

其中：X是-C≡N

b.在生成根据式II的腈化合物的条件下，将第一步的根据式I的C18腈衍生物与水、过氧化氢和/或羧酸RC(O)OH接触，其中R是具有1-21个碳原子的烷基：

其中：

X是-C≡N，

每个Y独立地选自＝O、-OH、-OOH或RC(O)O-，

每个R独立地选自C1-21烷基。

11.根据式II的化合物作为由腈基的氢化得到的氧官能化的1,18-二胺C18单体的中间体或者作为制备表面活性剂或润滑剂的中间体或作为表面活性剂或润滑剂的用途：

其中：

X是-C≡N，

每个Y独立地选自＝O、-OH、-OOH或RC(O)O-，

每个R独立地选自C1-21烷基。

12.一种用于制备8-氰基辛酸的方法，其至少包含以下步骤：在氧化裂解C9-C10碳-碳键的适宜条件下，将根据式II的化合物与过氧化氢或分子氧接触：

其中：

X是-C≡N，

每个Y独立地选自＝O、-OH、-OOH或RC(O)O-，

每个R独立地选自C1-21烷基。