SE515968C2 - Föreningar från epoxiderade nitriler, deras tillverkningsprocess och användning som rengöringsmedel - Google Patents

Description

25 30 35 515 958 "nk- 2 Detta utesluter applikationer som kräver ett högt pH, efter- som den nonjoniska produkten då skulle omvandlas till en anjonisk produkt.

Nonjoniska produkter som innehåller en cyanogrupp, vilket är en mer stabil funktionell grupp än estergruppen, har beskrivits av Wrigley, Smith och Stirton (J. Am. Oil Chem. Soc. 39:80-84 (1962)). Dessa tensider erhölls genom behandling av en omättad nitril med 98% myrsyra och 30% väteperoxid varvid hydroxiformatet bildades, följt av en mild hydrolys som resulterade i dihydroxiföreningen, vilken därpå etoxilerades med KOH tillsatt som katalysator. Emellertid, eftersom båda hydroxylgrupperna hos den intermediära produkten är sekundära, kommer slutprodukten inte att bli särskilt väldefinierad. Så fort som en etylenoxidenhet har bundits till den sekundära hydroxylgruppen kommer det att finnas en primär hydroxylgrupp närvarande, vilken kommer att addera ytterligare en etylenoxidenhet mycket snabbare än de kvarvarande sekundära grupperna. Slutresultatet kommer att vara en produkt där en av polyoxietylenkedjorna är mycket längre än den andra, en stor mängd av polyoxietylenhomo- logerna kommer antagligen att innehålla enbart korta kedjor, och en del av den hydrofoba diolen kommer till och med att förbli oreagerad. Sålunda anges i den ovannämnda artikeln att vid etoxilering av 9,10-dihydroxistearonitril med 4 mol etylenoxid förblir 5.9% av startdiolen oreagerad.

Följaktligen finns det ett behov för lågskummande produkter som är mer stabila än de tidigare kända ester- polyglykoletrarna och bättre definierade än de etoxilerade diolnitrilerna. Syftet med föreliggande uppfinning är att tillhandahålla sådana produkter.

Det har nu visat sig att dessa mål kan uppnås med en ny klass av lågskummande väldefinierade föreningar, som lätt kan tillverkas från startmaterial som är lätthanterliga och som kan erhållas genom standardprocedurer, genom att reagera en epoxiderad nitril med en alkylblockerad polyalkylenglykol.

Eftersom föreningarna som erhålls är lågskummande, är de lämpliga att använda t.ex. i rengöringskompositioner inom 10 15 20 25 30 35 applikationer där det krävs ett lågt skum, såsom fordons- rengöring, flaskrengöring och maskintvätt. För att erhålla produkter med en ännu bättre toxikologisk och miljömässig profil, vilka fortfarande är relativt stabila, så kan nitrilgruppen omvandlas till en amidgrupp genom behandling med t.ex. alkalisk väteperoxid. Ett amidderivat enligt uppfinningen skulle också kunna tillverkas genom reaktion mellan en syra eller ett esterderivat av den typ som beskrivits i EP-A2-0 754 667 och ammoniak eller en primär eller sekundär amin.

De nonjoniska föreningarna enligt föreliggande uppfinning karaktäriseras av den generella formeln RY (I), där R är en substituerad alifatisk grupp som innehåller 1-3 strukturelement med formeln OH I -cH-cH- (II) 1 o(Ao)nR3 där kolatomerna som visas i strukturelementet är en del av det alifatiska kolskelettet av grupp R, vilket innehåller 8- 24 kolatomer, företrädesvis 12-22 kolatomer, och Y är en nitril- eller en amidgrupp. R3 är en alkylgrupp med 1-4 kolatomer; AO är en alkylenoxigrupp som innehåller 2-4 kolatomer och n är ett tal mellan 1 och 30, företrädesvis 3- 20. Antalet strukturelement som innefattas i kedjan är företrädesvis 1-2.

Lämpliga exempel på ovannämnda föreningar är sådana med formlerna OH OH 1 I Rl-CH-cs-R2-Y eller R1-CH-CH-R2-Y O(AO)nR3 O(AO)nR3 (IIIa) (IIIb) 10 15 20 25 30 515 9á8 4 där R1 är en alifatisk grupp, R2 är en alifatisk radikal, summan av kolatomer som innefattas i R1 och R2 är mellan 9 och 19 och R3, AO, n och Y har samma betydelse som ovan.

Lämpliga amidgrupper är sådana med formeln ,/R4 där R4 och R5 oberoende av varandra är H, en alkylgrupp med 1-6 kolatomer, företrädesvis 1-4 kolatomer, eller (AO)m där AO är en alkylenoxigrupp som innehåller 2-3 kolatomer, företrädesvis 2, och m är 1-20, företrädesvis 1-2. Mest föredraget är att åtminstone en av R4 och R5 är H.

De nonjoniska föreningarna enligt uppfinningen kan tillverkas genom att a) reagera en epoxiderad nitril innehållande 1-3 epoxi- grupper och en totalsumma av 8 till 24 kolatomer, företrädes- vis 12-22 kolatomer, med en alkylblockerad polyalkylenglykol med formeln R3O(AO)nH, där R3, AO och n har samma betydelse som i formel II, i närvaro av en katalysator, och, om så önskas, låta den erhållna produkten undergå behandling med alkalisk väteperoxid eller b) reagera ammoniak eller en primär eller sekundär amin med en syra eller en ester som innehåller 1-3 strukturelement enligt formel II i det alifatiska skelettet.

Alkylenoxigrupperna kan vara slumpvis fördelade eller i block eller en blandning av dessa. Normalt sett är åtminstone 50% av alkylenoxigrupperna etylenoxigrupper.

Alkylblockerade polyetylenglykoler är de reaktanter som oftast används. Lämpliga exempel på alkylblockerade poly- alkylenglykoler är CH3(CH2CH(CH3)O)2(CH2CH2O)10H och cH3(cH2cH2o)14H.

När reaktionen mellan en monoepoxiderad nitril och den alkylblockerade polyalkylenglykolen äger rum, är det en lika stor chans att få attack på vilken som helst av de två kolatomerna i epoxidringen. Följaktligen bildas två regio- 10 15 20 25 30 35 , , 515 sas ao Inca I soon a econo- 0 c ooønuo 5 isomerer i ungefär lika stora mängder, vilket visas av formel IIIa och IIIb.

De epoxiderade nitrilerna kan bildas från omättade nitriler t ex. genom att använda Venturellometoden som 'ibeskrivs i GB-A-2055821, där väteperoxid används som källa för aktivt syre, eller genom användning av persyror. De omättade nitrilerna kan innehålla mer än en dubbelbindning, och epoxidering av sådana polyomättade nitriler kan följaktligen ge upphov till produkter med mer än en epoxi- grupp. Således kan de nonjoniska föreningarna som bildats från sådana polyepoxiderade nitriler innehålla flera poly- oxietylenkedjor fördelade utmed det alifatiska skelettet.

Naturligt förekommande fettsyror, vilka är startmaterial för nitrilerna, är normalt sett blandningar mellan syror med olika mängder dubbelbindningar, och därmed kommer också de resulterande slutprodukterna att vara blandningar av föreningar som innehåller olika antal polyoxietylenkedjor.

De omättade nitrilerna är mellanprodukter i processen för framställning av fettaminer, och de är sålunda lätt tillgängliga i stora mängder. Oleonitril är ett lämpligt exempel på en omättad nitril, men också andra nitriler som bildats från omättade syror skulle kunna användas. Exempel på sådana syror är talloljesyra, linolsyra, erukasyra och fisk- oljesyror, såväl som omättade syntetiska syror.

Reaktionen mellan epoxynitrilerna och de alkylblockerade polyalkylenglykolerna kan katalyseras både av syror, såsom Lewissyror t.ex. BF3, och av alkali, såsom alkoxider.

Omvandlingen av nitrilgruppen till en amidgrupp genom behandling med alkalisk peroxid beskrivs t.ex. i Organic Synthesis Collective Vol. II sid. 586.

De nonjoniska amidföreningarna enligt uppfinningen kan också erhållas genom en standardprocedur via de lämpliga syra- eller esterderivaten genom reaktion med ammoniak eller en amin. Lämpliga exempel på aminer är primära eller sekundära alkylaminer, etanolamin och dietanolamin. lO 15 20 25 30 35 515 968 oonovo q 0 u wncuqn 6 De följande exemplen är belysande för uppfinningen och ska inte tolkas som begränsande av densamma.

Exempel A Produktblandningen enligt formel IIIa och IIIb där R1=c8H1-,, R2=c7H14, Ao=-cH2cH2o-, n=1o, R3=CH3 and *re-CN tillverkades enligt följande procedur: 0.01 mol bortrifluorid-dietyleterkomplex sattes under omrörning till 0.1 mol polyetylenglykolmonometyleter (molekylvikt = 472.5). Blandningen upphettades till 60°C, och under fortsatt omrörning tillsattes 0.1 mol 9,10-epoxioleo- nitril under en tidsrymd av 30 minuter. Reaktionen var exoterm, och temperaturen hölls mellan 60-65°C under till- satsen genom att omväxlande kyla och värma reaktions- blandningen. När all epoxid hade satts till, togs ett prov för att för att bestämma mängden oreagerad epoxid i produkten. Metoden som användes vid denna analys är en titrermetod som beskrivs i Analytical Chemistry 36 (1964) sid. 667. Mängden epoxid var <1%. Produkten undersöktes också med IH-NMR, och spektrumet som erhölls var i överens- stämmelse med den önskade strukturen.

Natriumbikarbonat sattes till produkten för att ta bort BF3. Den erhållna uppslamningen rördes om i 15 minuter, och sedan filtrerades den genom ett lager bikarbonat.

Exempel B Produktblandningen enligt formel IIIa och IIIb där R1=c8H1-,, R2=c7H14, ;.L\.o=-cH2cH2o-, n=14, R3=CH3 och 'ie-CN tillverkades enligt proceduren som beskrivits i Exempel A, med undantag för att glykolen som användes var polyetylen- glykolmonometyleter med en molekylvikt av 649. Mängden oreagerad epoxid i produktblandningen var <1%, och lH-NMR- spektrumet var i överensstämmelse med den önskade strukturen.

Exempel C Produktblandningen enligt formel IIIa och IIIb där R1=c8H1-,, R2=c-,Hl4, Ao=-cH2cH2o-, n=7.2, R3=CH3 och Y=-CN tillverkades enligt proceduren som beskrivits i Exempel A, med undantag för att glykolen som användes var polyetylen- glykolmonometyleter med en molekylvikt av 350. Mängden 10 15 20 25 30 515 9á8 7 oreagerad epoxid i produktblandningen var <1%, och 1H~NMR- spektrumet var i överensstämmelse med den önskade strukturen.

Exempel D Produktblandningen enligt formel IIIa och IIIb där Rl=C3H17, R2=C7Hl4, AO:-CH2CH2O-, n=ll.8, R3=CH3 Och Y:-CN tillverkades enligt proceduren som beskrivits i Exempel A, med undantag för att glykolen som användes var polyetylen- glykolmonometyleter med en molekylvikt av 550. Mängden oreagerad epoxid i produktblandningen var <1%, och lH~NMR- spektrumet var i överensstämmelse med den önskade strukturen.

Exempel E Till 35.7 g (0.052 mol) av produktblandningen från exempel C tillsattes 135 ml aceton och 1 ml Dequest 2006 (komplexbildare). Blandningen värmdes till 60°C och under en tidsrymd av 30 minuter tillsattes droppvis 8.7 g 6M KOH- lösning i vatten och 9.1 g (0.080 mol) 30% H2O2 till lösningen. Efter tillsatsen hölls reaktionsblandningen vid 60°C under 3 timmar. En analys med 1H-NMR visade att 29% av nitrilgrupperna hade omvandlats till primära amidgrupper.

Exempel 1 Skumbeteendet studerades hos en epoxiderad oleonitril som hade reagerats med en metylblockerad polyetylenglykol innehållande 10 (exempel A) respektive 14 (exempel B) polyoxietylenenheter. Skummet mättes som mm skum som bildats i en 500 ml mätcylinder med 49 mm innerdiameter från 200 ml 0.5% tensidlösning när cylindern vänts runt 40 ggr under en minut. Testet utfördes vid rumstemperatur, och skumhöjden mättes omedelbart samt efter 1, 5 och 10 minuter. Etoxilerad dihydroxistearonitril, nonylfenol som etoxilerats med 10 mol etylenoxid (NF + 10 EO) och C12-C16 alkohol som etoxilerats med 7.5 mol etylenoxid användes som referenser. De tvâ sistnämnda produkterna är välkända tensider som används i rengöringsprocesser. 10 5'ï5 9šš8 n. non-no 8 Produkt Skumhöjd Skumhöjd Skumhöjd Skumnöjd (mm) (mm) (mm) (mm) efter 0 efter 1 efter 5 efter 10 min min min min Exempel A 86 51 3 1-2 Exempel B 110 85 11 7 Dihydroxi- Stearo- 155 120 7 5 nitril + 10 EO Dihydroxi- stearo- 172 141 13 10 nitril + 14 EO Exempel C 58 19 8 5 Exempel D 104 100 23 11 NF + 1oEo >23o >23o ¶>23o >23o C12'C1s alkOhOl + 220 217 203 176 7.5 EO Produkterna enligt föreliggande uppfinning bildar mindre skum än de korresponderande 9,10-dihydroxistearonitrilderivaten som innehåller samma mängd oxietylenenheter. NF + 10 EO och C12-C16 alkohol + 7.5 EO bildar mycket mera skum än någon av de undersökta produkterna.

Exempel 2 Följande recept användes för att bereda formuleringar innehållande tensiderna enligt föreliggande uppfinning.

Komponent Viktsprocent av komponent Nonjonisk tensid 5 Tetrakaliumpyrofosfat 6 Natriummetasilikat x 5 H20 4 Hydrotrop (hexylglukosid) variabelï” Vatten balans 10 15 20 25 30 51 5 9 68 _ lmängden hydrotrop som tillsatts är minimimängden som krävs för att erhålla en klar lösning vid rumstemperatur Rengöringseffektiviteten hos formuleringarna utvärderades med användning av följande rengöringstest: Vita målade plåtar beströks med en oljesotblandning som erhållits från dieselmotorer. 25 ml av testlösningarna hälldes på överdelen av de oljebestrukna plåtarna och lämnades där en' minut. Plåtarna sköljdes sedan av med ett rikt vattenflöde.

Alla lösningar samt vattnet hölls vid en temperatur av omkring 15-20°C. Alla testlösningar sattes på samma plåt.

Reflektansen från plåtarna mättes med en Minolta Chroma Meter CR-200 reflektometer före och efter rengöring.

Testet utfördes med lösningar som var utspädda 1:10 med vatten. Den borttvättade smutsen beräknades med ett dataprogram som är integrerat i mätinstrumentet, och resultaten är samlade i tabellen nedan. Ett värde erhölls för varje substans genom att beräkna medelvärdet av fyra mätningar som gjorts på fyra olika ställen på plåten. värdena i tabellen är medelvärdena av mätvärden som erhållits på två olika plattor. Referensen är en traditionell nonjontensid som erhållits genom etoxilering av en C12-C16-alkohol med 7.5 mol etylenoxid.

Tensid i formuleringen % borttvättad smuts med 1:10 utspädning Exempel C 75 Exempel D 86 C12-C16 alkohol + 7.5 EO 76 Som kan ses från tabellen är föreningarna enligt föreliggande uppfinning lika bra rengörare som den traditionella nonjon- tensiden som använts som referens, och de har dessutom fördelen att vara mer lågskummande.

Claims (10)

1.0 15 20 25 '30 35 515 9á8 øeeeas n 10 KRAV

1. Nonjoniska föreningar karaktäriserade av den generella formeln RY (I), där R är en substituerad alifatisk grupp innehållande 1-3 strukturelement med formeln OH I -CH-CH- (II) I o(Ao)nR3 där kolatomerna som visas i strukturelementet utgör en del av det alifatiska kolskelettet hos grupp R, vilket innehåller 8- 24 kolatomer, och Y är en nitril- eller en amidgrupp. R3 är en alkylgrupp med 1-4 kolatomer; AO är en alkylenoxigrupp innehållande 2-4 kolatomer och n är ett tal mellan 1 och 30.

2. Nonjoniska föreningar enligt krav 1 innehållande 1-2 strukturelement enligt formel (II).

3. Nonjoniska föreningar karaktäriserade av de generella formlerna OH OH l I R1-cH-CH-R2-Y eller R1-CH-CH-R2-Y l I O(AO) nRg, O(AO)nR3 (IIIa) (IIIb) där R1 är en alifatisk grupp, R2 är en alifatisk radikal, summan av kolatomer som innefattas i R1 och R2 är mellan 9 och 19; och R3, AO, n och Y har samma betydelse som i krav 1.

4. Nonjoniska föreningar enligt krav 1-3 där åtminstone 50% av AO-grupperna är etylenoxigrupper.

5. Nonjoniska föreningar enligt krav 1-3 där AO-gruppen är etylenoxigruppen.

6. -6. Nonjoniska föreningar enligt krav 1-3 där n är 3-20 och R3 är metyl eller etyl. 10 15 :H5 968 nano ll

7. En metod för att tillverka en nonjonisk förening enligt krav 1-6, karaktäriserad av att föreningen tillverkas genom att a) reagera en epoxiderad nitril innehållande 1-3 epoxigrupper och en totalsumma av 8 till 24 kolatomer med en alkylblockerad polyalkylenglykol med formeln R3O(AO)nH, där R3, AO och n har samma betydelse som i krav 1-6, i närvaro av en katalysator, och, om så önskas, låta den erhållna produkten undergå behandling med alkalisk väteperoxid eller b) reagera ammoniak eller en primär eller sekundär amin med en syra eller en ester som innehåller 1-3 strukturelement enligt formel II som definierad i krav 1-6.

8. Användning av föreningen enligt krav 1-6 som en tensid i en rengöringsprocess.

9. Användning av tensiden enligt krav 8 för rengöring av hårda ytor.

10. Användning av tensiden enligt krav 8 i en rengöringsprocess för fordon, för flasktvätt, maskindisk eller maskintvätt av textilier.