CN1167675C - 来自环氧化腈类的化合物,它们的制备方法和作为清洁剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚氧化烯类非离子化合物，它们是低泡沫的并且可被用作表面活性剂，特别是用于碱性pH的清洁组合物。它们可从用例如过氧化氢环氧化的不饱和腈和烷基嵌段聚亚烷基二醇得到。此外，该非离子腈类表面活性剂还可以在碱性条件下与例如过氧化氢进一步反应得到非离子酰胺类表面活性剂。这种类型的酰胺衍生物还可以通过氨或伯或仲胺与酸或酯的反应得到。该非离子化合物在其脂族碳链中显示一个或几个式(II)结构单元，其中A0是含有2-4个碳原子的亚烷氧基基团，R3是具有1-4个碳原子的烷基基团，并且n是1到30的数。

Description

来自环氧化腈类的化合物，它们的制备方法 和作为清洁剂的用途
本发明涉及聚氧化烯类非离子化合物，它们是低起泡的并且可被用作表面活性剂，特别是用于碱性pH的清洁组合物。它们可从已经用例如过氧化氢环氧化的不饱和腈和烷基嵌段聚亚烷基二醇得到。此外，该腈类表面活性剂可以在碱性条件下与例如过氧化氢进一步反应得到酰胺。这种类型的酰胺衍生物还可以从先环氧化然后与烷基嵌段聚亚烷基二醇反应的不饱和酸或酯获得。通过与氨或伯或仲胺反应，这些酸或酯衍生物转化为相应的酰胺衍生物。
非离子型表面活性剂是一类重要的广泛应用于各种场合的表面活性化合物。然而，许多含有具有12-22个碳原子的疏水链的环氧乙烷加成物起泡太高不适于某些应用场合，如机器洗碟，织物机洗，瓶子的清洁和硬表面的清洁。
EP-A2-0 754 667提出了通过环氧化的脂肪酸酯与聚乙二醇醚反应生产新的产生较少泡沫的非离子型表面活性剂的方法。据称在许多场合中这种开环产品特别适于用作消泡剂。在WO 94/07840中，通过环氧化酯与脂肪醇聚乙二醇醚反应得到相似的产品。据称这些产品为低泡沫产品并且具有良好的生物降解性，还可在从固体材料除去水中的过程用作辅助剂。
然而，使用酯聚乙二醇醚(ester polyglycol ether)化合物存在不足之处，因为当处于高碱性条件时酯基容易水解。这排除了它们在需要高pH值时的应用，因为该非离子产品将转化为阴离子产品。
Wrigley、Smith和Stirton描述了含有比酯基基团更稳定的功能基团的氰基基团的非离子产品(J.Am.Oil Chem.Soc.39：80-84(1962))。这些表面活性剂由如下得到：用98％的甲酸和30％过氧化氢处理不饱和腈，得到羟基甲酸酯，然后温和水解，得到二羟基化合物，然后使用KOH作为催化剂进行乙氧基化。然而，因为该中间产物的两个羟基基团均是仲羟基，所以最终产品不会很容易确定。一旦氧乙烯单元与仲羟基连接，就会有伯羟基存在，它将比余下的仲羟基更快地与另一个氧乙烯单元加成。最终产品中一条聚氧乙烯链将比另一条长得多，许多聚氧乙烯同系物或许将只含有短链，疏水性二醇的某些部分甚至未反应。因此，在上述文献中，其陈述了用4摩尔环氧乙烷进行的9，10-二羟基硬脂腈的乙氧基化剩下了5.9％的原料二醇。
因此需要有比现有技术已知的酯聚乙二醇醚更稳定、比乙氧基化二醇腈类更易确定的低起泡产品。本发明的目的就是提供这样的产品。
现已发现可以通过一类新的非常明确的低起泡化合物实现上述目的，通过环氧化腈与烷基嵌段聚亚烷基二醇反应，从易于处理而且可以通过标准方法得到的原料可以容易地制备上述化合物。因为得到的化合物是低起泡的，它们适合用于例如需要使用低泡沫清洁组合物的场合中，优选硬表面清洁，如车辆清洁、瓶子清洁、机器洗碟或织物机洗。为了得到具有更好的毒理学和环保特性并仍然相对稳定的产品，可以通过用例如碱性过氧化氢处理将氰基基团转变为酰胺基团。本发明酰胺衍生物还可以通过EP-A2-0 754 667所描述类型的酸或酯衍生物与氨或伯或仲胺的反应制备。
本发明非离子化合物由通式RY(I)表征，其中R是含有1-3个下式结构单元的取代脂族基团
其中显示于结构单元中的碳原子是R基的脂族碳骨架的一部分，其含有8-24个碳原子，优选12-22个碳原子，并且Y是腈或酰胺基团；R3是具有1-4个碳原子的烷基基团，优选甲基或乙基；AO是含有2-4个碳原子的亚烷氧基基团，优选亚乙基氧基基团，并且n是1到30的数，优选3-20。包含于该链的结构单元的数目优选为1-2。
上述化合物合适的例子是具有下式的这些化合物
Figure C0080884700061
或
Figure C0080884700062
其中R1是脂族基团，R2是脂族基团，R1和R2含有的碳原子的总数为9到19，并且R3，AO，n和Y定义如上。
合适的酰胺基团是具有下式的这些酰胺基团
Figure C0080884700063
其中R4和R5独立地表示H，具有1-6个碳原子、优选1-4个碳原子的烷基基团，或(AO)m，其中AO是含有2-3个碳原子、优选2个碳原子的亚烷氧基基团，并且m是1-20，优选1-2。最优选R4和R5中至少一个是H。
本发明非离子化合物可以通过下述方法制备
a)在催化剂存在下，使含有1-3个环氧基团和总共8到24个碳原子、优选12-22个碳原子的环氧化腈与由式R3O(AO)nH(其中R3、AO和n定义如式II中所述)表示的烷基嵌段聚亚烷基二醇反应，并且任选地将所得到的产品与碱性过氧化氢反应或
b)使氨或伯或仲胺与在脂族骨架中含有1-3个具有式II结构单元的酸或酯反应。
亚烷氧基基团可以无规或嵌段或其混合的形式分布。一般至少50％的亚烷氧基是乙烯氧基基团。烷基嵌段聚乙亚烷基二醇是最常使用的反应物。烷基嵌段聚亚烷基二醇的合适的例子是CH3(CH2CH(CH3)O)2(CH2CH2O)10H和CH3(CH2CH2O)14H。
当反应在单环氧化腈和烷基嵌段聚亚烷基二醇之间发生时，二醇(glycol)与环氧环两个碳中任何一个起反应的机会均等。因此，所形成的如式IIIa和IIIb表示的两个区域异构体的量大约相同。
环氧化腈可以由不饱和腈衍生而来，例如通过GB-A-2055821描述的Venturello方法，其中过氧化氢被用作活性氧的来源，或通过利用过酸。不饱和腈可以含有一个以上的双键，并且这样的多不饱和腈的环氧化作用可以产生含有一个以上的环氧基团的产品。因此，源自这样的多环氧化腈的非离子化合物可以含有几条沿脂族骨架分布的聚氧乙烯链。作为腈的原料的天然存在的脂肪酸通常为具有不同量双键的酸的混合物，因此，最终产品也是含有不同数目聚氧乙烯链的化合物的混合物。
不饱和腈是制备脂肪族胺过程中的中间体，因此，它们容易大量获得。油基腈(Oleonitrile)是合适的不饱和腈的例子，而且其它源自不饱和酸的腈都可使用。这类酸的例子为妥尔油酸，亚油酸，芥酸和鱼油酸以及不饱和合成酸。
环氧腈与烷基嵌段聚亚烷基二醇之间的反应可以用酸、如Lewis酸例如BF3和碱如醇盐催化。
例如，Organic Synthesis Collective第II卷586页描述了通过碱性过氧化物处理使氰基向酰胺基团的转化。
本发明非离子酰胺化合物还可以通过标准方法经合适的酸或酯衍生物与氨或胺反应得到。合适的胺的例子是伯或仲烷基胺、乙醇胺和二乙醇胺。
下列实施例是本发明的说明而不应被认为是它的限制。
实施例A
按照下列方法制备其中R1＝C8H17，R2＝C7H14，AO＝-CH2CH2O-，n＝10，R3＝CH3并且Y＝-CN的式IIIa和IIIb的产品混合物：
搅拌的同时，将0.01摩尔三氟化硼乙醚复合物加入到0.1摩尔聚乙二醇一甲基醚(分子量＝472.5)中。将该混合物加热到60℃，继续搅拌的同时，在30分钟内加入0.1摩尔9，10-环氧油基腈。本反应是放热反应，加料期间交替冷却和加热反应混合物，保持其温度在60-65℃之间。当全部环氧化物已经加入时，取样测定产品中存在的未反应的环氧化物的量。用于该分析的方法是滴定法，该方法在《分析化学》 Analytical Chemistry 36(1964)p667中有描述。环氧化物的量＜1％。通过1H-NMR分析该产品，得到的光谱与所需要的结构一致。
为了除去BF3，在该产品中加入碳酸氢钠。将得到的浆状物搅拌15分钟，然后通过碳酸氢钠层过滤。
实施例B
除了使用分子量为649的聚乙二醇一甲基醚外，按照实施例A描述的方法制备其中R1＝C8H17，R2＝C7H14，AO＝-CH2CH2O-，n＝14，R3＝CH3并且Y＝-CN的式IIIa和IIIb的产品混合物。该产品混合物中未反应的环氧化物的量＜1％，1H-NMR光谱与所需要的结构一致。
实施例C
除了使用分子量为350的聚乙二醇一甲基醚外，按照实施例A描述的方法制备其中R1＝C8H17，R2＝C7H14，AO＝-CH2CH2O-，n＝7.2，R3＝CH3并且Y＝-CN的式IIIa和IIIb的产品混合物。该产品混合物中未反应的环氧化物的量＜1％，1H-NMR光谱与所需要的结构一致。
实施例D
除了使用分子量为550的聚乙二醇一甲基醚外，按照实施例A描述的方法制备其中R1＝C8H17，R2＝C7H14，AO＝-CH2CH2O-，n＝11.8，R3＝CH3并且Y＝-CN的式III和IIIb的产品混合物。该产品混合物中未反应的环氧化物的量＜1％，1H-NMR光谱与所需要的结构一致。
实施例E
向35.7g(0.052摩尔)来自实施例C的产品混合物中加入135毫升丙酮和1毫升Dequest 2006(配位剂)。将该混合物加热到60℃，在30分钟内，向该溶液中滴加8.7g 6M KOH水溶液和9.1g(0.080摩尔)30％H2O2。加完后，使反应混合物在60℃保持3小时。1H-NMR分析显示29％的氰基已经转化为伯酰胺基团。
实施例1
对已经分别与含有10(实施例A)和14(实施例B)个聚氧化乙烯单元的甲基嵌段的聚乙二醇反应的环氧化油基腈的起泡特性进行了研究。在一个内径为49mm的500毫升圆筒中测量200毫升0.5％表面活性剂溶液产生的泡沫，以mm泡沫(高度)计，测量时使量筒一分钟转40次。该试验在室温下进行，直接记录并在1、5和10分钟后记录泡沫高度。用乙氧基化二羟基硬脂腈、已经用10摩尔环氧乙烷乙氧基化的壬基酚(NF+10EO)和已经用7.5摩尔环氧乙烷乙氧基化的C12-C16醇作为参照。后两个产品是熟知的用于清洁过程的表面活性剂。
产品  0分钟后泡沫高度(mm)    1分钟后泡沫高度(mm)    5分钟后泡沫高度(mm)     10分钟后泡沫高度(mm)
实施例A  86    51    3     1-2
实施例B  110    85    11     7
二羟基硬脂腈+10EO  155    120    7     5
二羟基硬脂腈+14EO  172    141    13     10
实施例C  58    19    8     5
实施例D  104    100    23     11
NF+10EO  ＞230    ＞230    ＞230     ＞230
C12-C16醇+7.5EO  220    217    203     176
本发明产品比相应的含有相同量环氧乙烷单元的9，10-二羟基硬脂腈衍生物生成的泡沫少。NF+10EO和C12-C16醇+7.5EO比研究的任何产品产生更多的泡沫。
实施例2
下列配方用来制备含有本发明表面活性剂的制剂。
组分 组分重量百分比％
非离子型表面活性剂 5
焦磷酸四钾 6
硅酸钠×5H2O 4
水溶助长剂(己基葡糖苷) 可变的1
水 余量
1加入的水溶助长剂的量为在室温下得到透明溶液需要的最低量
采用下列清洁试验评价该制剂的清洁效果：用从柴油发动机中获得的油-烟混合物涂抹着有白色的板。将25毫升测试溶液倾倒在涂油板的上部(top)，在那里保留一分钟。然后用充足的水流漂洗该板。全部溶液和水的温度保持在约15-20℃。将所有的试验溶液置于同一板上。清洁前后用Minolta Chroma Meter CR-200反射计测量该板的反射率。
试验所用溶液为用水按1∶10稀释的溶液。通过集成在仪器中的计算机程序计算洗掉的污物，结果汇集于下表中。通过计算在该板上四个不同斑点所得四个测量值的平均值得到每个物质的一个数值。表中的值为得自两个不同板的平均值。参照是通过用7.5摩尔环氧乙烷使C12-C16醇乙氧基化得到的传统的非离子型表面活性剂。
制剂中的表面活性剂    用1∶10稀释液洗掉的污垢的百分比
实施例C    75
实施例D    86
C12-C16醇+7.5EO    76
从该表可以看到，本发明化合物是与用作参照的传统非离子型表面活性剂一样好的清洁剂，并且它们还具有起泡更低的优点。

Claims (10)

1.制备由通式RY(I)表示的非离子化合物的方法，其中R是含有1-3个下式结构单元的取代脂族基团
Figure C008088470002C1
其中示于结构单元中的碳原子是基团R的脂族碳骨架的一部分，其含有8-24个碳原子，并且Y是腈或酰胺基团；R3是具有1-4个碳原子的烷基基团；AO是含有2-4个碳原子的亚烷氧基基团，并且n是1到30的数，该方法包括：
a)在催化剂存在下，使含有1-3个环氧基团和总共8到24个碳原子的环氧化腈与具有式R3O(AO)nH、其中R3、AO和n定义如上所述的烷基嵌段聚亚烷基二醇进行反应，并且使或不使所得到的产品与碱性过氧化氢反应。
2.由通式RY(I)表示的非离子化合物，其中R是含有1-3个下式结构单元的取代脂族基团
Figure C008088470002C2
其中示于结构单元中的碳原子是基团R的脂族碳骨架的一部分，其含有8-24个碳原子，并且Y是腈基团；R3是具有1-4个碳原子的烷基基团；AO是含有2-4个碳原子的亚烷氧基基团，并且n是1到30的数。
3.权利要求2所述的非离子化合物，其含有1-2个式(II)的结构单元。
4.权利要求2的非离子化合物，其具有如下通式
或
Figure C008088470003C2
其中R1是脂族基团，R2是脂族基团，R1和R2中含有的碳原子的总数为9到19；并且R3、AO、n和Y的定义如权利要求2中所述。
5.权利要求2所述的非离子化合物，其中至少50％的AO基团是亚乙基氧基基团。
6.权利要求2所述的非离子化合物，其中的AO基团是亚乙基氧基基团。
7.权利要求2所述的非离子化合物，其中n为3-20并且R3是甲基或乙基。
8.权利要求2所述的化合物作为表面活性剂在清洁过程中的用途。
9.权利要求8的用途，其中所述的清洁为硬表面清洁。
10.权利要求8的用途，其中所述的清洁为车辆清洁、瓶子清洁、机器洗碟或织物机洗。
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