DE4233219A1

DE4233219A1 - Innenständige Hydroxymischether

Info

Publication number: DE4233219A1
Application number: DE4233219A
Authority: DE
Inventors: Rita Koester; Peter Dr Daute; Gerhard Dr Stoll
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1992-10-02
Filing date: 1992-10-02
Publication date: 1994-04-07
Also published as: EP0662947A1; CA2146236A1; FI951552A; WO1994007840A1; FI951552A0; ZA937314B

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft innenständige Hydroxymischether, die man durch Ringöffnung von Epoxiden ungesättigter Fettsäure ester mit Fettalkoholpolyglycolethern erhält, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Hilfsmittel bei der Feststoffentwässerung.

Stand der Technik

In zahlreichen Industriezweigen, z. B. im Bergbau oder in Klärwerken, fallen große Mengen an stark wasserhaltigen, feinteiligen Feststoffen an, die vor der Weiterverarbeitung oder Deponierung entwässert werden müssen. So ist z. B. die Entwässerung von Steinkohle bzw. Koks ein zentraler Prozeß innerhalb der Aufbereitung von Brennstoffen auf Kohlebasis. Dabei können die vom Markt geforderten oberen Grenzwerte für den Wassergehalt dieser Materialien oft nur schwer eingehal ten werden, da z. B. geförderte Steinkohle aufgrund der weit gehenden Mechanisierung des untertägigen Kohleabbaus sehr feinkörnig anfällt. Zur Zeit bestehen etwa 38% der Rohför derung aus Feinkohle mit einem Teilchendurchmesser im Bereich von 0,5 bis 10 mm; weitere 14% bestehen aus Feinstkohle mit einem darunter liegenden Teilchendurchmesser.

Es ist bekannt, daß als Hilfsmittel zur Entwässerung von was serhaltigen feinteiligen Feststoffsuspensionen, insbesondere Eisenerzkonzentraten oder Steinkohlen, durch die die Rest feuchte herabgesetzt werden kann, manche Tenside geeignet sind. Als tensidische Entwässerungshilfsmittel der vorstehend genannten Art sind beispielsweise Dialkylsulfosuccinate [US-2 266 954] und nichtionische Tenside vom Typ der Fettalkohol polyglycolether [Erzmetall 30, 292 (1977)] beschrieben wor den. Diese Tenside sind jedoch mit dem Nachteil einer erheb lichen Schaumbildung behaftet, die insbesondere bei der üb licherweise angewendeten Kreislaufführung des Wassers in den Aufbereitungsbetrieben zu erheblichen Problemen führt.

Aus der Deutschen Offenlegungsschrift DE-A1-39 18 274 (Hen kel) sind Alkyl-endgruppenverschlossene β-Hydroxyalkylether, sogenannte Hydroxymischether, bekannt, die durch Ringöffnung von alpha-Olefinepoxiden mit Fettalkoholethoxylaten herge stellt und als schaumarme Hilfsmittel in der Entwässerung von Feststoffsuspensionen eingesetzt werden. Obschon mit diesen Mitteln in der Feststoffentwässerung gute Ergebnisse erzielt werden, weisen sie den Nachteil eines unbefriedigenden Käl teverhaltens auf. Insbesondere bei Außenlagerung kann es schon bei Temperaturen von 10 bis 15°C zur Bildung von Kri stallen kommen, wodurch das Pump- und Fließverhalten dieser Produkte und damit ihre bestimmungsgemäße Verwendung erheb lich beeinträchtigt wird.

Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, neuartige Hy droxymischether zur Verfügung zu stellen, die bei gleicher anwendungstechnischer Leistung über ein verbessertes Kälte verhalten verfügen.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung sind innenständige Hydroxymisch ether, die man dadurch erhält, daß man Epoxide von ungesät tigten Fettsäureestern mit Fettalkoholpolyglycolethern der Formel (I),

in der R¹ für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen und R² für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht, einer Ringöff nung unterwirft.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen innenständigen Hydroxymischether gegenüber den bekannten endständigen Hydroxymischethern der DE-A-39 18 274 ein deut lich besseres Kälteverhalten, insbesondere niedrigere Stock punkte, bei vergleichbar guten, z. T. sogar leicht verbes serten anwendungstechnischen Eigenschaften aufweisen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung innenständiger Hydroxymischether, bei dem man Epoxide von ungesättigten Fettsäureestern mit Fettalkohol polyglycolethern der Formel (I),

Unter Epoxiden ungesättigter Fettsäureester sind beispiels weise Anlagerungsprodukte von Sauerstoff an die Doppelbin dungen einfach oder mehrfach ungesättigter Fettsäureniedrig alkylester der Formel (II) zu verstehen,

R³CO-OR⁴ (II)

in der R³CO für einen ungesättigten Acylrest mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und R⁴ für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht. Typische Bei spiele sind epoxidierte Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylester von Palmoleinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petro selinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Gadoleinsäure und Erucasäure sowie deren technischen Mischungen. Die einge setzten Epoxide können vollständig epoxidiert vorliegen, sie können jedoch auch noch Doppelbindungen enthalten; vorzugs weise liegt der Epoxidierungsgrad - bezogen auf die zur Ver fügung stehenden Doppelbindungen - bei 50 bis 100 und ins besondere 70 bis 95%. Da zur Herstellung der epoxidierten Fettsäureester üblicherweise technische Schnitte ungesättig ter Fettsäureniedrigalkylester herangezogen werden, die noch gesättigte Anteile enthalten, können die Einsatzepoxide folglich ebenfalls geringe Anteile gesättigter Fettsäure niedrigalkylester aufweisen. Das bevorzugte Einsatzmaterial ist Ölsäuremethylesterepoxid mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von 4,5 bis 5,1 Gew.-%.

Neben den Epoxiden ungesättigter Fettsäureniedrigalkylester kommen als Einsatzstoffe auch epoxidierte ungesättigte Fett säureglycerinester der Formel (III) in Betracht,

in der R⁴CO, R⁵CO und R⁶CO unabhängig voneinander für unge sättigte Acylreste mit 16 bis 24 Kohlenstoffatomen stehen.

Typische Beispiele sind Epoxide von ungesättigten Triglyce riden pflanzlicher oder tierischer Herkunft, wie etwa Sojaöl, Rüböl, Olivenöl, Sonnenblumenöl, Baumwollsaatöl, Erdnußöl, Leinöl, Rindertalg oder Fischöl. Auch diese Einsatzstoffe können gesättigte Anteile enthalten; üblicherweise werden jedoch Epoxide solcher Fettsäureglycerinester eingesetzt, die eine Iodzahl im Bereich von 50 bis 150, vorzugsweise 85 bis 115 aufweisen. Wie schon zuvor geschildert, kommen als Ein satzstoffe sowohl vollständig, wie auch partiell epoxidierte Ester in Betracht. Bevorzugter Einsatzstoff ist epoxidiertes Sojaöl mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von 4,5 bis 6,5 Gew.-%.

Als Nucleophil für die Ringöffnung der genannten Einsatz epoxide kommen Fettalkoholpolyglycolether der Formel (I) in Betracht. Typische Beispiele sind Anlagerungsprodukte von 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 10 Mol Ethylen- und/oder Propy lenoxid an Butanol, Pentanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Isotridecyl alkohol, Cetylalkohol, Palmitoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroseli nylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol und Erucylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hy drierung von Fettsäuremethylesterfraktionen oder Aldehyden aus der Roelen′schen Oxosynthese anfallen. Vorzugsweise wer den Anlagerungsprodukte von 2 bis 8 Mol Ethylenoxid an Butanol sowie technische C_12/14- bzw. C_12/18-Kokosfettalko holschnitte eingesetzt.

Üblicherweise können die Epoxide und die Fettalkoholpolygly colether im molaren Verhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 1,5, vor zugsweise 1 : 0,9 bis 1 : 1,1 - bezogen auf den Epoxidgehalt - eingesetzt werden.

Im Hinblick auf eine möglichst kurze Reaktionszeit empfiehlt es sich, die Ringöffnungsreaktion in Gegenwart basischer Ka talysatoren, wie beispielsweise Natriummethylat durchzufüh ren, die in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% - bezogen auf das Epoxid - eingesetzt werden können. In gleicher Weise ist es vorteilhaft, die Ringöffnungsreaktion bei Temperaturen von 80 bis 150, vorzugsweise 100 bis 130°C durchzuführen.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Die erfindungsgemäß einzusetzenden innenständigen Hydroxy mischether unterstützen die Entwässerung von Feststoffsus pensionen, sind biologisch leicht abbaubar und zeichnen sich durch niedrige Stockpunkte aus.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher ihre Verwendung als Hilfsmittel zur Entwässerung von feinteiligen Feststoffsuspensionen, wie beispielsweise Eisenerzkonzentra ten, Quarzsand, Steinkohle oder Koks.

Die erfindungsgemäßen innenständigen Hydroxymischether können einzeln eingesetzt werden; für die Entwässerung bestimmter Feststoffe kann es jedoch vorteilhaft sein, Produkte unter schiedlicher Kettenlänge bzw. unterschiedlichen Alkoxylie rungsgrades miteinander zu kombinieren, um Synergien ihrer physikochemischen Eigenschaften auszunutzen. In gleicher Weise kann es vorteilhaft sein, Kombinationen der innenstän digen Hydroxymischether mit anderen schon bekannten ionischen oder nichtionischen Entwässerungshilfsmittel einzusetzen.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsge mäßen Verfahrens setzt man die innenständigen Hydroxymisch ether in Mengen von 10 bis 500, vorzugsweise 50 bis 300 und insbesondere 150 bis 250 g - bezogen auf Feststoffgehalt - pro Tonne Feststoff ein.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiele I. Herstellungsbeispiele A) Hydroxymischether auf Basis Ölsäuremethylesterepoxid

374 g (1 mol) Butyldiglycol-5 EO-ether und 5 g Natrium methylat (30%ige Lösung in Methanol) wurden zur Entfer nung des mit dem Katalysator eingebrachten Methanols im Vakuum auf 60°C erwärmt. Nach Zugabe von 312 g (1 mol) Ölsäuremethylesterepoxid (Edenor® MeTiO₅-Epoxid, Fa. Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG) wurde 130 min auf 160°C erhitzt. Der Hydroxymischether wurde in praktisch quan titativer Ausbeute als klare Flüssigkeit erhalten.

Kenndaten des Produktes
Stockpunkt\|9°C
Viskosität (nach Höppler)	60 mPa·s
Hydroxylzahl	81
Verseifungszahl	88
Iodzahl	15,2
Säurezahl	1,1
Rest-Epoxidsauerstoffgehalt	0,1 Gew.-%

B) Hydroxymischether auf Basis Sojaölepoxid

Analog Beispiel A) wurden 748 g (2 mol) Butyldiglycol-5 EO-ether und 5 g Natriummethylat (30%ige Lösung in Me thanol) zur Entfernung des mit dem Katalysator einge brachten Methanols im Vakuum auf 60°C erwärmt. Nach Zu gabe von 929 g (1 mol) Sojaölepoxid (Edenor® D81, Epoxidsauerstoffgehalt 6,5 Gew.-%, Fa. Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG) wurde 130 min auf 160°C erhitzt. Der Hydroxymischether wurde in praktisch quantitativer Aus beute als klare Flüssigkeit erhalten.

Kenndaten des Produktes
Stockpunkt\|-7°C
Rest-Epoxidsauerstoffgehalt	0,1 Gew.-%
Viskosität (nach Höppler)	33 mPa·s
Hydroxylzahl	131

C) Hydroxymischether auf Basis alpha-Tetradecenepoxid

Analog Beispiel A) wurden 374 g (1 mol) Butyldiglycol-5 EO-ether und 5 g Natriummethylat (30%ige Lösung in Me thanol) zur Entfernung des mit dem Katalysator einge brachten Methanols im Vakuum auf 60°C erwärmt. Nach Zu gabe von 212 g (1 mol) alpha-Tetradecenepoxid wurde 130 min auf 160°C erhitzt. Der Hydroxymischether wurde in praktisch quantitativer Ausbeute als trübe Flüssigkeit erhalten.

Kenndaten des Produktes
Stockpunkt\|13°C
Viskosität (nach Höppler)	70 mPa·s
Hydroxylzahl	100
Rest-Epoxidsauerstoffgehalt	0,1 Gew.-%

Die Produkte A) und B) sind erfinderisch, Produkt C) dient dem Vergleich.

II. Entwässerung von Quarzsand

Für die Entwässerungsversuche wurde Quarzsand der folgenden Körnung verwendet:

<125 µm
2,8 Gew.-%
125 bis 200 µm	26,4 Gew.-%
200 bis 315 µm	60,1 Gew.-%
<315 µm	10,7 Gew.-%

Durchgeführt wurden die Versuche in einer Becherzentrifuge, mit der Zentrifugenkennwerte von 15 bis 2000 realisierbar sind. Als Siebbelag wurden Lochplatten mit Sieböffnungen von 0,1 × 2 mm verwendet. Die Entwässerungshilfsmittel wurden in wäßrigen Lösungen eingesetzt; alle Konzentrationsangaben verstehen sich bezogen auf den Feststoff.

Nach Einwaage des Quarzsandes in die Zentrifugenbecher wurden die wäßrigen Lösungen der Entwässerungshilfsmittel über die Schüttung gegossen. Nach einer Abtropfzeit von 1 min wurde der Feststoff über einen Zeitraum von 30 s bei einer Drehzahl von 500 Upm entwässert. Anschließend wurden die feuchten Feststoffe ausgewogen, bei 100°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und die Restfeuchte sowie die Restfeuchte-Reduk tion in %-rel. bestimmt. Alle Versuchsergebnisse stellen Mittel von Doppelbestimmungen dar. Die Ergebnisse sind in Tab. 1 zusammengefaßt.

Tab. 1: Entwässerung von Quarzsand

III. Entwässerung von Eisenerzkonzentrat

Für die Entwässerungsversuche wurde die betriebliche Filter aufgabe eines Eisenerzkonzentrates eingesetzt. Durchgeführt wurden die Versuche in einem Druckfilter (60 cm²) bei einer Druckdifferenz von 2 bar. Die Filteraufgabe besaß einen Feststoffgehalt von 65 Gew.-%, die Probenmenge betrug 120 ml. Die Entwässerungshilfsmittel wurden wiederum in wäßrigen Lö sungen eingesetzt; alle Konzentrationsangaben verstehen sich bezogen auf den Feststoff. Nach der Entwässerung wurden die feuchten Feststoffe ausgewogen, bei 100°C bis zur Gewichts konstanz getrocknet und die Restfeuchte in %-rel. bestimmt. Alle Versuchsergebnisse stellen Mittel von Doppelbestimmungen dar. Die Ergebnisse sind in Tab. 2 zusammengefaßt.

Tab. 2: Entwässerung von Eisenerzkonzentrat

Claims

1. Innenständige Hydroxymischether, dadurch erhältlich, daß man Epoxide von ungesättigten Fettsäureestern mit Fett alkoholpolyglycolethern der Formel (I), in der R¹ für einen linearen oder verzweigten, alipha tischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoff atomen und R² für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht, einer Ringöffnung unterwirft.

2. Verfahren zur Herstellung innenständiger Hydroxymisch ether, bei dem man Epoxide von ungesättigten Fettsäure estern mit Fettalkoholpolyglycolethern der Formel (I), in der R¹ für einen linearen oder verzweigten, alipha tischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoff atomen und R² für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht, einer Ringöffnung unterwirft.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Epoxide von ungesättigten Fettsäureniedrigalkyl estern der Formel (II) einsetzt, R³CO-OR⁴ (II)in der R³CO für einen ungesättigten Acylrest mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und R⁴ für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Epoxide von ungesättigten Fettsäureglycerinestern der Formel (III) einsetzt, in der R⁵CO, R⁶CO und R⁷CO unabhängig voneinander für ungesättigte Acylreste mit 16 bis 24 Kohlenstoffatomen stehen.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Epoxide und die Fettalkoholpolyglycolether im molaren Verhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 1,5 - bezogen auf den Epoxidgehalt - einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ringöffnungsreaktion in Gegenwart basischer Ka talysatoren durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatoren in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% - bezogen auf das Epoxid - einsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ringöffnungsreaktion bei Temperaturen von 80 bis 150°C durchführt.

9. Verwendung von innenständigen Hydroxymischethern nach Anspruch 1 als Hilfsmittel zur Entwässerung von fein teiligen Feststoffsuspensionen.