EP0442924A1 - Neue fettalkoholgemische und ihre ethoxylate mit verbessertem kälteverhalten - Google Patents

Neue fettalkoholgemische und ihre ethoxylate mit verbessertem kälteverhalten

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Publication number
EP0442924A1
EP0442924A1 EP89912442A EP89912442A EP0442924A1 EP 0442924 A1 EP0442924 A1 EP 0442924A1 EP 89912442 A EP89912442 A EP 89912442A EP 89912442 A EP89912442 A EP 89912442A EP 0442924 A1 EP0442924 A1 EP 0442924A1
Authority
EP
European Patent Office
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ethoxylates
fatty alcohol
mixtures
alcohol
fatty
Prior art date
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Pending
Application number
EP89912442A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Karl-Heinz Schmid
Hans Peter Kubersky
Günter DEMMERING
Alfred Meffert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Filing date
Publication date
Family has litigation
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Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0442924A1 publication Critical patent/EP0442924A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/125—Monohydroxylic acyclic alcohols containing five to twenty-two carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/14—Unsaturated ethers
    • C07C43/178—Unsaturated ethers containing hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols

Definitions

  • alkyl or alkylaryl polyglycol ethers as nonionic surfactants have become increasingly important as formulation constituents of detergents and cleaning agents and as constituents of emulsifiers in cosmetic or technical preparations.
  • the basis for the synthesis of such non-ionic surfactants are alkylphenols, oxo alcohols according to the high-pressure (Roelen process) or low-pressure (shop process) hydroformulation processes, alcohols according to the Ziegler process and fatty alcohols, such as those used for. B. can be obtained by hydrogenating natural oils and fats or from the native fatty acids or their methyl esters produced therefrom.
  • Alkyl polyglycol ethers based on oxo alcohols as well as Ziegler and fatty alcohols are becoming increasingly important due to their more favorable ecotoxic properties compared to alkyl phenol polyglycol ethers. Since most technical emulsifiers are used in liquid formulations, one of the most important requirements for nonionic surfactants has always been the lowest possible pour point. This demand for non-ionic surfactants with sufficiently good cold behavior has increased in recent years in particular by the fact that liquid formulations have found their way into product areas where previously only powder formulations were known. The area of detergents and cleaning agents, especially textile detergents, should be mentioned here in particular.
  • the ethoxylates of oxoalcohols branched in their basic structure are superior to those based on linear alcohols - in particular Ziegler alcohols and fatty alcohols - with the same carbon chain length of the alkyl part and the same number of ethylene oxide units in the molecule.
  • the pour point of an alcohol, as well as the ethoxylate produced from it the lower the branched the structure of the alcohol.
  • alkyl ethoxylates with an average of about 5 to 10 moles of ethylene oxide, based on 1 mole of alcohol, where the alcohol in particular has a carbon chain length of about 12 to 15.
  • Compounds of this type are distinguished by particularly good washing, wetting, emulsifying and cleaning properties.
  • Compounds of this type based on currently available fatty alcohols of native origin of comparable carbon chain lengths and the same proportion of ethylene oxide in the molecule are inferior to the corresponding compounds based on oxo alcohols in terms of low-temperature behavior.
  • the invention seeks a technically better solution compared to dealing with this problem today.
  • coconut oil, Paimkern ⁇ in particular come as natural raw material sources for a fatty alcohol which has the carbon chain length C 12 to C 14 described above in terms of application technology. and babassu oil in question.
  • a disadvantage of these oils is, however, that the fatty alcohols obtained therefrom - particularly in the case of palm kernel oil and babassu oil - still contain considerable amounts of undesired C 16 / C 18 components, which lead to unsatisfactory low-temperature behavior in the ethoxylates prepared therefrom.
  • fatty alcohols or fatty alcohol fractions are obtained from fats and / or oils of vegetable origin
  • the fatty ureat mixtures obtained from the vegetable raw materials are reduced as the fatty acid methyl ester under process conditions to the corresponding alcohols under hydrogenation conditions, in which not only the reduction the carboxyl function, but also the extensive saturation of chain olefinic double bonds takes place.
  • the teaching of the invention is based on the finding that fatty alcohols and ethoxylates produced from these fatty alcohols can be produced with significantly better low-temperature behavior from the same vegetable raw materials, if the chain-linked, partially olefinic structure of these starting materials is changed as little as possible and instead is changed limited to a selective reduction of the carboxy function.
  • the fatty alcohol fractions obtained in this way which in their composition of the hydrocarbon residues are as similar as possible to the type of vegetable oils used or the fatty acid mixtures present therein, are distinguished by a significantly improved cold behavior.
  • the invention accordingly relates to a first
  • the fatty alcohol mixtures of specification I can be of particular importance if the ratio of the simple olefinically unsaturated hydrocarbon radical having 18 carbon atoms to the sum of the single and double olefinically unsaturated hydrocarbon residues, each with 18 carbon atoms, is greater than 78%.
  • Preferred fatty alcohol mixtures of the previously specified specifications are preferably of purely vegetable origin or, respectively, by selective hydrogenation of corresponding mixtures of fatty acids of natural origin. accessible by the selective hydrogenation of corresponding ester mixtures of such fatty acids.
  • Particularly suitable esters for this selective hydrogenation are corresponding esters with monofunctional alcohols, in particular lower monohydric alcohols with 1 to 5 carbon atoms. As is well known, the methyl ester and, to a certain extent, the butyl ester are of particular importance.
  • the selective hydrogenation is carried out while maintaining the natural distribution of the saturated and the mono- and poly-olefinically unsaturated hydrocarbon residues in the feed material as far as possible.
  • Particularly suitable feedstocks of purely vegetable origin are coconut oil, palm kernel oil, babassu oil and rocca fat or the fatty acid mixtures obtained therefrom and in particular the corresponding fatty acid methyl ester mixtures.
  • Fatty alcohol mixtures of the aforementioned Specification I still contain the lower fractions from C 6 to C 10, which can be odorlessly undesirable in certain areas of application.
  • the invention accordingly comprises the alcohol mixtures of the aforementioned Specification II, which can be easily obtained from the substance mixtures of the aforementioned Specification I by removing the C 6 to C 10 fraction.
  • both fatty alcohol mixtures and in particular the ethoxylates described according to the invention obtained therefrom are notable for their considerable content, in particular of C 16 / C 18 components.
  • the content according to the invention of this fraction of mono- and poly-olefinically unsaturated components nevertheless, the desired goal of cold stability comparable to the oxo alcohols or their derivatives is certain, without substantial material losses of the renewable feed material having to be accepted.
  • the ethoxylates of particular interest here are also completely satisfactory in the other technical properties.
  • the invention relates to the use of fatty alcohol mixtures R. -OH where the
  • Rest level specifications I or II speaks for the production of ethoxylates with improved flowability at low temperatures, especially in the room temperature range. These ethoxylates correspond to the all-e has the given meaning and x is a number from 2 to 10, preferably from 3 to 9.
  • the ethoxylates are prepared from the fatty alcohol mixtures defined according to the invention in a manner known per se by reacting the alcohol mixtures with ethylene oxide, either with alkaline or acidic catalysis.
  • Alkaline catalysis is widespread in the industrial process, although sodium methylate, but also sodium hydroxide, sodium, sodium ethylate, potassium hydroxide, etc. are generally used as catalysts.
  • the reaction is exothermic through the ring opening.
  • the reaction temperature is for example in the range of about 135 to 150 C.
  • the reaction product is then mixed with inorganic or organic acids, for. B. neutralized with acetic acid anhydride, phosphoric acid or carbon dioxide.
  • the resulting ethoxylation product is not uniform, rather polymer homologs are obtained.
  • the distribution curve differs depending on the type of catalysis.
  • the reaction conditions can be chosen much more drastically. For example, you can work at 50 to 70 atm and 250 to 350 C.
  • the invention relates to the use of ethoxylates of selected fatty alcohol mixtures of natural, preferably purely vegetable, origin with the an -H, in the R. -
  • the specifications I or II given above and x means on average a number from 2 to 10, preferably from 3 to 9, as a surfactant component with improved low-temperature behavior.
  • Ethoxylates of the type described here are distinguished, in particular in the area of room temperature, by their presence as a homogeneous liquid phase, also with good flow properties. Even if surfactant mixtures of the type in question are solidified by supercooling, such materials melt again in a short time when the room temperature is adjusted to the easily pourable homogeneous liquid phase.
  • nonionic surfactant component For the use of these materials as a nonionic surfactant component, there are considerable advantages in everyday use in many fields of application. Not only is it easier to handle.
  • Such reaction products can still be flowable, but their batch processing from a storage container is understandably difficult. It is required before removal a portion of the material carefully homogenized the contents of the container in order to reliably rule out any shifts in the composition of the complex reaction product.
  • the ethoxylates preferred according to the invention are present in the region of the room temperature as a homogeneous liquid phase in which segregation processes are eliminated from the outset. This ensures a quantity that is not restricted in terms of quantity and, in some cases, material removal with constant product properties.
  • the teaching of the invention combines the new measures for improving the cold resistance of fatty alcohol ethoxylates of the type described with the teaching of the earlier application P 3802027.0 (D 8083) by the applicant.
  • This earlier application describes a process for the preparation of alkyl polyglycol ethers with improved cold behavior by reacting saturated and / or unsaturated, in particular straight-chain alcohols with ethylene oxide at elevated temperatures in the presence of basic alkali metal compounds as catalysts and subsequent neutralization of the alkaline Catalyst with organic and / or inorganic acids.
  • the characteristic of the teaching from this earlier protective right is that one works with such increased catafyzator concentrations that salt precipitation occurs as an undissolved solid phase in the neutralization step and that the neutralization step is carried out in such a way that the salt phase is precipitated in the presence of im Reaction product disperses finely divided solids.
  • This teaching of the earlier application is based on the task of making fatty alcohol ethylene oxide adducts with improved low-temperature stability accessible without a deterioration in the other application properties in a technically simple process.
  • the technical solution to this task works based on the knowledge that a substantial increase in the amount of basic alkali metal catalysts in the ethoxylation step can result in substantial improvements in the material parameters characterizing the cold stability without undesirably increasing the application properties such as washing or wetting properties, emulsifying properties and the like affect.
  • the amount of the basic catalyst must be increased beyond the limit which characterizes the solubility of the salt obtained by neutralization in the ethoxylation product.
  • finely divided solids for precipitating the salt phase in the reaction product preference is given to using organic and / or inorganic filter aids which are dispersed in the alkyl polyglycol ether reaction product before the salt phase crystallizes out.
  • the finely divided filter aids are preferably used in amounts of about 0.3 to 2% by weight, in particular in amounts of about 0.5 to 1% by weight, based in each case on the alkyl polyglycol ether formed.
  • Mixtures of inorganic and organic material preferably in the range of about 3: 1 to 1: 3, can in particular be used as filter aids.
  • a suitable inorganic filter aid is, for example, diatomaceous earth, organic filter aids are, for example, wood flour and / or finely powdered cellulose.
  • partial neutralization for example up to about pH 8
  • bleaching is carried out by adding, in particular, hydrogen peroxide, whereupon the full neutralization of the reaction product to pH values in the range of about 6, 5 to 7.5 is made.
  • the neutralization stage and precipitation of the salt phase on the surface of the dispersed filter aid are preferably carried out in the temperature range from about 50 to 110.degree.
  • the amounts of basic catalyst used for the ethoxylation of the sterically unhindered alcohols in this process are generally at least about 0.5% by weight, calculated as sodium methylate and based on the total mixture of alcohol and ethylene oxide, with amounts in the range from about 0.5 to 1.5% by weight, and in particular those in the range from about 0.8 to 1.1% by weight, can be particularly preferred.
  • the technical teaching is not restricted to working with sodium methylate.
  • Other known basic alkali metal catalysts can also be used in equivalent proportions.
  • the neutralization of the catalyst in the reaction product is carried out with organic and / or inorganic acids.
  • Examples include gluconic acid, glycolic acid, acetic acid, formic acid, benzoic acid, lactic acid, oxalic acid, citric acid, propionic acid, phosphoric acid, methanesulfonic acid and / or diglykoic acid. Strongly corrosive acids, for example sulfuric acid or hydrochloric acid, are of no importance in practice.
  • the ethoxylate in which the filter aid and the salt formed are homogeneously distributed, is pumped to the filtration stage.
  • the filtration can take place both through flow filters and through filter presses and through rotary filters. Particularly low-salt ethoxylates are obtained if the filtration under nitrogen is carried out at temperatures higher than 80 ° C.
  • the amounts of fatty alcohol, ethylene oxide and catalyst given in the examples are approx. 3 to 4 in an autoclave at 170 to 180 ° C. with a reaction pressure of 2 to a maximum of 5 bar Hours implemented.
  • the fatty alcohol ethoxylate is transferred to a neutralization container equipped with a stirrer and the product is neutralized at 90 ° C. with lactic acid, so that the reaction product finally has a pH (1% of the product in 99% deionized water ) from 6.5 to 7.5.
  • the amount of sodium methylate used for the alkoxylation reaction exceeds 0.5% by weight, the alkoxylation product becomes after addition of a maximum of 1% by weight of filter aid and subsequent neutralization filtered with lactic acid.
  • Turbidity temperature, turbidity titration number of the ethoxylate takes place according to D IN 53917.
  • Type I to Type IV The four coconut alcohols "Type I to Type IV" are used for the examples below. Types I and III correspond to the definition according to the invention, while types II and IV are largely free of olefinically unsaturated C 18 alcohols.
  • the product which corresponds to a fat-alcohol-7EO adduct, was cooled to -10 ° C. until it was solid. The product was then stored at 22 ° C. for 1 week. After that time the product was still solid.
  • the product which corresponds to a fatty alcohol 9EO adduct, was cooled to -10 ° C until solid. The product was then stored at 25 ° C. for 1 week. After that time the product was still solid.
  • the product which corresponds to a fatty alcohol koho-7EO adduct, was cooled to -10 ° C until solid. The product was then stored at 22 ° C. for 24 hours. After this time the product was liquid.

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Description

"Neue Fettalkoholgemische und ihre Ethoxylate mit verbessertem Kälteverhalten"
Alkyl- bzw. Alkylaryl-polyglykolether als nichtionogene Tenside haben im letzten Jahrzehnt als Rezepturbestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln sowie als Bestandteile von Emulgatoren in kosmetischen oder technischen Präparaten eine immer stärkere Be¬ deutung gewonnen. Grundlage für die Synthese solcher nichtiono- genen Tenside sind Alkylphenole , Oxoalkohole nach dem Hoch- druck-(Roelen-Prozeß) bzw. Niederdruck-(Shop-Prozeß) Hydro- formulierungsverfahren , Alkohole nach dem Ziegler-Verfahren sowie Fettalkohole, wie sie z. B . durch Hydrierung von natür¬ lichen Ölen und Fetten bzw. aus den daraus hergestellten nativen Fettsäuren oder deren Methylestern gewonnen werden.
Alkyipolyglykolether auf Basis der Oxoalkohole sowie der Ziegler- und Fettalkohole erhalten aufgrund ihrer günstigeren ökotoxischen Eiσenschaften im Vergleich zu den Alkylphenolpolyglykolethern immer stärkere Bedeutung . Da die meisten technischen Emulgato¬ ren in Flüssigformulierungen eingesetzt werden , war eine der wichtigsten Anforderungen an nichtionogene Tenside schon immer ein möglichst niedriger Stockpunkt. Diese Nachfrage nach nicht- ionogenen Tensiden mit ausreichend gutem Kälteverhalten hat sich in den letzten Jahren insbesondere auch dadurch verstärkt, daß Flüssigformulierungen in Produktbereichen Eingang gefunden ha¬ ben , wo ehemals nur Pulverformulierungen bekannt waren. Zu nennen ist hier vor allem der Bereich der Wasch- und Reini¬ gungsmittel insbesondere der Textilwaschmittel . Bezüglich des gewünschten guten Kälteverhaltens sind im Bereich der Alkylpolyglykolether die Ethoxylate von in ihrer Grundstruk¬ tur verzweigten Oxoalkoholen denen auf Basis linearer Alkohole - insbesondere Ziegler-Alkohole und Fettalkohole - bei gleicher Kohlenstoffkettenlänge des Alkylteϊls und gleicher Zahl an Ethylenoxϊdeinheiten im Molekül überlegen. Bekanntlich liegt der Stockpunkt eines Alkohols wie auch des daraus hergestellten Ethoxylats um so tiefer, je verzweigter die Struktur des Alkohols ist.
Besondere anwendungstechnische Bedeutung kommt besonders Al- kylethoxylaten mit im Mittel etwa 5 bis 10 Mol Ethylenoxϊd , be¬ zogen auf 1 Mol Alkohol zu, wobei hier der Alkohol insbesondere eine Kohlenstoffkettenlänge von etwa 12 bis 15 aufweist. Ver¬ bindungen dieser Art zeichnen sich durch besonders gutes Wasch-, Netz-, Emulgier- und Reinigungsvermögen aus. Verbin¬ dungen dieser Art auf Basis heute verfügbarer Fettalkohoie nativen Ursprungs vergleichbarer Kohlenstoffkettenlängen und gleichem Anteil von Ethylenoxid im Molekül sind bezüglich des Kälteverhaltens den entsprechenden Verbindungen auf Basis von Oxoalkoholen unterlegen. Die Erfindung strebt im Vergleich zur heute üblichen Bewältigung dieses Problems eine technisch bessere Lösung an.
Als natürliche Rohstoffquellen für einen Fettalkohol , der die zuvor beschriebene anwendungstechnisch notwendige Kohlenstoff¬ kettenlänge C 12 bis C 14 aufweist, kommen insbesondere Kokos¬ öl , Paimkernό! und Babassuöl in Frage. Nachteilig an diesen ölen ist aber, daß die daraus gewonnenen Fettalkohole - besonders bei Palmkernδl und Babassuöl - noch erhebliche Mengen an uner¬ wünschten C 16/C 18-Anteilen enthalten , die bei den daraus her¬ gestellten Ethoxylaten zu einem unbefriedigenden Kälteverhalten führen. Will man nach der bisherigen technischen Praxis beispielsweise ein Alkylethoxylat mit im Mittel 7 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol auf Basis eines Kokosalkohols herstellen , das über ein ähnliches Käl¬ teverhalten verfügt wie das entsprechende Ethoxylat auf Basis eines Oxoalkohols der Kohlenstoffkettenlänge C 12 bis C 15 , so war man bisher gezwungen , aus dem ex Kokosöl gewonnenen Alkohol den Anteil an C 16/18 durch fraktionierende Destillation zu entfernen . Dies ist nicht nur wegen der damit verbundenen Kosten für die Destillation teuer , der aus dem Kokosfettalkohol abgetrennte C 16/ C 1 8-AlkohoI ist mit den aus dem wesentlich billigeren Talg gewinnbaren Fettalkoholfraktionen identisch und dementsprechend im Vergleich zum Kokosalkohol stark abgewertet. Der entsprechende Materialverlust durch Abtrennen des C 16 /- C 18-Anteils beträgt bei einem Fettalkoholgemisch ex Kokosöl ca. 20 Gew.-% und bei einem Fettalkoholgemisch ex Palmkernδl ca. 25 Gew. -%.
Aufgabe der Erfindung war es , einen Weg aufzuzeigen , wie aus bevorzugt rein pflanzlichen Ölen bzw. Fetten Fettalkoholgemische und deren Ethoxylate ohne den gerade zuvorgeschilderten Materi¬ alverlust gewonnen werden können , die bezüglich ihres Kältever¬ haltens mit den entsprechenden Materialien auf Basis von Oxoal¬ koholen vergleichbar sind und gleichwohl die aus anwendungs¬ technischen Gründen geforderten Kohlenstoffkettenlänge auf¬ weisen.
Bei der Gewinnung von Fettalkoholen bzw. Fettalkoholfraktionen aus Fetten und/oder ölen pflanzlichen Ursprungs werden nach der bisherigen Praxis die aus den pflanzlichen Ausgangsmateri¬ alien gewonnenen Fetts uregemische als Fettsauremethylester unter Verfahrensbedingungen hydrierend zu den entsprechenden Alko¬ holen reduziert, bei denen nicht nur die Reduktion der Carboxyl- funktion , sondern auch die weitgehende Sättigung kettenεtändiger olefinischer Doppelbindungen stattfindet. Typische - H -
Beispiele für das bisherige Herstellungsverfahren solcher Fett¬ alkoholfraktionen ist die Behandlung von Fettsäuremethylestern ex Kokos-, Palmkern- und Babassuöl bei 200 bis 250 °C und Wasser¬ stoffdrucken von 250 bis 300 bar über einem aus Kupfer- und Chromoxid bestehenden Katalysator , vergleiche hierzu beispiels¬ weise H . Baumann , Angew. Chem. 100 ( 1988) 50 sowie U . R. Kreutzer, J. Amer. Oil Chem. Soc. 61 (1984) , 343.
Die Lehre der Erfindung geht von der Feststellung aus, daß aus den gleichen pflanzlichen Rohstoffen Fettalkohole und aus diesen Fettalkoholen hergestellte Ethoxylate mit wesentlich besserem Kälteverhalten hergestellt werden können , wenn man die kettenständige partiell olefinische Struktur dieser Ausgangs¬ materialien so wenig wie möglich verändert und sich stattdessen auf eine möglichst selektive Reduktion der Carboxyfunktion be¬ schränkt. Die in dieser Weise anfallenden Fettalkoholfraktionen , die in ihrer Zusammensetzung der Kohienwasserstoffreste dem Typ der eingesetzten Pflanzenöle bzw. den darin vorliegenden Fett¬ säuregemischen möglichst weitgehend gleichen , zeichnen sich durch ein deutlich verbessertes Kälteverhalten aus. Wichtiger ist allerdings , daß in nicht vorhersehbarer Weise die zuvor ange¬ sprochenen Ethoxylate des aus beispielsweise wasch- und reini¬ gungstechnischen Gründen erforderlichen mittleren Ethoxylie- rungsgrades bezüglich des Kälteverhaltens Produkteigenschaften besitzen , die denen der bisher überlegenen Oxoalkoholderivate wenigstens entsprechen.
Es ist an sich bekannt, durch Auswahl geeigneter Verfahrensbe¬ dingungen und insbesondere geeigneter Katalysatoren die hy¬ drierende Reduktion ungesättigter Fettsäuren unter weitgehend selektiver Umwandlung der Carboxylfunktion und unter Erhaltung der kettenständigen Doppelbindungen der Auεgangsverbindungen zu ungesättigten Alkoholen vorzunehmen. So kann beispielsweise ausgehend von ölsäure bzw. Ölsäuremethylester bei Verwendung spezieller zinkhaltiger Katalysatoren Oleylalkohol gewonnen werden , vergleiche hierzu beispielsweise die bereits zitierte Literatur H . Baumann a.a .O . und U . R. Kreutzer a .a . O . Zusätz¬ lich sei verwiesen auf die deutsche Patentschrift 25 13 377 sowie die darin zitierten älteren deutschen Patentschriften 865 741 und 965 236. Der Kern der erfindungsgemäßen Lehre liegt demgegen¬ über in der bisher nicht bekannten Erkenntnis , daß - ausgehend von den Pflanzenölen bzw. -fetten bevorzugt rein natürlichen Ursprungs - Reaktionsprodukte der geschilderten Art erhalten werden können , die in " ihrem Leistungsniveau vergleichbaren Produkten auf Basis von Oxoalkoholen mindestens entsprechen . Der auf natürliche nachwachsende Rohstoffe basierten Chemie er¬ öffnet sich damit im hier diskutierten Teilaspekt eine wichtige Er¬ weiterung im Sinne der von der Praxis heute gestellten Anfor¬ derungsprofile.
Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend in einer ersten
Ausführungsform neue Fettalkoholgemische R . -OH natürlichen , insbesondere rein pflanzlichen Ursprungs sowie deren Ethoxylate mit verbessertem Kälteverhalten und der allgemeinen Formel in der x eine Zahl von 2 bis 1 0 , bevor- zuq =t von 3 bis 9 , bedeutet und R m .ix - für ausgewählte Gemische von gesättigten und olefinisch ungesättigten Fettalkohol-Koh- len wasserstoffresten der Bereiche C 6 bis 20 oder C 12 bis 20 steht, die für den Kettenlängenbereich R . - = C 6 bis 20 der nachfolgenden Spezifikation I und für den Kettenlängenbereich C 12 bis 20 der nachfolgenden Spezifikation I I ent- sprechen : Spezifikation
strukturanalog zu Gew.-%
0,1 - 0,6 2,5 - 10 2,5 - 14 37 - 52 10 - 20 6 - 10 1 - 5 5 - 23 1 - 4 0,1 - 1 0,1 - 1
strukturanalog zu Gew.-%
39 - 69
10 - 27
6 - 14
1 - 7
6 - 31
1 - 6
0,1 - 2 0,1 - 2
Besondere Bedeutung kann bei den Fettalkoholgemischen der Spe¬ zifikation I in einer bevorzugten Ausführungsform όer Erfindung zukommen, wenn das Verhältnis des einfach olefinisch ungesät¬ tigten Kohlenwasserstoffrestes mit 18 C-Atomen zur Summe der einfach und zweifach olefinisch ungesättigten Kohlenwasser- Stoffreste mit jeweils 18 C-Atomen größer ist als 78 %.
Bevorzugte Fettalkoholgemische der zuvor angegebenen Spezifi¬ kationen sind durch selektive Hydrierung entsprechender Ge¬ mische von Fettsäuren natürlichen Ursprungs bevorzugt rein pflanzlichen Ursprungs bzw . durch die selektive Hydrierung von entsprechenden Estergemischen solcher Fettsäuren zugänglich. Besonders geeignete Ester für diese selektive Hydrierung sind entsprechende Ester mit monofunktionellen Alkoholen insbesondere niederen einwertigen Alkoholen mit 1 bis 5 C-Atomen . Besondere Bedeutung kommt hier bekanntlich dem Methylester und in ge¬ wissem Umfang auch noch dem Butylester zu. Die selektive Hy¬ drierung wird unter möglichst weitgehender Beibehaltung der natürlichen Verteilung der gesättigten sowie der ein- und mehrfach olefinisch ungesättigten Kohienwasserstoffreste im Einsatzmaterial durchgeführt. Besonders geeignete Einsatz¬ materialien rein pflanzlichen Ursprungs sind Kokosöl , Palmkernδl , Babassuöl und Roccafett bzw. die daraus gewonnenen Fettsäure- und insbesondere die entsprechenden Fettsäuremethylesterge- mische.
Fettalkoholgemische der zuvor genannten Spezifikation I enthalten noch die niederen Fraktionen von C 6 bis C 10 , die in bestimmten Einsatzgebieten geruchlich unerwünscht sein können . Die Erfin¬ dung umfaßt dementsprechend die Alkoholgemische der zuvor ge¬ nannten Spezifikation I I , die sich aus den Stoffgemischen der zuvor genannten Spezifikation I durch Abtrennung der C 6 bis C 10-Fraktion mühelos gewinnen lassen. Beide Fettalkoholgemische und insbesondere die daraus gewonnenen erfindungsgemäß beschriebenen Ethoxylate zeichnen sich jedoch durch ihren be¬ trächtlichen Gehalt insbesondere an C 16/ C 18-Komponenten aus. Der erfindungsgemäß vorgeschriebene Gehalt dieser Fraktion an ein- und mehrfach olefinisch ungesättigten Komponenten stellt gleichwohl das angestrebte Ziel der mit den Oxoalkoholen bzw. deren Derivaten vergleichbaren Kältestabilität sicher , ohne daß substantielle Material Verluste des nachwachsenden Einsatzmaterials in Kauf zu nehmen wären. Auch in den sonstigen anwendungs¬ technischen Eigenschaften sind die hier insbesondere interes¬ sierenden Ethoxylate voll befriedigend.
Gegenstand der Erfindung ist in einer weiteren Ausführungsform die Verwendung von Fettalkoholgemϊschen R . -OH , in denen der
Rest ebenen Spezifikationen I oder I I ent- spricht für die Herstellung von Ethoxylaten mit verbesserter Fließfähϊgkeit bei niederen Temperaturen , insbesondere im Bereich der Raumtemperatur. Diese Ethoxylate entsprechen dabei der all¬ e- gebene Bedeutung hat und x eine Zahl von 2 bis 10 , vorzugs¬ weise von 3 bis 9 ist.
Die Herstellung der Ethoxylate aus den erfindungsgemäß defi¬ nierten Fettalkoholgemischen erfolgt in an sich bekannter Weise durch Umsetzung der Alkoholgemische mit Ethylenoxid entweder unter alkalischer oder saurer Katalyse. Zu dieser an sich be¬ kannten Methodik der Hersteilung insbesondere entsprechender nichtionischer Tenside existiert eine umfangreiche Literatur. Im technischen Verfahren ist weit verbreitet die alkalische Katalyse, wobei im allgemeinen Natriummethylat aber auch Natriumhydroxid , Natrium, Natriumethylat, Kaliumhydroxid usw. als Katalysatoren verwendet werden. Durch die Ringöffnung verläuft die Reaktion exotherm. Die Reaktionstemperatur liegt beispielsweise im Bereich von etwa 135 bis 150 C. Das Reaktionsprodukt wird anschließend mit anorganischen oder organischen Säuren , z. B . mit Essigsäure¬ anhydrid, Phosphorsäure oder Kohlendioxid neutralisiert. Das entstehende Ethoxylierungsprodukt ist nicht einheitlich , man er¬ hält vielmehr Polymerhomologe. Je nach Art der Katalyse ist dabei die Verteϊlungskurve unterschiedlich. Neben der hier beschrie- benen üblichen diskontinuierlichen Ethoxylierung gibt es auch kontinuierliche Verfahren . Die Reaktionsbedingungen können dabei wesentlich drastischer gewählt werden . So kann man beispiels¬ weise bei 50 bis 70 atm und 250 bis 350 C arbeiten . Zur ein¬ schlägigen Literatur wird beispielsweise verwiesen auf die Ver¬ öffentlichung Dr. W. Wirth "Tenside , Detergents" 12 ( 1975 ) 245 bis 254 sowie die dort zitierte Literatur.
Die Erfindung betrifft schließlich in einer weiteren Ausfüh¬ rungsform die Verwendung von Ethoxylaten ausgewählter Fettal¬ koholgemische natürlichen , bevorzugt rein pflanzlichen Ursprungs mit der an -H , in der R . - den zuvor angegebenen Spezifikationen I oder I I entspricht und x im Mittel eine Zahl von 2 bis 1 0 , bevorzugt von 3 bis 9 bedeutet, als Tensidkomponente mit verbessertem Tief¬ temperaturverhalten. Ethoxylate der hier geschilderten Art zeichnen sich insbesondere im Bereich der Raumtemperatur durch ihr Vorliegen als homogene flüssige Phase auch mit guten Fließ- eigεnschaften aus. Auch wenn Tensidgemische der hier betroffe¬ nen Art durch Unterkühlung verfestigt werden , so schmelzen solche Materialien bei Einstellung von Raumtemperatur in kurzer Frist wieder zur leicht fiießfähigen homogenen Flύssigphase auf. Für die Anwendung dieser Materialien als nichtionische Tensid¬ komponente ergeben sich damit in der täglichen Praxis auf vielen Einsatzgebieten beträchtliche Vorteile. Es ist nicht nur die bessere Handhabbarkeit sichergestellt. Die bisher üblichen nichtionische Tenside der hier betroffenen Art auf Basis von Pflanzenfetten waren insbesondere bei höheren EO-Gehalten in¬ nerhalb des geschilderten Bereichs dadurch gefährdet, daß eine partielle Verfestigung des Reaktionsproduktes bei längerer La¬ gerung unter Raumtemperatur zu beobachten ist. Solche Reak¬ tionsprodukte können durchaus noch fließfähig sein , ihre ab¬ satzweise Verarbeitung aus einem Vorratsbehälter macht aber begreiflicherweise Schwierigkeiten . Es bedarf vor der Entnahme eines Materialanteils jeweils einer sorgfältigen Homogenisierung des Behälterinhaltes , um Verschiebungen in der Zusammensetzung des komplexen Reaktionsproduktes sicher auszuschließen. Die erfin¬ dungsgemäß bevorzugten Ethoxylate liegen im Bereich der Raum¬ temperatur als homogene Flüssigphase vor , in der Entmischungs¬ vorgänge von vorneherein ausscheiden . Eine mengenmäßig nicht eingeschränkte Bevorratung und anteilsweise Materialentnahme mit immer gleichbleibenden Produkteigenschaften sind dadurch sicher¬ gestellt.
In einer besonderen Ausführungsform verbindet die Lehre der Er¬ findung die neuen Maßnahmen zur Verbesserung der Kältebestän¬ digkeit von Fettalkoholethoxylaten der geschilderten Art mit der Lehre der älteren Anmeldung P 3802027.0 (D 8083) der Anmelde¬ rin. Beschrieben wird in dieser älteren Anmeldung ein Verfahren zur Herstellung von Alkylpolyglykolethern mit verbessertem Käl¬ teverhalten durch Umsetzung von gesättigten und/ oder ungesät¬ tigten , insbesondere geradkettigen Alkoholen mit Ethylenoxid bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von basischen Alkalimetall¬ verbindungen als Katalysatoren und nachfolgende Neutralisation des alkalischen Katalysators mit organischen und/oder anorga¬ nischen Säuren . Das Kennzeichen der Lehre aus diesem älteren Schutzrecht liegt darin , daß man mit derart erhöhten Katafysator- konzentrationen arbeitet, daß in der Neutralisationsstufe eine Salzfällung als ungelöste Feststoffphase auftritt und daß man dabei den Neutralisationsschritt dergestalt durchführt, daß man die Ausfällung der Salzphase in Gegenwart von im Reaktionspro¬ dukt dispergierten feinteiligen Feststoffen vornimmt.
Diese Lehre der älteren Anmeldung geht dabei von der Aufgabe aus , Fettalkoholethylenoxidaddukte mit verbesserter Kältestabilität ohne Verschlechterung der anderen anwendungstechnischen Eigen¬ schaften in einem technisch einfach durchführbaren Verfahren zugänglich zu machen. Die technische Lösung dieser Aufgabe geht von der Erkenntnis aus , daß man bei einem begrenzten Anheben der Menge der basischen Alkalimetallkatalysatoren im Ethoxylie- rungsschritt substantielle Verbesserungen der die Kältestabilität charakterisierenden Stoffparameter einstellen kann , ohne in un¬ erwünschter Weise die anwendungstechnischen Eigenschaften wie Wasch- bzw. Netzvermögen , Emulgiervermögen und dergleichen zu beeinträchtigen. Dabei muß allerdings die Menge des basischen Katalysators über den Grenzbetrag hinaus erhöht werden , der die Löslichkeit des durch Neutralisation anfallenden Salzes im Ethoxylierungsprodukt kennzeichnet. Zur Lösung dieser Schwie¬ rigkeit wird dementsprechend in der älteren Anmeldung vorge¬ schlagen , die Katalysatorneutralisation in Gegenwart von fein- teiligen Feststoffen vorzunehmen , die im Reaktionsgemisch mög¬ lichst homogen verteilt sind . Überraschenderweise hat sich ge¬ zeigt, daß durch diese Maßnahme Verkrustungen an Apparate- und/oder Leitungsinnenteilen vollständig verhindert werden kön¬ nen und daß weiterhin die Filtration des Reaktionsproduktes in konventionellen Verfahren ohne Schwierigkeiten möglich ist.
Das Ergebnis des Arbeitens mit erhöhten Katalysatormengen im Polyethoxylierungsschritt ist die Herstellung von Alkylpoly- glykoiethei — eaktionsprodukten mit eingeengter Homologenver¬ teilung . Solche eingeengten Homologenverteilungen führen insbesondere durch Einschränkung des Anteils an höheren Homo¬ logen - im allgemeinen zur Absenkung der Kälte-charakteri¬ stischen Produktwerte. In der hier geschilderten besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird von dieser Maßnahme der älteren Anmeldung gemäß P 3802027.0 (D 8083) zu¬ sätzlich Gebrauch gemacht. Das Ergebnis des erfindungsgemäßen Handelns sind damit dann Fettalkoholethoxylate mit nochmals verbesserten und damit insgesamt optimierten Kälteeigenschaften . Zu den Einzelheiten dieses Arbeitens mit einem bevorzugt be¬ schränkt erhöhten Betrag an alkalischen Katalysatoren im Schritt Fettalkoholethoxylierung wird auf die Angaben der genannten älteren Anmeldung P 3802027.0 ( D 8083 ) verwiesen. Zur Vervoll¬ ständigung der Erfindungsoffenbarung auch im Rahmen der vor¬ liegenden Beschreibung werden im nachfolgenden die essentiellen Elemente dieses älteren Vorschlages zusammengefaßt.
Als feinteilige Feststoffe zur Ausfällung der Salzphase im Re¬ aktionsprodukt werden bevorzugt organische und/oder anorga¬ nische Filterhilfsmittel eingesetzt, die im Alkyipolyglykol- ether-Reaktionsprodukt dispergiert werden , bevor eine Aus¬ kristallisation der Salzphase auftritt. Die feinteϊligen Fil- terhϊlfsmittel werden bevorzugt in Mengen von etwa 0 ,3 bis 2 Gew.-%, insbesondere in Mengen von etwa 0 ,5 bis 1 Gew.-% - be¬ zogen jeweils auf den gebildeten Alkylpolyglykolether - einge¬ setzt. Ais Filterhilfsmittel können insbesondere auch Gemische von anorganischem und organischem Material , vorzugsweise im Mengen- bereϊch von etwa 3 : 1 bis 1 : 3 eingesetzt werden. Ein geeig¬ netes anorganisches Filterhilfsmittel ist beispielsweise Kieselgur, organische Filterhilfsmittel sind beispielsweise Holzmehl und/oder feinpulvrige Celluiose.
Nach Abschluß der Ethoxylierung wird in Gegenwart der Filter¬ hilfsmittel zunächst eine partielle Neutralisation , beispielsweise bis etwa pH 8 vorgenommen und dann eine Bleiche durch Zusatz von insbesondere Wasserstoffperoxid durchgeführt, woraufhin erst da¬ nach die volle Neutralisation des Reaktionsproduktes auf pH- Werte im Bereich von etwa 6 ,5 bis 7,5 vorgenommen wird. Bevor¬ zugt wird weiterhin die Neutralisationsstufe und Ausfällung der Salzphase auf der Oberfläche des dispergierten Filterhilfsmittels im Temperaturbereich von etwa 50 bis 110 C vorgenommen. Die zur Ethoxylierung der sterisch nicht gehinderten Alkohole eingesetzten Mengen an basischem Katalysator liegen bei diesem Verfahren in der Regel bei wenigstens etwa 0 ,5 Gew. -% - berech¬ net als Natriummethylat und bezogen auf das Gesamtgemisch aus Alkohol und Ethylenoxid - wobei Mengen im Bereich von etwa 0 ,5 bis 1 ,5 Gew.-ξ, und insbesondere solche im Bereich von etwa 0 , 8 bis 1 , 1 Gew. - besonders bevorzugt sein können . Die technische Lehre ist nicht auf das Arbeiten mit Natriummethylat einge¬ schränkt. Auch andere bekannte basische Alkalimetallkatalysatoren können in äquivalenten Mengenverhältnissen zur Verwendung kom¬ men . Die Neutral isation des Katalysators im Reaktionsprodukt wird mit organischen und/oder anorganischen Säuren durchgeführt. Als Beispiele seien genannt Gluconsäure , Glycolsäure , Essigsäure , Ameisensäure , Benzoesäure , Milchsäure , Oxalsäure , Zitronen¬ säure , Propionsäure , Phosphorsäure , Methansulfonsäure und/oder Diglykoisäure. Stark korrosive Säuren beispielsweise Schwe¬ felsäure oder Salzsäure haben in der Praxis keine Bedeutung.
Nach Abschluß der Neutralisation wird das Ethoxylat, in dem Filterhilfsmittel und gebildetes Salz homogen verteilt sind , zur Filtrationsstufe gepumpt. Die Filtration kann sowohl über Durch- flußfilter als auch über Filterpressen und über Drehfilter er¬ folgen. Besonders salzarme Ethoxylate erhält man , wenn die unter Stickstoff erfolgende Filtration bei höheren Temperaturen als 80 °C durchgeführt wird .
B e i s p i e l e
Für die Herstellung der in den nachfolgenden Beispielen und Ver¬ gleichsbeispielen beschriebenen Fettalkoholethoxylaten werden die jeweils in den Beispielen angegebenen Mengen an Fettalkohol , Ethylenoxid und Katalysator in einem Autoklaven bei 170 bis 180 C mit einem Reaktionsdruck von 2 bis maximal 5 bar ca. 3 bis 4 Stunden umgesetzt.
Nach Abschluß der Alkoxylierungsreaktion wird das Fettalkohol- ethoxylat in einen mit Rührer ausgestatteten Neutralisationsbe¬ hälter überführt und die Neutralisation des Produktes bei 90 °C mit Milchsäure vorgenommen , so daß das Reaktionsprodukt schließlich einen pH-Wert (1 % des Produktes in 99 % deionisiertem Wasser) von 6,5 bis 7 ,5 aufweist. In den Beispielen , in denen die für die Alkoxylierungsreaktion eingesetzte Menge Natriummethylat (bezogen auf die Gesamtmenge von Alkohol und Ethylenoxid) 0 ,5 Gew.-% überschreitet, wird das Alkoxylierungsprodukt nach Zu¬ gabe von maximal 1 Gew.-% Filterhϊlfsmittel und anschließender Neutralisation mit Milchsäure filtriert.
Die Bestimmung der Hydrophilie (Trübungspunkt,
Trübungstemperatur, Trübungstitrationszahl) des Ethoxylatε erfolgt nach D I N 53 917.
Vergleichsbeispiel 1
Ein aus Palmkernδl durch Umesterung mit . Methanol und Fraktio¬ nierung des Reaktionsprodukts gewonnener Fetts uremethylester im Kettenlängenbereich C 12 bis C 18 wurde in einer kontinuier¬ lich arbeitenden Hydrieranlage an einem Kupfer enthaltenden Festbettkatalysator bei einem Druck von 250 bar und einer Tem¬ peratur von 240 C mit Wasserstoff zu einem Gemisch aus Fett¬ alkohol des genannten C-Kettenlängenbereichs und Methanol umgesetzt. Nach Abdestillieren des Methanols wies der Fettalkohol die folgenden Kennzahlen auf:
Erstarrungspunkt: 23 C
Beispiel 1
I n einem zweiten Versuch wurde der gleiche Palmkernfettsäure- methylester in einer kontinuierlich arbeitenden Hydrieranlage an einem Chrom/Zink enthaltenden Festbettkatalysator hydriert. Der Druck betrug 250 bar und die Temperatur 300 C. Unter diesen Bedingungen blieben die in der Kohlenstoff kette des Methylesters vorliegenden Doppelbindungen erhalten , und es entstand ein Fett¬ alkohol , der nach Abdestillieren des mitgebildeten Methanols die folgenden Kennzahlen aufwies :
Erstarrungspunkt: 17 C
Für die nachfolgenden Beispiele werden die vier Kokosalkohole "Typ I bis Typ IV" eingesetzt. Dabei entsprechen die Typen I und I I I der erfindungsgemäßen Definition , während die Typen I I und IV weitgehend frei sind an olefinisch ungesättigten C 18- Alkoholen. Kokosalkohol (Typ 1)
Hydroxylzahl: 267 Jodzahl: 12
C-Ketteπverteilung:
C-Kettenverteilung :
C-Kettenverteilung : C 12 52,0
C 14 21,3
C 16 9,0
C 18 2,1
C 18' 15,6 Kokosalkohol (Typ IV)
Hydroxylzahl: 265 Jodzahl: 0,3
C-Kettenverteilung:
569,9 g Kokosalkohol (Typ I) wurden mit 830,1 g Ethylenoxid und 12,6 g Natriummethylat (30 %ig, in Methanol, entspricht 0,27 Gew.-% Natriummethylat bezogen auf die Gesamtmenge von Alkohol und Ethylenoxid) umgesetzt. Man erhielt ein Ethoxylat mit fol¬ genden Kennzahlen:
t einem Molekulargewicht von 400
Das Produkt, das einem FettaIkohol-7EO-Addukt entspricht, wurde auf - 10 C abgekühlt, bis es fest war. Danach wurde das Pro¬ dukt 24 Stunden lang bei 22 C gelagert. Nach dieser Zeit war das Produkt flüssig. Vergleichsbeispiel 2
565 ,5 g Kokosalkohol (Typ I I ) wurden mit 834 ,5 g Ethylenoxid und 12 ,6 g Natriummethylat (30 %ig , in Methanol , entspricht 0 ,27 Gew.-% Natriummethylat bezogen auf die Gesamtmenge von Alkohol und Ethylenoxid) umgesetzt. Man erhielt ein Ethoxylat mit fol¬ genden Kennzahlen :
einem Molekulargewicht von 800
Das Produkt, das einem FettaIkohoI-7EO-Addukt entspricht, wurde auf - 10 °C abgekühlt, bis es fest war. Danach wurde das Pro¬ dukt 1 Woche lang bei 22 °C gelagert. Nach dieser Zeit war das Produkt immer noch fest.
Beispiel 3
483 ,8 g Kokosalkohol CTyp I) wurden mit 916 ,2 g Ethylenoxid und 7 ,0 g Natriummethylat (30 %ϊg , in Methanol , entspricht 0 ,15 Gew.-% Natriummethylat bezogen auf die Gesamtmenge von Alkohol und Ethylenoxid) umgesetzt. Man erhielt ein Ethoxylat mit fol¬ genden Kennzahlen:
einem Molekulargewicht von 1000 Das Produkt, das einem Fettalkohol-9EO-Addukt entspricht, wurde auf - 10 C abgekühlt, bis es fest war. Danach wurde das Pro¬ dukt 24 Stunden lang bei 25 °C gelagert. Nach dieser Zeit war das Produkt bereits flüssig.
Vergleichsbeispiel 3
483,8 g Kokosalkohol (Typ II) wurden mit 916,2 g Ethylenoxid und 7,0 g Natriummethylat (30 %ig, in Methanol, entspricht 0,15 Gew.-?. Natriummethylat bezogen auf die Gesamtmenge von Alkohol und Ethylenoxid) umgesetzt. Man erhielt ein Ethoxylat mit fol¬ genden Kennzahlen:
einem Molekulargewicht von 1100
Das Produkt, das einem FettaIkohol-9EO-Addukt entspricht, wurde auf - 10 °C abgekühlt, bis es fest war. Danach wurde das Pro¬ dukt 1 Woche lang bei 25 C gelagert. Nach dieser Zeit war das Produkt immer noch fest.
Beispiel 4
567,5 g Kokosalkohol (Typ III) wurden mit 832,5 g Ethylenoxid und 12,6 g Natriummethylat (30 %ig, in Methanol, entspricht 0,27 Gew.-! Natriummethylat bezogen auf die Gesamtmenge von Alkohol und Ethylenoxid) umgesetzt. Man erhielt ein Ethoxylat mit fol¬ genden Kennzahlen: t einem Molekulargewicht von 500
Das Produkt, das einem Fettal kohoI-7EO-Addukt entspricht, wurde auf - 10 C abgekühlt, bis es fest war. Danach wurde das Pro¬ dukt 24 Stunden lang bei 22 C gelagert. Nach dieser Zeit war das Produkt flüssig.
Verqleichsbeispie! 4
567 ,5 g Kokosalkohol (Typ IV) wurden mit 832 ,5 g Ethylenoxid und 12 ,6 g Natriummethylat (30 %ig , in Methanol , entspricht 0 ,27 Gew.-% Natriummethylat bezogen auf die Gesamtmenge von Alkohol und Ethyienoxid) umgesetzt. Man erhielt ein Ethoxylat mit fol¬ genden Kennzahlen :
OHZ 109
% H20 0 ,25
Dichte (70 °C) 0 ,9464
Trübungstemperatur 81 C
(5 g in 25 g 25-
%ϊgem Butyldiglykol)
% Polyethylenglykol 2,1 mit einem Molekulargewicht von 700
Das Produkt, das einem FettaIkoho!-7EO-Addukt entspricht, wurde auf - 10 C abgekühlt, bis es fest war. Danach wurde das Pro¬ dukt 24 Stunden lang bei 22 C gelagert. Nach dieser Zeit war das Produkt immer noch fest. Vergleichsbeispiel 5
Ein Oxoalkohol der Kohlenstoffkettenlänge C 14/C 15 mit 7 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol wurde auf - 10 C abgekühlt, bis er fest war. Danach wurde das Produkt 4 Wochen lang bei 22 C ge¬ lagert. Das Produkt war nach dieser Zeit immer noch fest.
Verαleichsbeispiel 6
Ein Oxoalkohol der Kohlenstoffkettenlänge C 12/C 13 mit 7 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol wurde auf - 10 C abgekühlt, bis er fest war. Danach wurde das Produkt 24 Stunden lang bei 22 C gelagert. Das Produkt war nach dieser Zeit flüssig .

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
Neue Fettalkoholgemische R . -OH natürlichen, insbesondere rein pflanzlichen Ursprungs sowie deren Ethoxylate mit ver¬ bessertem Kälteverhalten und der allgemeinen Formel
R m -ix -0-(CH 2_CH -.2O) x -H, in der x eine Zahl von 2 bis 10, be- vorzugt von 3 bis 9, bedeutet und R . - für ausgewählte Gemische von gesättigten und olefinisch ungesättigten Fett¬ alkohol-Kohlenwasserstoffresten der Bereiche C 6 bis 20 oder
C 12 bis 20 steht, die für den Kettenläng 3enbereich R m .ix =
C 6 bis 20 der nachfolgenden Spezifikation I und für den Kettenlängenbereich R . = C 12 bis 20 der nachfolgenden Spezifikation II entsprechen:
Spezifikation I
strukturanalog zu Gew.-%
0,1 - 0,6 2,5 - 10
- ,0 - l4
37 - 52
10 - 20
6 - 10
1 - 5
5 - 23
1 - 4
0,1 - 1 0,1 - 1 Spezifikation
strukturanalog zu Gew.-%
Fettalkoholgemische und deren Ethoxylate nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß sie durch selektive Hydrierung von Pflanzenfetten und -ölen bzw. entsprechender Gemische von Fettsäuren bevorzugt rein pflanzlichen Ursprungs und/- oder deren Estern mit niederen Alkoholen unter möglichst weitgehender Beibehaltung der natürlichen Verteilung der gesättigten sowie der ein- und mehrfach olefinisch unge¬ sättigten Kohienwasserstoffreste und gegebenenfalls an¬ schließende Ethoxylierung - bevorzugt in Gegenwart alka¬ lischer Katalysatoren - hergestellt worden sind.
Fettalkoholgemische und deren Ethoxylate nach Ansprüchen 1 und 2 , dadurch gekennzeichnet, daß in den Fettalkoholge¬ mischen der Spezifikation I das Verhältnis von
C 1 8' 78 % ist.
C 18' + C 18"
Fettalkoholethoxylate nach Ansprüchen 1 bis 3 , dadurch ge¬ kennzeichnet, daß sie durch Umsetzung der Fettalkoholge¬ mische R . -OH mit Ethyienoxid bei erhöhten Temperaturen und in Gegenwart derart erhöhter Mengen an basischen Al- kalimetallverbindungen als Katalysatoren hergestellt worden sind, daß in der Neutralisationsstufe eine Salzfällung als ungelöste Feststoff phase auftritt, wobei der Neutralisati¬ onsschritt dergestalt durchgeführt worden ist, daß die Aus¬ fällung der Salzphase in Gegenwart von im Reaktionsprodukt dispergierten feinteiligen Feststoffen vorgenommen wurde.
5. Verwendung von Fettalkoholgemischen R . -OH , in denen der
Rest R m .ix - den in Anspruch 1 anqeführten Spezifikationen I oder I I entspricht für die Hersteilung von Ethoxylaten mit verbesserter Fließfähigkeit bei niederen Temperaturen , ins¬ besondere im Bereich όer Raumtemperatur und der allgemeinen
Formel R m .ix -0-(CH_ 2CH_ 20) x -H , in der R m .ix - die anσ -eg aebene
Bedeutung hat und x eine Zahl von 2 bis 10 , vorzugsweise von 3 bis 9 ist.
6. Verwendung von Ethoxylaten ausgewählter Fettalkoholgemische natürlichen , bevorzugt rein pflanzlichen Ursprungs mit der alig =emeinen Forme! R m .ix -O-CCH 2-CH- iO) x -H , in der R m.ix - den in Anspruch 1 angegebenen Spezifikationen I oder I I ent¬ spricht und x im Mittel eine Zahl von 2 bis 10 , bevorzugt von 3 bis 9 bedeutet als Tensidkomponente mit verbessertem Tief- temperatur-Verhalten insbesondere im Bereich der Raumtempe¬ ratur.
7. Verwendung nach Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, daß die Ethoxylate der angegebenen allgemeinen Formel als nicht¬ ionische Tensidkomponenten in Flüssigformulierungen einge¬ setzt werden.
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