JP4097821B2 - 界面活性剤 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な界面活性剤に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、地球規模の環境保全や人体に対する安全性への関心が高まり、「人や地球に優しい」製品が注目されている。界面活性剤としても、人体に対する刺激が少なく、安全性の高い製品や、環境に対する負荷の少ない生分解性の高い製品が望まれており、トイレタリー製品を中心に安全性や生分解性の高い界面活性剤の開発が進められている。これまで知られていた生分解性の高い界面活性剤としては、構造中にエステル基等の加水分解性の基を含有しているものや、アミノ酸等の生物由来の原料を利用したもの等が主であった。
ところで、非イオン系の界面活性剤、特にアルコールやフェノールにエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したようなエーテル型の非イオン系界面活性剤は、洗浄力が大きい、低濃度でも洗浄力が大きい、泡立ちが少ない、液状である、水の硬度により洗浄力が変化しない、耐アルカリ性が良い等の多くの優れた特徴を持っている。このような特徴のため、エーテル型の非イオン系界面活性剤は、洗濯用や食器用等の家庭用洗浄剤、シャンプー等の化粧品、金属洗浄等の工業用洗浄剤等として広範に使用されている界面活性剤である。
【0003】
エーテル型の非イオン系洗浄剤は、通常はアルコールやフェノールにエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させて製造される。ここで、原料として使用されるアルコールやフェノールは、当然洗浄剤の用途によって適宜選択される。広く使用されるアルコールとしては、ヤシ油由来アルコール、牛脂由来アルコール、大豆油由来アルコール、パーム油由来アルコール等の天然由来アルコールや、チーグラーアルコール、オキソアルコール、ソフタノールと称されるセカンダリーアルコール等の合成アルコールが使用されている。しかし、最も洗浄力に優れているといわれているのは、オレフィンとフェノールの反応により得られるノニルフェノール、オクチルフェノール、ドデシルフェノール等のアルキルフェノールにアルキレンオキサイドを付加したポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルである。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルは生分解性が良くないため、排水に含まれて環境中に放出されると、河川の汚染や生態系に悪影響を与えるという問題点がある。
そこで本発明者等は鋭意検討し、エステル基以外にも生分解性の官能基があることに注目して本発明に到達した。本発明の目的は、ケタール基及びポリオキシアルキレン基を含有する生分解性の高い非イオン性界面活性剤を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、下記の一般式(1)
【0006】
【化2】
【0007】
(式中、R1〜R4は水素原子又は炭化水素基であって、R 1 及びR 2 の何れか一方、並びにR 3 及びR 4 の何れか一方が炭素数6〜22のアルキル基であり、R 5 は炭素数2〜4のアルキレン基を表わし、mは1以上の数を表わし、nは0又は1以上の数を表わす。)
で表わされる界面活性剤である。
【0010】
【発明の実施の形態】
一般式(1)において、R1〜R4は水素原子又は炭化水素基を表す。但し、R 1 及びR 2 の何れか一方、並びにR 3 及びR 4 の何れか一方が炭素数6〜22のアルキル基を表わす。炭化水素基としては例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられる。
アルキル基としては例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、2級ブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、2級ペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、2級ヘキシル、ヘプチル、2級ヘプチル、オクチル、2−エチルヘキシル、2級オクチル、ノニル、2級ノニル、デシル、2級デシル、ウンデシル、2級ウンデシル、ドデシル、2級ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、2級トリデシル、テトラデシル、2級テトラデシル、ヘキサデシル、2級ヘキサデシル、ステアリル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、2−ブチルオクチル、2−ブチルデシル、2−ヘキシルオクチル、2−ヘキシルデシル、2−オクチルデシル、2−ヘキシルドデシル、2−オクチルドデシル、2−デシルテトラデシル、2−ドデシルヘキサデシル、2−ヘキサデシルオクタデシル、2−テトラデシルオクタデシル、モノメチル分枝−イソステアリル基等が挙げられる。
【0011】
アルケニル基としては例えば、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル基等が挙げられる。
【0012】
アリール基としては例えば、フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、ベンズヒドリル、トリチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、フェニルフェニル、ベンジルフェニル、スチレン化フェニル、p―クミルフェニル、α―ナフチル、β―ナフチル基等が挙げられる。
【0013】
シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。
【0014】
R5 は炭素数2〜4のアルキレン基であり、エチレン基であることが好ましい。一般式(1)の(R5−O)nの部分は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド等のアルキレンオキサイド等を付加重合することにより得ることができる。アルキレンオキサイド等を付加することによって(R5−O)nの部分を形成する場合は、付加させるアルキレンオキサイド等の種類によりR5が決定される。付加させるアルキレンオキサイド等の重合形態は特に限定されず、1種類のアルキレンオキサイド等の単独重合、2種類以上のアルキレンオキサイド等のランダム共重合、ブロック共重合又はランダム/ブロック共重合等であってよい。R5としてはエチレン基が最も好ましく、R5が2種以上の基である場合はそのうちの1種はエチレン基であることが好ましい。重合度nは1以上の数であり、好ましくは1〜100、より好ましくは1〜50、更に好ましくは2〜20である。mはポリグリセリンの平均重合度であって、1以上の数を表わし、好ましくは1〜20、より好ましくは1〜10である。
【0016】
一般式(1)で表される化合物は、重合度3以上のポリグリセリンとアルデヒド又はケトンを酸性触媒下で脱水縮合させた化合物に、エチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させれば得ることができる。
【0017】
重合度3以上のポリグリセリンとアルデヒド又はケトンを酸性触媒下で脱水縮合させた化合物に、エチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させて一般式(1)で表される化合物を製造する場合は、反応に使用するアルデヒド又はケトンの種類によりR1〜R4又はR6及びR7が決定される。
【0018】
また、反応に使用することができるアルデヒドとしては具体的には、例えば、ヘプタナール、オクタナール、2−メチルヘプタナール、2−エチルヘキサナール、2−プロピルペンタナール、2,4,4−トリメチルペンタナール、デカナール、2−イソプロピル−5−メチルヘキサナール、ドデカナール、テトラデカナール、ヘキサデカナール、オクタデカナール、2−メチルオクタデカナール、イコサナール等が挙げられる。
【0019】
反応に使用することができるケトンとしては具体的には、例えば、メチルヘキシルケトン、メチルヘプチルケトン、メチルオクチルケトン、メチルノニルケトン、メチルデシルケトン、メチルウンデシルケトン、メチルドデシルケトン、メチルトリデシルケトン、メチルテトラデシルケトン、メチルペンタデシルケトン、メチルヘキサデシルケトン、メチルヘプタデシルケトン、メチルオクタデシルケトン、エチルヘキシルケトン、ジヘキシルケトン、ジウンデシルケトン、ジヘプタデシルケトン、6,10,14−トリメチル−2−ペンタデカノン、6,10−ジメチル−2−ウンデカノン等が挙げられる。
【0020】
一般式(1)で表される化合物を有効量得るためには、重合度3以上のポリグリセリン1モルに対して、上記アルデヒド又はケトンを、好ましくは1.0〜10モル程度、より好ましくは1.8〜5.0モル程度反応させる。重合度3以上のポリグリセリンとアルデヒド又はケトンを反応させる際に好適に使用することができる酸性触媒としては、p−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸等が挙げられる。これらの酸性触媒を使用する場合は、ポリグリセリン1モルに対して、0.05〜10モル使用することが好ましく、0.1〜7モル使用することがより好ましく、0.5〜5モル使用することが最も好ましい。
重合度3以上のポリグリセリンとアルデヒド又はケトンを反応させる際は、無溶媒下、又は溶媒中で、好ましくは40〜160℃、より好ましくは60〜100℃程度で、生成する水を除去しながら反応を行う。反応は窒素雰囲気下又は乾燥雰囲気下で行うことが好ましい。場合によっては減圧下で反応を行うことも有効である。反応時間は一概には言えないが、通常は5〜200時間程度である。
【0021】
溶媒は、使用しても使用しなくてもよい。使用する場合は、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、四塩化炭素、クロロホルム、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、リグロイン、石油エーテル等の不活性溶媒が好ましい。
その後、アルキレンオキサイドの付加を行うが、アルキレンオキサイドの付加は常法に従えばよい。
【0022】
本発明の界面活性剤の具体的用途としては、例えば、消泡剤、乳化剤、洗浄剤、分散剤、脱墨剤、離型剤、繊維処理剤、接着剤用添加剤、防曇剤、艶だし剤、ウレタンフォーム等の整泡剤、塗料用添加剤、帯電防止剤、滑剤、樹脂の内部潤滑剤、樹脂改質剤、化粧料添加剤等が挙げられる。
【0023】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の実施例中、部及び%は特に記載が無い限り重量基準である。
(製造例1)
攪拌機、温度計、窒素導入管、及び水分離器付き冷却器を取り付けた3リットルの4つ口フラスコに、テトラグリセリン314g、メチルヘプチルケトン426g、パラトルエンスルホン酸1水和物3.8g、及び溶媒としてトルエン700mLを仕込んだ。窒素雰囲気下、常圧、110〜120℃で60時間脱水反応を行った。反応終了後、40℃まで冷却して炭酸ナトリウム4.5gを加えて系内を中性にし、同温で1時間攪拌した。更に水230gを加えて、60℃で30分間攪拌し、その後静置して分層した。下層を除去した後、飽和食塩水50gで洗浄した。次いで、トルエン及び未反応のメチルヘプチルケトンを減圧留去し、更に減圧蒸留により反応物を精製した。
【0024】
上記反応物200gをオートクレーブに仕込み、エチレンオキサイド125gを反応温度100〜150℃、反応圧力1〜5kg/cm 2 、3時間かけてフィードした。その後、3時間熟成し、精製処理をして本発明の界面活性剤1を得た。
以下、同様の方法で、表1に示す本発明の界面活性剤2〜17、30を得た。得られた各界面活性剤について、界面活性剤の基礎物性を測定した。
【0025】
<表面張力>
No.1〜No.17、30の各界面活性剤の0.1%濃度の水溶液について、ウィルヘルミ法により、25℃における表面張力を測定した。
<起泡力>
同様にNo.1〜No.17、30の各界面活性剤について、界面活性剤の添加量が0.25%のイオン交換水の起泡力試験を、ロスマイルス法により25℃で行い、泡の高さ(mm)を測定した。
これらの結果を表1に示す。
【0026】
【表1】
【0028】
表1において、EOはオキシエチレン基を、POはオキシプロピレン基を、BOはオキシブチレン基を表わす。(EO)-(PO)-(BO)はブロック重合のポリオキシアルキレン鎖を、(EO)/(PO)はランダム重合のポリオキシアルキレン鎖を表わす。
【0029】
<生分解性>
上記の本発明品1〜17、30について、JIS−K−0102の方法に従って生分解性の試験を行った。即ち、BODは生物化学的酸素消費量であって、水中の好気性微生物によって消費される溶存酸素の量である。ここでは、試料の界面活性剤を希釈水で1,000ppmの濃度に希釈し、20℃で5日間放置した後に消費された溶存酸素の量である。TODは各試料の化学構造から求められる定数である。このBODとTODの値から生分解率を求めた。その結果を表2に示す。
【0030】
【表2】
【0032】
<洗浄力評価1>
本発明品の界面活性剤1〜17、30の一部及び下記の比較品1及び2を用い、以下の配合組成の洗浄剤組成物を調製した。
<配合>
本発明品又は比較品 8%
ヤシ油アルコールEOモル付加硫酸エステルNa塩 18%
塩化ポリオキシプロピレン(25)メチルジエチルアンモニウム 3%
ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド 11%
ヤシアルキルジメチルアミンオキサイド 2%
その他(p−トルエンスルホン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、
エタノール、プロピレングリコール) 17%
水 残部
【0033】
マーガリン100部、小麦粉104部及びオレイン酸4部の混合物を磁製皿に3g塗布し、温度22℃、湿度50%の恒温槽に一晩静置したものについて以下の要領で洗浄力試験を行った。尚、試験に用いた水はカルシウム濃度50ppmの人工硬水であった。
25℃の水1リットルに対して、前記洗浄剤組成物0.75mLの割合で希釈し洗剤液とした。直径30cmのプラスチック製洗い桶に1リットルの前記洗剤液を入れ、その液面から75cmの高さから、500mLの分液ろうとに入れた500mLの前記洗剤液をプラスチック桶の中心へ落下させ泡立てた。この洗剤液の中で、直径4.5cmの洗浄ブラシにて上記汚染皿を10回こすり洗いし流水にて10秒すすいだ後乾燥させた。乾燥後の皿について、目視及び手指の触感にて油の残留度を評価した。試験結果は、乾燥後油の残留感が無かった皿の枚数を求めた。
【0034】
<洗浄力評価2>
縦10cm、横10cm、厚さ2mmのステンレス板のテストピースに、マシン油を100mg付着させて汚染テストピースとした。これに、本発明品1〜17、30の一部及び比較品1又は2のそれぞれと、メタケイ酸ナトリウムを1:9の重量比で配合した0.2%水溶液に、25℃、3分間浸漬させて、その後105℃で2時間乾燥させた。このテストピースのマシン油の脱脂率を次の式によって測定した。
【0035】
【数1】
【0036】
以上の洗浄力評価の結果を表5に示す。尚、比較品としては以下のものを使用した。
【0037】
【化5】
【0038】
【化6】
【0039】
【表3】
【0040】
【発明の効果】
本発明の効果は、ケタール基及びポリオキシアルキレン基を含有する生分解性の優れた非イオン性界面活性剤を提供したことにある。
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