JP5820501B1 - 非イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】塩素剤と共存させた場合の塩素安定性が高く、また、泡立ち抑制効果に優れた非イオン性界面活性剤を提供すること。【解決手段】末端に一般式（１）で示される構造を有することを特徴とする非イオン性界面活性剤。［化１］（式中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基、Ｒ２及びＲ３はエーテル結合を含んでもよい炭化水素基であり、Ｒ２とＲ３は環を形成していてもよく、（ＡＯ）ｎは、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基からなる群から選択された少なくとも２種のオキシアルキレン基がランダム重合してなるポリオキシアルキレン鎖であり、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、３〜４００の数である。）【選択図】図１

Description

本発明は、非イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の製造方法に関する。
自動食器洗浄機用の洗浄剤組成物には、汚れの漂白、殺菌等を目的として、塩素剤が配合されることがある。塩素剤としてはジクロロイソシアヌール酸などの塩（上記塩を含む水溶液も含む）で、次亜塩素酸又は亜塩素酸を発生し得るものが知られている。
洗浄剤組成物中に非イオン性界面活性剤と塩素剤が共に存在すると、双方が反応して非イオン性界面活性剤と塩素剤が共に失活することが知られている。そのため、非イオン性界面活性剤と塩素剤は共存させないことが一般的である。
特許文献１には、塩素剤（ハイポクロライト漂白剤）による酸化を受けやすい官能基を含有しない、封鎖ポリアルキレンオキシドブロック共重合体非イオン性界面活性剤が開示されている。
特開平２−４３２９９号公報 英国特許１０５２３０１号明細書
特許文献１には、アルキレンオキサイド末端をメチル基で封鎖することによって末端にヒドロキシル基を含有しない構造とした非イオン性界面活性剤が開示されている。そして、この非イオン性界面活性剤が未封鎖親分子よりも塩素剤の存在下で優位に安定である旨が記載されている。
また、特許文献２には、低泡性の界面活性剤として、アルコールの残基にオキシエチレン基（ＥＯ）がブロック重合し、続けてオキシプロピレン基（ＰＯ）がブロック重合した構造のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを、ビニルエーテル又はジヒドロピランと反応させてなる界面活性剤が示されている。
なお、本明細書においてオキシエチレン基（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）をＥＯ、オキシプロピレン基（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）をＰＯ、オキシブチレン基（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｏ）をＢＯと表示することもある。
本発明者らは、特許文献１及び２に記載された界面活性剤を塩素剤と混合して塩素安定性を評価した。すると、その塩素安定性はヒドロキシル基末端が封鎖されていない非イオン性界面活性剤よりも高いものの、充分とはいえないことが判明した。
また、自動食器洗浄機で使用するためには泡立ちを抑制することが必要であるところ、特許文献１及び２に記載された界面活性剤では泡立ち抑制が不充分であり、改善の余地があった。
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、塩素剤と共存させた場合の塩素安定性が高く、また、泡立ち抑制効果に優れた非イオン性界面活性剤を提供することを目的とする。
本発明者らは、塩素剤と共存させた場合の塩素安定性が高く、かつ、泡立ち抑制効果の高い非イオン性界面活性剤の構造について鋭意検討した結果、ＥＯ、ＰＯ、ＢＯがランダム重合してなるポリオキシアルキレン鎖の末端のヒドロキシル基をアセタール構造で封鎖することによって、塩素剤と共存させた場合の高い塩素安定性と泡立ち抑制効果を共に満足する特性が発揮されることを見出し、本発明に想到した。
すなわち、本発明の非イオン性界面活性剤は、末端に一般式（１）で示される構造を有することを特徴とする。
Figure 0005820501
 （式中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基、Ｒ２及びＲ３はエーテル結合を含んでもよい炭化水素基であり、Ｒ２とＲ３は環を形成していてもよく、（ＡＯ）ｎは、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基からなる群から選択された少なくとも２種のオキシアルキレン基がランダム重合してなるポリオキシアルキレン鎖であり、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、３〜４００の数である。）
本発明の非イオン性界面活性剤はその末端に、アセタール構造を有する。
アセタール構造を形成する２つの酸素原子の１つは、アルキレンオキサイド末端に存在していたヒドロキシル基に由来する酸素原子であり、上記一般式（１）では（ＡＯ）ｎの末端に存在する酸素原子である。アセタール構造を形成するもう１つの酸素原子は一般式（１）において炭化水素基Ｒ３と結合している酸素原子である。
このアセタール構造は、アルキレンオキサイド末端のヒドロキシル基に対する付加反応により生成させることができる。界面活性剤の末端がヒドロキシル基であると塩素剤と共存させた場合の塩素安定性が低く、泡立ちが多いが、末端をアセタール構造にすることにより塩素安定性が高くなり、泡立ちが抑制される。
末端をアセタール構造にすることによる高い塩素安定性及び泡立ち抑制効果は、（ＡＯ）ｎをオキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基からなる群から選択された少なくとも２種のオキシアルキレン基がランダム重合してなるポリオキシアルキレン鎖とすることでより好適に発揮される。
本発明の非イオン性界面活性剤による高い塩素安定性及び泡立ち抑制効果は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基からなる群から選択された少なくとも２種のオキシアルキレン基がブロック重合してなるポリオキシアルキレン鎖を有する界面活性剤における塩素安定性及び低泡性と比べて際立って優れている。
また、アセタール構造は、酸性下では不安定であり再びヒドロキシル基を生成するが、中性下及びアルカリ性下では安定である。従って、本発明の非イオン性界面活性剤は中性及びアルカリ性の環境下において高い塩素安定性及び泡立ち抑制効果を発揮することができる。
なお、本明細書におけるアセタール構造とは、Ｒ１が水素原子であるアセタール、Ｒ１がアルキル基であるケタールの両方を含む概念である。
また、アルキレンオキサイド末端のヒドロキシル基が残存していると、アルカリ性下ではヒドロキシル基が酸化されてカルボキシル基になり変色が生じることがあるが、アルキレンオキサイド末端のヒドロキシル基が残存しないように末端を封鎖させると、この反応も生じないため、変色が抑制される。
本発明の非イオン性界面活性剤において、上記ポリオキシアルキレン鎖は、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基がランダム重合してなることが望ましい。
本発明の非イオン性界面活性剤は、末端に一般式（２）で示される構造を有することが望ましい。
Figure 0005820501
 （Ｒ４は環構造を形成する炭素原子のいずれかに結合する水素原子又は置換基であって、Ｒ４は複数個存在していてもよい。）
一般式（２）で示される構造は、一般式（１）において、アセタール構造を形成する酸素原子と炭化水素基Ｒ２及びＲ３が６員環からなる環構造を形成しており、６員環を形成する炭素原子のいずれかに置換基Ｒ４が結合した構造である。
本発明の非イオン性界面活性剤は、末端に一般式（３）で示される構造を有することが望ましい。
Figure 0005820501
 （Ｒ４は環構造を形成する炭素原子のいずれかに結合する水素原子又は置換基であって、Ｒ４は複数個存在していてもよい。）
一般式（３）で示される構造は、一般式（１）において、アセタール構造を形成する酸素原子と炭化水素基Ｒ２及びＲ３が５員環からなる環構造を形成しており、５員環を形成する炭素原子のいずれかに置換基Ｒ４が結合した構造である。
本発明の非イオン性界面活性剤は、末端に一般式（４）で示される構造を有することが望ましい。
Figure 0005820501
一般式（４）で示される構造は、一般式（１）において、アセタール構造が鎖状アセタール構造であり、アルキレンオキサイド末端のヒドロキシル基にプロぺニルエーテルを付加させることにより形成可能な構造である。
本発明の非イオン性界面活性剤は、末端に一般式（５）で示される構造を有することが望ましい。
Figure 0005820501
一般式（５）で示される構造は、一般式（１）において、アセタール構造が鎖状アセタール構造であり、アルキレンオキサイド末端のヒドロキシル基にビニルエーテルを付加させることにより形成可能な構造である。
本発明の非イオン性界面活性剤は、一般式（６）で示されることが望ましい。
Figure 0005820501
 （式中、Ｘはアルコールの残基又はアルキルフェノールの残基である。）
本発明の非イオン性界面活性剤の製造方法は、下記一般式（７）で示される非イオン性界面活性剤のアルキレンオキサイド末端のヒドロキシル基に対して付加反応を行うことにより上記一般式（１）で示される非イオン性界面活性剤を合成することを特徴とする。
Figure 0005820501
 （式中、（ＡＯ）ｎは、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基からなる群から選択された少なくとも２種のオキシアルキレン基がランダム重合してなるポリオキシアルキレン鎖であり、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、３〜４００の数である。）
本発明の非イオン性界面活性剤の製造方法では、アルキレンオキサイド末端のヒドロキシル基に対して置換反応ではなく付加反応を行い、アセタール構造によりヒドロキシル基末端を封鎖する。
そのため、副生成物が生じることがなく、末端にヒドロキシル基が残存していない非イオン性界面活性剤を製造することができる。また、硫酸ジメチルのような危険な化合物を使用することなく、高い塩素安定性及び泡立ち抑制効果を有する非イオン性界面活性剤を製造することができる。
本発明の非イオン性界面活性剤の製造方法において、上記付加反応は、酸触媒下でヒドロキシル基にジヒドロピラン、２，３−ジヒドロフラン、アルキルビニルエーテル又はアルキルプロペニルエーテルを付加させる反応であることが望ましい。
本発明の非イオン性界面活性剤は、泡立ち抑制効果が高く、かつ、塩素安定性に優れている。
また、本発明の非イオン性界面活性剤の製造方法は、副生成物が生じることがなく、かつ、安全に、泡立ち抑制効果が高く塩素安定性に優れた非イオン性界面活性剤を製造することができる。
図１は、塩素安定性試験１における有効塩素残存率の経時変化を示すグラフである。 図２は、塩素安定性試験２における有効塩素残存率の経時変化を示すグラフである。
本発明の非イオン性界面活性剤は、末端に一般式（１）で示される構造を有することを特徴とする。
Figure 0005820501
 （式中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基、Ｒ２及びＲ３はエーテル結合を含んでもよい炭化水素基であり、Ｒ２とＲ３は環を形成していてもよく、（ＡＯ）ｎは、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基からなる群から選択された少なくとも２種のオキシアルキレン基がランダム重合してなるポリオキシアルキレン鎖であり、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、３〜４００の数である。）
本発明の非イオン性界面活性剤におけるＡＯ（オキシアルキレン基）は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基又はオキシブチレン基である。
ＡＯが複数個結合してなるポリオキシアルキレン鎖［（ＡＯ）ｎ］は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基からなる群から選択された少なくとも２種のオキシアルキレン基がランダム重合してなる。
ここで、本明細書において、オキシアルキレン基がランダム重合してなるポリオキシアルキレン鎖を有する界面活性剤（以下、本明細書において、単にランダム重合界面活性剤ともいう）は、以下のように定められる。
ランダム重合界面活性剤は、ポリオキシアルキレン鎖の構造が制御されておらず、オキシアルキレン基に含まれるオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基の並び方の順序が異なる複数の化合物の混合物である。
さらに、界面活性剤が、オキシアルキレン基がブロック重合してなるポリオキシアルキレン鎖を有する化合物のみを含む場合は、ランダム重合界面活性剤には該当しない。
本明細書において、オキシアルキレン基がブロック重合してなるポリオキシアルキレン鎖を有する界面活性剤を、ブロック重合界面活性剤ともいう。
「オキシアルキレン基がブロック重合してなるポリオキシアルキレン鎖」の構造を説明すると、下記式（ａ）〜（ｌ）のような構造のポリオキシアルキレン鎖は、オキシアルキレン基がブロック重合してなるポリオキシアルキレン鎖である。
−（ＥＯ）ｘ−（ＰＯ）ｙ− （ａ）
−（ＰＯ）ｙ−（ＥＯ）ｘ− （ｂ）
−（ＥＯ）ｘ−（ＢＯ）ｚ− （ｃ）
−（ＢＯ）ｚ−（ＥＯ）ｘ− （ｄ）
−（ＰＯ）ｙ−（ＢＯ）ｚ− （ｅ）
−（ＢＯ）ｚ−（ＰＯ）ｙ− （ｆ）
−（ＥＯ）ｘ−（ＰＯ）ｙ−（ＢＯ）ｚ− （ｇ）
−（ＥＯ）ｘ−（ＢＯ）ｚ−（ＰＯ）ｙ− （ｈ）
−（ＰＯ）ｙ−（ＥＯ）ｘ−（ＢＯ）ｚ− （ｉ）
−（ＰＯ）ｙ−（ＢＯ）ｚ−（ＥＯ）ｘ− （ｊ）
−（ＢＯ）ｚ−（ＥＯ）ｘ−（ＰＯ）ｙ− （ｋ）
−（ＢＯ）ｚ−（ＰＯ）ｙ−（ＥＯ）ｘ− （ｌ）
（上記式（ａ）〜（ｌ）において、（ＥＯ）ｘ、（ＰＯ）ｙ、（ＢＯ）ｚはそれぞれオキシエチレン基ｘモルが連続してブロック重合してなる構造、オキシプロピレン基ｙモルが連続してブロック重合してなる構造、オキシブチレン基ｚモルが連続してブロック重合してなる構造をそれぞれ表す。）
そして、一般式（１）に示す構造においてポリオキシアルキレン鎖［（ＡＯ）ｎ］が上記式（ａ）〜（ｌ）のような構造を有する界面活性剤は、ブロック重合界面活性剤であり、本発明の界面活性剤（ランダム重合界面活性剤）には該当しない。
また、一般式（１）に示す構造においてポリオキシアルキレン鎖［（ＡＯ）ｎ］が上記式（ａ）〜（ｌ）のような構造を有するブロック重合界面活性剤のみが複数種類混合されてなる界面活性剤も、ブロック重合界面活性剤に分類され、本発明の界面活性剤（ランダム重合界面活性剤）には該当しない。
ただし、ランダム重合界面活性剤の中に、ブロック重合界面活性剤が含まれている場合は、本発明の界面活性剤（ランダム重合界面活性剤）に該当する。
また、ポリオキシアルキレン鎖が−（ＰＯ）ｏ１−（ＥＯ）ｐ１−（ＰＯ）ｑ１−（ｏ１、ｐ１及びｑ１は１以上の整数である）の構造、−（ＥＯ）ｏ２−（ＰＯ）ｐ２−（ＥＯ）ｑ２−（ｏ２、ｐ２及びｑ２は１以上の整数である）構造等の、いわゆるプルロニック型の界面活性剤のように、ＥＯ、ＰＯ又はＢＯの繰り返し単位がポリオキシアルキレン鎖の複数箇所に存在する構造の化合物は、ランダム重合界面活性剤に分類する。
オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎは、３〜４００であり、ｎの好ましい範囲は３〜１００、より好ましい範囲は５〜５０である。
通常、本発明の非イオン性界面活性剤は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基の付加モル数の合計ｎ、すなわちＡＯの付加モル数ｎが異なる複数の化合物の混合物である。
非イオン性界面活性剤の分子のそれぞれに含まれるＡＯの付加モル数は整数値であるが、ＡＯの付加モル数を測定した場合の測定値は、非イオン性界面活性剤の分子のそれぞれに含まれるＡＯの付加モル数の平均値（平均付加モル数）として測定される。本発明の対象物である非イオン性界面活性剤のＡＯの平均付加モル数を測定して、測定値が３〜４００の間に入っていることを確認できれば、ＡＯの付加モル数ｎは３〜４００の数であると判断できる。
また、本発明の非イオン性界面活性剤は、ＡＯの種類が異なる複数の化合物の混合物であってもよい。具体的には、ＡＯとしてオキシエチレン基とオキシプロピレン基を含む化合物、オキシエチレン基とオキシブチレン基を含む化合物、オキシプロピレン基とオキシブチレン基を含む化合物、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とオキシブチレン基を含む化合物の４種類が考えられるが、これら４種類のうちの２種類又は３種類が界面活性剤に含まれていてもよい。
これらの中では、ＡＯとしてオキシエチレン基とオキシプロピレン基を含む界面活性剤が望ましく、ポリオキシアルキレン鎖がオキシエチレン基及びオキシプロピレン基がランダム重合してなる構造を有する界面活性剤が望ましい。
また、オキシアルキレン基に含まれるオキシエチレン基の割合の望ましい下限値は、５０モル％であり、より望ましい下限値は７５モル％である。また、オキシエチレン基の割合の望ましい上限値は９５モル％であり、より望ましい上限値は９０モル％である。
オキシエチレン基の割合が５０モル％以上であると、オキシアルキレン基部分の親水性が高まり、親水基部分の構造として適した構造となる。
オキシアルキレン基に含まれるオキシエチレン基の割合は、ＡＯ（オキシアルキレン基）としてオキシエチレン基（ＥＯ）を含み、オキシプロピレン基（ＰＯ）及び／又はオキシブチレン基（ＢＯ）を含む場合に、ＡＯに含まれるオキシエチレン基の平均付加モル数ｘ、オキシプロピレン基の平均付加モル数ｙ、オキシブチレン基の平均付加モル数ｚを用いて“［ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）］×１００（％）”で示される値である。
一般式（１）におけるＲ１は、水素原子またはアルキル基である。
Ｒ１がアルキル基である場合、直鎖又は分岐鎖のアルキル基であれば特に限定されるものではなく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
上記一般式（１）で示される構造は、アセタール構造である。
アセタール構造は、ヒドロキシル基の保護基として用いられる構造であり、ヒドロキシル基末端をアセタール構造とすることでヒドロキシル基が塩素剤と反応することによる塩素剤の失活を防止することができる。
アセタール構造は中性及びアルカリ性下で安定な構造であるため、中性及びアルカリ性の洗浄剤組成物に使用することに適した界面活性剤とすることができる。
また、アセタール構造は、アルキレンオキサイド末端のヒドロキシル基に対する付加反応により生成させることができる。この付加反応は反応率が高いため、アルキレンオキサイド末端のヒドロキシル基が残存しないように末端を封鎖させることができる。
すなわち、アセタール構造は、「中性及びアルカリ性環境下での安定性が高い」という特徴と「付加反応により形成されるためヒドロキシル基が残存しない」という特徴を有する。
有機合成の分野で用いられる、ヒドロキシル基を保護するための保護基としてアセタール構造以外の保護基（例えば、メチル基、ベンジル基、アセチル基、トリメチルシリル基等）が挙げられる。しかしながら、アセタール構造以外の保護基は、アセタール構造の特徴である「中性及びアルカリ性環境下での安定性が高い」という特徴、又は、「付加反応により形成されるためヒドロキシル基が残存しない」という特徴のいずれかを満足しないため、ヒドロキシル基末端を封鎖するための構造として適していない。すなわち、アセタール構造でヒドロキシル基末端を封鎖している本発明の界面活性剤には、他の保護基でヒドロキシル基末端を封鎖した界面活性剤にはない有利な効果が存在する。
一般式（１）で示される構造には、Ｒ２とＲ３が環を形成してなる環状アセタール構造とＲ２とＲ３が環を形成していない鎖状アセタール構造が含まれる。
はじめに、環状アセタール構造を有する本発明の非イオン性界面活性剤について説明する。
環状アセタール構造を有する本発明の非イオン性界面活性剤は、末端に一般式（８）で示される構造を有することが望ましい。
Figure 0005820501
 一般式（８）におけるＲ２は、エーテル結合を含んでもよい炭化水素基であり、一般式（１）においてＲ２とＲ３が結合して環を形成した部分をまとめてＲ２と示している。Ｒ２は炭素及び水素のみからなるアルキレン基であってもよく、エーテル結合を含むアルキレン基であってもよい。また、Ｒ２自体に環状構造が含まれていてもよく、環状構造の例としては、シクロヘキサン環、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。
Ｒ２自体に環状構造が含まれる場合は、一般式（８）で示される構造の末端が縮合環となっていてもよい。また、Ｒ４は環構造を形成する炭素原子のいずれかに結合する水素原子又は置換基であって、Ｒ４は複数個存在していてもよい。
Ｒ１は水素原子またはアルキル基、（ＡＯ）ｎは、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基からなる群から選択された少なくとも２種のオキシアルキレン基がランダム重合してなるポリオキシアルキレン鎖であり、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、３〜４００の数である。
一般式（８）に含まれるアセタール構造として望ましい構造は、一般式（８）においてＲ２が炭素及び水素のみからなるアルキレン基である構造である。
また、Ｒ１が水素原子であることが望ましい。
具体的な例としては、下記一般式（２）に示される６員環構造、又は、下記一般式（３）に示される５員環構造であることが望ましい。
Figure 0005820501
 （Ｒ４は環構造を形成する炭素原子のいずれかに結合する水素原子又は置換基であって、Ｒ４は複数個存在していてもよい。）
Figure 0005820501
 （Ｒ４は環構造を形成する炭素原子のいずれかに結合する水素原子又は置換基であって、Ｒ４は複数個存在していてもよい。）
環構造を形成する炭素原子のいずれかに結合する水素原子以外の置換基（Ｒ４）としては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）又はハロゲン（Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−又はＩ−）が望ましい。
一般式（２）で示される界面活性剤の６員環構造のうち、さらに望ましい構造は、下記一般式（９）で示すような、Ｒ１及びＲ４が全て水素原子である環構造（テトラヒドロピラニルエーテル）である。
Figure 0005820501
 テトラヒドロピラニルエーテルは、中性及びアルカリ性環境下での安定性が高く、また、アセタール構造の原料となるジヒドロピランが安価で入手しやすいため、好ましい。
この構造は、後述するように、酸触媒下でヒドロキシル基にジヒドロピランを付加させることにより得られる。
なお、本明細書におけるジヒドロピランとは３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（ＤＨＰ）を意味する。
一般式（３）で示される界面活性剤の５員環構造のうち、さらに望ましい構造は、下記一般式（１０）で示すような、Ｒ１及びＲ４が全て水素原子である構造（テトラヒドロフラニルエーテル）である。
Figure 0005820501
 この構造は、後述するように、酸触媒下でヒドロキシル基に２，３−ジヒドロフランを付加させることにより得られる。
一般式（１）に含まれる界面活性剤の構造としては、下記一般式（１１）、（１２）で示される構造も挙げられる。
Figure 0005820501
Figure 0005820501
式（１１）で示す構造は、一般式（８）において、Ｒ２がエーテル結合を含むアルキレン基である構造であり、酸触媒下でヒドロキシル基に２，３−ジヒドロ―１，４−ジオキシンを付加させることにより得られる。
式（１２）で示す構造は、一般式（８）において、Ｒ２がＲ２自体に環状構造を含む構造であり、一般式（８）で示される構造の末端が縮合環となる構造の一例である。
この構造は、酸触媒下でヒドロキシル基に２，３−ベンゾフランを付加させることにより得られる。
続いて、鎖状アセタール構造を有する本発明の非イオン性界面活性剤について説明する。
鎖状アセタール構造を有する本発明の非イオン性界面活性剤は、末端に一般式（１３）で示される構造を有することが望ましい。
Figure 0005820501
 （一般式（１３）中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基、Ｒ２及びＲ３はエーテル結合を含んでもよい炭化水素基であり、Ｒ２とＲ３は環を形成しておらず、（ＡＯ）ｎは、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基からなる群から選択された少なくとも２種のオキシアルキレン基がランダム重合してなるポリオキシアルキレン鎖であり、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、３〜４００の数である。）
上記一般式（１３）で示される構造においては、Ｒ１が水素原子であってもアルキル基であってもよく、Ｒ１がアルキル基である場合、直鎖又は分岐鎖のアルキル基であれば特に限定されるものではなく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
上記一般式（１３）におけるＲ２及びＲ３は、Ｒ１がアルキル基であるか否かに関係なく、炭化水素基であれば特に限定されるものではなく、直鎖又は分岐鎖のアルキル基、環状炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。
また、Ｒ２及びＲ３は、エーテル結合を含む炭化水素基であってもよい。
また、一般式（１３）においてＲ１がアルキル基である構造のうち、末端に下記一般式（４）に示される構造を有することが特に望ましい。
Figure 0005820501
 上記一般式（４）で示される構造は、一般式（１３）においてＲ１とＲ２が共にメチル基である構造である。
上記一般式（４）で示される構造は、酸触媒下でヒドロキシル基にイソプロペニルエーテルを付加させることにより得られる。
上記一般式（４）で示される構造の具体的な例としては、下記一般式（１４）〜（１８）で示される構造等が挙げられる。
Figure 0005820501
 上記一般式（１４）で示される構造は、一般式（４）においてＲ３がエチル基である構造である。
上記構造は、酸触媒下でヒドロキシル基にエチルイソプロぺニルエーテルを付加させることにより得られる。
Figure 0005820501
 上記一般式（１５）で示される構造は、一般式（４）においてＲ３がシクロヘキシル基である構造である。
上記構造は、酸触媒下でヒドロキシル基にシクロヘキシルイソプロぺニルエーテルを付加させることにより得られる。
Figure 0005820501
 上記一般式（１６）で示される構造は、一般式（４）においてＲ３がフェニル基である構造である。
上記構造は、酸触媒下でヒドロキシル基にフェニルイソプロぺニルエーテルを付加させることにより得られる。
Figure 0005820501
 上記一般式（１７）で示される構造は、一般式（４）においてＲ３がメチル基である構造である。
上記構造は、酸触媒下でヒドロキシル基にメチルイソプロぺニルエーテルを付加させることにより得られる。
Figure 0005820501
 上記一般式（１８）で示される構造は、一般式（４）においてＲ３がベンジル基である構造である。
上記構造は、酸触媒下でヒドロキシル基にベンジルイソプロぺニルエーテルを付加させることにより得られる。
また、上記一般式（１３）に含まれる構造のうち、末端に一般式（５）で示される構造を有することも望ましい。
Figure 0005820501
 上記一般式（５）で示される構造は、一般式（１３）においてＲ１が水素原子、Ｒ２がメチル基である構造である。
上記一般式（５）で示される構造は、酸触媒下でヒドロキシル基にビニルエーテルを付加させることにより得られる。
上記一般式（５）で示される構造の具体的な例としては、下記一般式（１９）〜（２２）で示される構造等が挙げられる。
Figure 0005820501
 上記一般式（１９）で示される構造は、一般式（５）においてＲ３がエチル基である構造である。
上記構造は、酸触媒下でヒドロキシル基にエチルビニルエーテルを付加させることにより得られる。
Figure 0005820501
 上記一般式（２０）で示される構造は、一般式（５）においてＲ３がメチル基である構造である。
上記構造は、酸触媒下でヒドロキシル基にメチルビニルエーテルを付加させることにより得られる。
Figure 0005820501
 上記一般式（２１）で示される構造は、一般式（５）においてＲ３がイソプロピル基である構造である。
上記構造は、酸触媒下でヒドロキシル基にイソプロピルビニルエーテルを付加させることにより得られる。
Figure 0005820501
 上記一般式（２２）で示される構造は、一般式（５）においてＲ３がイソブチル基である構造である。
上記構造は、酸触媒下でヒドロキシル基にイソブチルビニルエーテルを付加させることにより得られる。
上記一般式（５）で示される構造を得るために用いることができるビニルエーテルのその他の例としては、ジビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−アミルビニルエーテル、イソアミルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクタデシルビニルエーテル等が挙げられる。
上記一般式（１３）で示される構造の他の具体的な例としては、下記一般式（２３）〜（２４）で示される構造等が挙げられる。
Figure 0005820501
 上記一般式（２３）で示される構造は、一般式（１３）においてＲ１がメチル基、Ｒ２がエチル基、Ｒ３がメチル基である構造である。
上記構造は、酸触媒下でヒドロキシル基に２−メトキシ−１−ブテンを付加させることにより得られる。
Figure 0005820501
 上記一般式（２４）で示される構造は、一般式（１３）においてＲ１がメチル基、Ｒ２がペンチル基、Ｒ３がメチル基である構造である。
上記構造は、酸触媒下でヒドロキシル基に２−メトキシ−１−ヘプテンを付加させることにより得られる。
本発明の非イオン性界面活性剤は、末端に一般式（１）で示される構造を有することを特徴としているが、非イオン性界面活性剤全体の構造としては、下記一般式（６）で示される構造を有することが望ましい。
Figure 0005820501
 （式中、Ｘはアルコールの残基又はアルキルフェノールの残基である。Ｒ１は水素原子またはアルキル基、Ｒ２及びＲ３はエーテル結合を含んでもよい炭化水素基であり、Ｒ２とＲ３は環を形成していてもよく、（ＡＯ）ｎは、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基からなる群から選択された少なくとも２種のオキシアルキレン基がランダム重合してなるポリオキシアルキレン鎖であり、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、３〜４００の数である。）
一般式（６）におけるＸのうち、アルコールの残基の好ましい具体例としては、アルコールからヒドロキシル基を除いた残基である構造が挙げられる。
アルコールの望ましい例としては、オクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、イソデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、イソヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、オクタデシルアルコール、イソステアリルアルコール、エライジルアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、エライドリノレイルアルコール、リノレニルアルコール、エライドリノレニルアルコール、リシノレイルアルコール、ノナデシルアルコール、アラキジルアルコール（エイコサノール）、２−オクチルドデカン−１−オール、ヘンエイコサノール、ベヘニルアルコール（１−ドコサノール）、エルシルアルコール、トリコサノール、リグノセリルアルコール（１−テトラコサノール）、ペンタコサノール、セリルアルコール、１−ヘプタコサノール、モンタニルアルコール（１−オクタコサノール）、１−ノナコサノール、ミリシルアルコール（１−トリアコンタノール）、１−ヘントリアコンタノール、１−ドトリアコンタノール、ゲジルアルコール（１−テトラトリアコンタノール）等が挙げられる。
アルキルフェノールの残基の好ましい具体例としては、アルキルフェノールからヒドロキシル基を除いた残基である構造が挙げられる。
アルキルフェノールの望ましい例としては、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、オクチルフェノール、オクチルクレゾール等が挙げられる。
また、本発明の非イオン性界面活性剤は、Ｘとしてこれらのアルコールの残基又はアルキルフェノールの残基のうちの１種類のみを有する化合物であってもよく、異なるアルコールの残基又はアルキルフェノールの残基を有する複数の化合物の混合物であってもよい。
また、アルコールの残基又はアルキルフェノールの残基は置換基を有してもよく、置換基としては、ハロゲン（Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−又はＩ−）が望ましい。また、アルコールの残基又はアルキルフェノールの残基の中にはエーテル結合を含んでいてもよい。
以下、本発明の非イオン性界面活性剤の製造方法について説明する。
まず、出発物質として、末端に下記一般式（７）で示される構造を有する非イオン性界面活性剤を準備する。
Figure 0005820501
 （式中、（ＡＯ）ｎは、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基からなる群から選択された少なくとも２種のオキシアルキレン基がランダム重合してなるポリオキシアルキレン鎖であり、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、３〜４００の数である。）
一般式（７）で示される構造を有する非イオン性界面活性剤としては、市販されている界面活性剤を使用することができる。例えば、商品名「エマルミン」（三洋化成工業株式会社製）、商品名「ワンダーサーフ」（青木油脂工業株式会社製）、商品名「ブラウノン」（青木油脂工業株式会社製）、商品名「ファインサーフ」（青木油脂工業株式会社製）、商品名「アデカノール」（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、商品名「プルラファック」「プルロニック」（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、商品名「ノイゲン」（第一工業製薬株式会社製）、商品名「ペレテックス」（ミヨシ油脂株式会社製）等が挙げられる。
また、市販の非イオン性界面活性剤にアルキレンオキサイドをさらに付加させて、オキシアルキレン基の平均付加モル数やオキシアルキレン基に含まれるオキシエチレン基、オキシプロピレン基、又は、オキシブチレン基の割合を調整した上で使用してもよい。この場合、ブロック重合界面活性剤として販売されている市販の非イオン性界面活性剤にアルキレンオキサイドを複数種類ランダム重合させてもよく、そのように製造された非イオン性界面活性剤はランダム重合界面活性剤となる。
上記非イオン性界面活性剤のアルキレンオキサイド末端のヒドロキシル基に対して、付加反応を行うことによりヒドロキシル基を封鎖して、一般式（１）で示される構造を得る。
付加反応の具体的な手順は、ヒドロキシル基に付加反応させて得るアセタール構造によって異なるが、例えば、一般式（９）で示される構造（テトラヒドロピラニルエーテル）は、非イオン性界面活性剤のヒドロキシル基末端にジヒドロピラン（ＤＨＰ）を酸触媒と共に有機溶媒下で反応させることにより得ることができる。
上記酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸、塩酸、酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。この中では、扱いが容易であり、安価であるためｐ−トルエンスルホン酸が望ましい。
上記反応に用いる有機溶媒としては、一般的な有機溶媒を用いることができ、塩化メチレン、クロロホルム、アセトニトリル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、クロロベンゼン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル等を用いることができる。
反応の終了は、酸触媒の中和により行う。中和に用いる塩基としては特に限定されるものではないが、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の粉末またはそれらの溶液等を用いることができる。
反応条件は、出発物質の種類や量により適宜定めることができるが、例えば、非イオン性界面活性剤としてワンダーサーフＲＬ１００、５０〜１００ｇを塩化メチレン溶液２５〜１００ｍｌ中で反応させる場合、ワンダーサーフＲＬ１００に対して７〜３０ｇのジヒドロピランと酸触媒として１〜１０ｍｏｌ％のｐ−トルエンスルホン酸を加えて、０．１時間〜終夜（１０時間）室温にて撹拌した後、炭酸水素ナトリウムを加えて反応を終了させ、ろ過したのち、溶媒を留去する方法が挙げられる。
続いて、本発明の非イオン性界面活性剤を用いた洗浄剤組成物の一例について説明する。
洗浄剤組成物には、例えば、（Ａ）本発明の非イオン性界面活性剤、（Ｂ）塩素剤を配合することができる。アルカリ性の洗浄剤組成物とする場合は、（Ｃ）アルカリ剤を含有することができる。
洗浄剤組成物中における非イオン性界面活性剤（Ａ）の濃度は、特に限定されるものではないが、０．１〜５．０重量％であることが望ましい。
界面活性剤が複数種類用いられている場合、界面活性剤の濃度は各界面活性剤の濃度の合計値として定められる。
塩素剤（Ｂ）としては、例えば、塩素化イソシアヌール酸塩（塩素化イソシアヌール酸ナトリウム、塩素化イソシアヌール酸カリウム等）、トリクロロイソシアヌール酸、次亜塩素酸塩(次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム等）等が挙げられる。
また、これらの塩素剤のうちの１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の非イオン性界面活性剤はその末端にヒドロキシル基を有さず、アセタール構造を有しており、アセタール構造は塩素剤（Ｂ）と反応しないので、洗浄剤組成物中の塩素剤（Ｂ）の失活が防止される。その結果、界面活性剤による洗浄効果と塩素剤による漂白、殺菌効果をともに発揮することのできる洗浄剤組成物となる。
洗浄剤組成物中における塩素剤の濃度は、特に限定されるものではないが、洗浄剤組成物１００重量％中、純分で０．１〜３０重量％であることが望ましく、４．０〜２０重量％であることがより望ましい。
塩素剤が複数種類用いられている場合、塩素剤の濃度は各塩素剤の濃度の合計値として定められる。
アルカリ剤（Ｃ）としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩を用いることができ、その種類は特に限定されるものではないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、オルソケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等が望ましい。
これらのアルカリ剤は、水和物となっていてもよい。
これらの中でも、水酸化カリウム、オルソケイ酸ナトリウム、オルソケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム及びこれらの水和物からなる群から選択された少なくとも１種が望ましい。これらのアルカリ剤を使用するとｐＨを１２を超えて高くしやすくなるためである。
また、これらのアルカリ剤のうちの１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の洗浄剤組成物中におけるアルカリ剤（Ｃ）の濃度は、特に限定されるものではないが、２〜９０重量％であることが望ましく、５〜８０重量％であることがより望ましく、１２〜８０重量％であることがさらに望ましい。
アルカリ剤が複数種類用いられている場合、アルカリ剤の濃度は各アルカリ剤の濃度の合計値として定められる。
洗浄剤組成物はｐＨが１２以上であることが望ましく、１３以上であることがより望ましい。
ｐＨが１２以上と高い洗浄剤組成物は、アルカリ性洗浄剤として油汚れ等の除去に特に効果的である。洗浄剤組成物に含まれる本発明の非イオン性界面活性剤の末端のアセタール構造は、このような高いｐＨの下においても安定であるため、塩素安定性が高く、泡立ち抑制効果の高いアルカリ性の洗浄剤組成物とすることができる。また、非イオン性界面活性剤と塩素剤が高いｐＨの下で共に安定に存在するため、界面活性剤による油汚れ等に対する洗浄効果と塩素剤による漂白、殺菌効果をともに発揮させることができる。
ｐＨの測定は、市販のｐＨメーター等を用いて行えばよいが、例えば、株式会社堀場製作所製、Ｄ−２１型を用いて測定することができる。
洗浄剤組成物は、必要に応じて高分子分散剤（Ｄ）、キレート剤（Ｅ）、溶媒／工程剤（Ｆ）、可溶化剤（Ｇ）等の、洗浄剤組成物に配合される他の成分を含有してもよい。また、非イオン性界面活性剤（Ａ）以外の界面活性剤を含有していてもよい。
高分子分散剤（Ｄ）としては、ポリアクリル酸、ポリアコニット酸、ポリイタコン酸、ポリシトラコン酸、ポリフマル酸、ポリマレイン酸、ポリメタコン酸、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸、ポリビニルホスホン酸、スルホン化ポリマレイン酸、オレフィン−マレイン酸共重合体、無水マレイン酸ジイソブチレン共重合体、無水マレイン酸スチレン共重合体、無水マレイン酸メチルビニルエーテル共重合体、無水マレイン酸エチレン共重合体、無水マレイン酸エチレンクロスリンク共重合体、無水マレイン酸酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸アクリロニトリル共重合体、無水マレイン酸アクリル酸エステル共重合体、無水マレイン酸ブタジエン共重合体、無水マレイン酸イソプレン共重合体、無水マレイン酸と一酸化炭素から誘導されるポリ−β−ケトカルボン酸、イタコン酸、エチレン共重合体、イタコン酸アコニット酸共重合体、イタコン酸マレイン酸共重合体、イタコン酸アクリル酸共重合体、マロン酸メチレン共重合体、イタコン酸フマール酸共重合体、エチレングリコールエチレンテレフタレート共重合体、ビニルピロリドン酢酸ビニル共重合体、これらの金属塩等があげられる。なかでも、コスト面、経済性の点から、ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量Ｍｗ＝３，０００〜３０，０００）、ポリマレイン酸−アクリル酸ナトリウム、オレフィン−マレイン酸ナトリウム共重合体等が好適に用いられる。
キレート剤（Ｅ）としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、エチレンジアミンコハク酸（ＥＤＤＳ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）、グルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、アスパラギン酸二酢酸（ＡＳＤＡ）、トリポリリン酸、ポリアクリル酸及びこれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、並びに、下記式（２５）で示されるポリアスパラギン酸系化合物、下記式（２６）で示されるイミノジコハク酸系化合物、下記式（２７）で示されるイミノジ酢酸系化合物が挙げられる。
Figure 0005820501
 ［式（２５）中、Ｍは同一又は異なって−Ｈ、−Ｎａ、−Ｋ又は−ＮＨ４である。ｓ、ｔは整数である。］
Figure 0005820501
 ［式（２６）中、Ｍは同一又は異なって−Ｈ、−Ｎａ、−Ｋ又は−ＮＨ４である。］
Figure 0005820501
 ［式（２７）中、Ｍは同一又は異なって−Ｈ、−Ｎａ、−Ｋ又は−ＮＨ４である。］
洗浄剤組成物中におけるキレート剤の濃度は、特に限定されるものではないが、０〜８０重量％であることが望ましく、０〜７０重量％であることがより望ましく、１５〜５０重量％であることがさらに望ましい。
溶媒（Ｆ）としては、水や一般的に用いられる有機溶媒が挙げられる。工程剤（Ｆ）は、剤形が固体の場合の増量剤であり、ｐＨが中性であるものが望ましく、硫酸ナトリウム、粉末シリカ等が挙げられる。
可溶化剤（Ｇ）としては、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、カプリル酸、オクチル酸及びこれらの塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等が挙げられる。
本発明の洗浄剤組成物の剤形は、液体、固体（錠剤、粉末等）のいずれでもよく、液体に限定されるものではない。
洗浄剤組成物が固体であり、洗浄剤組成物のｐＨを直接測定できない場合、洗浄剤組成物のｐＨは、洗浄剤組成物１０ｇを水９０ｇと混合した状態（洗浄剤組成物の濃度が１０重量％）で測定したｐＨと定める。
以下に本発明をより具体的に説明する実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
(実施例１）
原料としての非イオン性界面活性剤として、青木油脂工業株式会社製ワンダーサーフＲＬ１００（３０ｇ）を準備し、上記非イオン性界面活性剤の塩化メチレン溶液（５０ｍｌ）に１０ｇのジヒドロピラン（ＤＨＰ）と、触媒として１ｍｏｌ％のｐ−トルエンスルホン酸を加えて、終夜（１０時間）、室温にて撹拌した。炭酸水素ナトリウムを加えて反応を終了させ、ろ過したのち、溶媒を留去して目的生成物を得た。
原料としての非イオン性界面活性剤は、オキシアルキレン基としてオキシエチレン基とオキシプロピレン基をモル比率ＥＯ：ＰＯ＝９：２．５で含み、オキシエチレン基とオキシプロピレン基がランダム重合してなるポリオキシアルキレン鎖を有している。オキシアルキレン基の平均付加モル数は１１．５である。
また、アルコール残基（一般式（６）のＸ）としてドデシルアルコール及びテトラデシルアルコールの残基を有している。
得られた生成物は、上記非イオン性界面活性剤の末端のヒドロキシル基とＤＨＰが反応してなる、末端に環状アセタール構造を有する非イオン性界面活性剤である。
なお、上記のオキシエチレン基とオキシプロピレン基のモル比率及びアルコール残基は、非イオン性界面活性剤をエーテル結合開裂試薬で処理した後、ガスクロマトグラフィー分析を行い、得られたクロマトグラムのピーク面積及び保持時間から決定した（参考文献：「小西一生，油化学，２２（９），５４９（１９７３）」）。また、オキシアルキレン基の平均付加モル数は、非イオン性界面活性剤の平均分子量、オキシエチレン基とオキシプロピレン基のモル比率及びアルコール残基の平均分子量から逆算して決定した。
例えば平均分子量１０００、ドデシルアルコール残基（分子量＝１８５）、オキシエチレン基とオキシプロピレン基のモル比率が５／１の非イオン性界面活性剤の場合、オキシアルキレン基部分の平均分子量＝１０００−１８５＝８１５だから、オキシエチレン基の平均付加モル数をｘ、オキシプロピレン基の平均付加モル数をｙとすると、４４（オキシエチレン基分子量）×ｘ＋５８（オキシプロピレン基分子量）×ｙ＝８１５、ｘ／ｙ＝５／１という連立方程式が得られる。これを解くと、ｘ＝１５、y＝３となり、オキシアルキレン基の平均付加モル数は１８となる。
（実施例２、３）
実施例１において、非イオン性界面活性剤の末端のヒドロキシル基に付加させる物質として、２，３−ジヒドロフラン又はエチルビニルエーテルを用いた他は実施例１と同様にして末端にアセタール構造を有する非イオン性界面活性剤を得た。
（比較例１）
後述する評価試験で使用する非イオン性界面活性剤として、実施例１で用いた、末端にヒドロキシル基を有する原料としての非イオン性界面活性剤（青木油脂工業株式会社製ワンダーサーフＲＬ１００）を比較例１とした。
（比較例２）
原料としての非イオン性界面活性剤を以下のように調製した。
出発物質としての青木油脂工業株式会社製ブラウノンＥＬ１５０９（１２０ｇ）に、１００ｇのプロピレンオキサイドと、触媒として１０ｍｏｌ％のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを加えて、４日間室温にて撹拌した。オキシエチレン基とオキシプロピレン基のモル比率がＥＯ：ＰＯ＝９：２．５になるまでプロピレンオキサイドが付加されたことを確認し、硫酸を加えて反応を終了させ、濾過した後、余剰のプロピレンオキサイドを留去して非イオン性界面活性剤を得た。
オキシエチレン基とオキシプロピレン基のモル比率の確認は、上記したガスクロマトグラフィー分析を行い、得られたクロマトグラムのピーク面積及び保持時間から決定する方法により行った。
出発物質である青木油脂工業株式会社製ブラウノンＥＬ１５０９はオキシアルキレン基としてオキシエチレン基のみを有しており、これにプロピレンオキサイドを付加しているため、非イオン性界面活性剤のポリオキシアルキレン鎖の構造は、オキシエチレン基のブロックとオキシプロピレン基のブロックを有する構造（式（ａ）で示す構造）となる。そのため、この非イオン性界面活性剤はＥＯ−ＰＯブロック重合界面活性剤である。
また、オキシアルキレン基の平均付加モル数は１１．５である。
また、得られたブロック重合界面活性剤はアルコール残基（一般式（６）のＸ）としてドデシルアルコール及びテトラデシルアルコールの残基を有している。
上記手順により得たブロック重合界面活性剤である非イオン性界面活性剤を原料として用いて、実施例１の手順と同様にして非イオン性界面活性剤の末端のヒドロキシル基とＤＨＰが反応してなる、末端に環状アセタール構造を有する非イオン性界面活性剤を得た。
比較例２で得た非イオン性界面活性剤と、実施例１で得た非イオン性界面活性剤は、ポリオキシアルキレン鎖の構造がブロック重合であるかランダム重合であるか以外は、ほぼ同様の構造を有する非イオン性界面活性剤である。
（比較例３、４）
比較例１において、非イオン性界面活性剤の末端のヒドロキシル基に付加させる物質として、２，３−ジヒドロフラン又はエチルビニルエーテルを用いた他は比較例１と同様にして末端にアセタール構造を有する非イオン性界面活性剤を得た。
比較例３、４で得た非イオン性界面活性剤と、実施例２、３で得た非イオン性界面活性剤は、ポリオキシアルキレン鎖の構造がブロック重合であるかランダム重合であるか以外は、ほぼ同様の構造を有する非イオン性界面活性剤である。
（比較例５）
非イオン性界面活性剤として、比較例２で用いた、末端にヒドロキシル基を有する原料としてのＥＯ−ＰＯブロック重合界面活性剤である非イオン性界面活性剤を比較例５とした。
表１には、実施例１〜３及び比較例１〜５の非イオン性界面活性剤の構造を示した。
表１に示す非イオン性界面活性剤は、オキシエチレン基の平均付加モル数ｘ、オキシプロピレン基の平均付加モル数ｙ、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎは全て同程度の界面活性剤である。
（泡立ち性試験）
泡立ち性試験は、ロスマイルス法（ＪＩＳ Ｋ３３６２に準拠）を用いて、各非イオン性界面活性剤について２５℃における０分後の泡立ち性を評価することにより行った。
泡高さが低いほど、泡立ちが少ないといえる。
ロスマイルステストの結果を表１に示した。
Figure 0005820501
（実施例４）
実施例１において、原料としての非イオン性界面活性剤として、青木油脂工業株式会社製ワンダーサーフＩＤ５０を使用した他は実施例１と同様にして、非イオン性界面活性剤の末端のヒドロキシル基とＤＨＰが反応してなる、末端に環状アセタール構造を有する非イオン性界面活性剤を製造した。
原料としての非イオン性界面活性剤は、オキシアルキレン基としてオキシエチレン基とオキシプロピレン基をモル比率ＥＯ：ＰＯ＝３．５：１で含み、オキシエチレン基とオキシプロピレン基がランダム重合してなるポリオキシアルキレン鎖を有している。オキシアルキレン基の平均付加モル数は４．５である。
また、アルコール残基（一般式（６）のＸ）としてデシルアルコールの残基を有している。
得られた生成物は、上記非イオン性界面活性剤の末端のヒドロキシル基とＤＨＰが反応してなる、末端に環状アセタール構造を有する非イオン性界面活性剤である。
オキシエチレン基とオキシプロピレン基のモル比率、アルコール残基、オキシアルキレン基の平均付加モル数の決定法は、実施例１に記載した方法と同様である。
（比較例６）
非イオン性界面活性剤として、実施例４で用いた、末端にヒドロキシル基を有する原料としての非イオン性界面活性剤（青木油脂工業株式会社製ワンダーサーフＩＤ５０）を比較例６とした。
（比較例７）
原料としての非イオン性界面活性剤を以下のように調製した。
比較例２において、加えるプロピレンオキサイドの重量及びプロピレンオキサイドとの反応時間を変更し、出発物質としての非イオン性界面活性剤を青木油脂工業株式会社製ファインサーフＤ３５に変更した他は比較例２と同様にして非イオン性界面活性剤を得た。
出発物質である青木油脂工業株式会社製ファインサーフＤ３５はオキシアルキレン基としてオキシエチレン基のみを有しており、これにプロピレンオキサイドを付加しているため、非イオン性界面活性剤のポリオキシアルキレン鎖の構造は、オキシエチレン基のブロックとオキシプロピレン基のブロックを有する構造（式（ａ）で示す構造）となる。そのため、この非イオン性界面活性剤はＥＯ−ＰＯブロック重合界面活性剤である。
また、オキシアルキレン基の平均付加モル数は４．５である。
また、得られたブロック重合界面活性剤はアルコール残基（一般式（６）のＸ）としてデシルアルコールの残基を有している。
上記手順により得たブロック重合界面活性剤である非イオン性界面活性剤を原料として実施例１の手順と同様にして非イオン性界面活性剤の末端のヒドロキシル基とＤＨＰが反応してなる、末端に環状アセタール構造を有する非イオン性界面活性剤を得た。
比較例７で得た非イオン性界面活性剤と、実施例４で得た非イオン性界面活性剤は、ポリオキシアルキレン鎖の構造がブロック重合であるかランダム重合であるか以外は、ほぼ同様の構造を有する非イオン性界面活性剤である。
（比較例８）
非イオン性界面活性剤として、比較例７で用いた、末端にヒドロキシル基を有する原料としてのＥＯ−ＰＯブロック重合界面活性剤である非イオン性界面活性剤を比較例８とした。
表２には、実施例４及び比較例６〜８の非イオン性界面活性剤の構造、及び、ロスマイルステストの結果を示した。
表２に示す非イオン性界面活性剤は、オキシエチレン基の平均付加モル数ｘ、オキシプロピレン基の平均付加モル数ｙ、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎは全て同程度の界面活性剤である。
ロスマイルステストは実施例１等と同様の方法により行った。
Figure 0005820501
（実施例５）
実施例１において、原料としての非イオン性界面活性剤として、青木油脂工業株式会社製ワンダーサーフＳ１４００を使用した他は実施例１と同様にして、非イオン性界面活性剤の末端のヒドロキシル基とＤＨＰが反応してなる、末端に環状アセタール構造を有する非イオン性界面活性剤を製造した。
原料としての非イオン性界面活性剤は、オキシアルキレン基としてオキシエチレン基とオキシプロピレン基をモル比率ＥＯ：ＰＯ＝１０：１で含み、オキシエチレン基とオキシプロピレン基がランダム重合してなるポリオキシアルキレン鎖を有している。オキシアルキレン基の平均付加モル数は１１である。
また、アルコール残基（一般式（６）のＸ）としてトリデシルアルコールの残基を有している。
得られた生成物は、上記非イオン性界面活性剤の末端のヒドロキシル基とＤＨＰが反応してなる、末端に環状アセタール構造を有する非イオン性界面活性剤である。
オキシエチレン基とオキシプロピレン基のモル比率、アルコール残基、オキシアルキレン基の平均付加モル数の決定法は、実施例１に記載した方法と同様である。
（比較例９）
非イオン性界面活性剤として、実施例５で用いた、末端にヒドロキシル基を有する原料としての非イオン性界面活性剤（青木油脂工業株式会社製ワンダーサーフＳ１４００）を比較例９とした。
（比較例１０）
原料としての非イオン性界面活性剤を以下のように調製した。
比較例２において、加えるプロピレンオキサイドの重量及びプロピレンオキサイドとの反応時間を変更し、出発物質としての非イオン性界面活性剤を青木油脂工業株式会社製ファインサーフＴＤ１００に変更した他は比較例２と同様にして非イオン性界面活性剤を得た。
出発物質である青木油脂工業株式会社製ファインサーフＴＤ１００はオキシアルキレン基としてオキシエチレン基のみを有しており、これにプロピレンオキサイドを付加しているため、非イオン性界面活性剤のポリオキシアルキレン鎖の構造は、オキシエチレン基のブロックとオキシプロピレン基のブロックを有する構造（式（ａ）で示す構造）となる。そのため、この非イオン性界面活性剤はＥＯ−ＰＯブロック重合界面活性剤である。
また、オキシアルキレン基の平均付加モル数は１１である。
また、得られたブロック重合界面活性剤はアルコール残基（一般式（６）のＸ）としてトリデシルアルコールの残基を有している。
上記手順により得たブロック重合界面活性剤である非イオン性界面活性剤を原料として用いて、実施例１の手順と同様にして非イオン性界面活性剤の末端のヒドロキシル基とＤＨＰが反応してなる、末端に環状アセタール構造を有する非イオン性界面活性剤を得た。
比較例１０で得た非イオン性界面活性剤と、実施例５で得た非イオン性界面活性剤は、ポリオキシアルキレン鎖の構造がブロック重合であるかランダム重合であるか以外は、ほぼ同様の構造を有する非イオン性界面活性剤である。
（比較例１１）
非イオン性界面活性剤として、比較例１０で用いた、末端にヒドロキシル基を有する原料としてのＥＯ−ＰＯブロック重合界面活性剤である非イオン性界面活性剤を比較例１１とした。
表３には、実施例５及び比較例９〜１１の非イオン性界面活性剤の構造、及び、ロスマイルステストの結果を示した。
表３に示す非イオン性界面活性剤は、オキシエチレン基の平均付加モル数ｘ、オキシプロピレン基の平均付加モル数ｙ、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎは全て同程度の界面活性剤である。
ロスマイルステストは実施例１等と同様の方法により行った。
Figure 0005820501
表１〜３から、アルコール残基の炭素数及びポリオキシアルキレン鎖のオキシエチレン基の数、オキシプロピレン基の数が同様の非イオン性界面活性剤について、それぞれ泡立ち性を比較すると、非イオン性界面活性剤の末端がアセタール構造であり、ポリオキシアルキレン鎖の構造がランダム重合である場合に、泡立ちが少なくなることが分かる。
（塩素安定性試験１）
塩素安定性試験１では、実施例１、実施例２、実施例３、比較例１、比較例２及び比較例５の非イオン性界面活性剤のいずれかを含む洗浄剤組成物を調製し、各洗浄剤組成物について塩素安定性を評価した。
洗浄剤組成物の組成は、非イオン性界面活性剤を１．３重量％、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度１２％）を４４．２重量％、水酸化ナトリウム水溶液（濃度４８重量％）を１０．０重量％、可溶化剤（キシレンスルホン酸塩水溶液（濃度４０重量％））を３０．０重量％、水を１４．５重量％とした。
（塩素安定性試験２）
塩素安定性試験２では、実施例４、比較例６、比較例７及び比較例８の非イオン性界面活性剤いずれかを含む洗浄剤組成物を調製し、各洗浄剤組成物について塩素安定性を評価した。
洗浄剤組成物の組成は、非イオン性界面活性剤を２．０重量％、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度１２％）を４４．２重量％、水酸化ナトリウム水溶液（濃度４８重量％）を２．０重量％、水酸化カリウム水溶液（濃度４８重量％）を８．０重量％、可溶化剤（キシレンスルホン酸塩水溶液（濃度４０重量％））を３０．０重量％、水を１３．８重量％とした。
塩素安定性試験１、２で調製した各洗浄剤組成物につき、有効塩素濃度を下記に示すヨウ素滴定法で測定した。
上記洗浄剤組成物約１ｇに、ヨウ化カリウム水溶液（濃度約２重量％）５０ｍＬ及び酢酸１０ｍＬを添加して充分に混合することにより混合液を作製した。次に、０．１Ｍのチオ硫酸ナトリウム水溶液で混合液を滴定し、褐色が消えて無色になった点を終点とした。その時のチオ硫酸ナトリウム水溶液の滴下量に基づき、次式（１）によって有効塩素濃度を算出した。
有効塩素濃度［％］＝チオ硫酸ナトリウム水溶液の滴下量［ｍＬ］×０．３５４６／洗浄剤組成物採取量［ｇ］・・・（１）
上記方法による有効塩素濃度の測定を、洗浄剤組成物の調製直後（０日）、３日、７日、１０日経過後にそれぞれ実施した。
洗浄剤組成物は、４５℃のインキュベータ内で所定日数保管した。
洗浄剤組成物の調製直後の有効塩素濃度を１００（％）とし、洗浄剤組成物の調製直後の有効塩素濃度に対する、３日、７日、１０日経過後の有効塩素濃度の割合（％）を有効塩素残存率（％）として求めた。
塩素安定性試験１における有効塩素濃度の残存率を表４に、塩素安定性試験２における有効塩素濃度の残存率を表５にそれぞれ示した。
図１には、塩素安定性試験１における有効塩素残存率の経時変化を示すグラフを示した。
図２には、塩素安定性試験２における有効塩素残存率の経時変化を示すグラフを示した。
Figure 0005820501
Figure 0005820501
表４、５から、アルコール残基の炭素数及びポリオキシアルキレン鎖のオキシエチレン基の数、オキシプロピレン基の数が同様の非イオン性界面活性剤について、それぞれ塩素安定性を比較すると、非イオン性界面活性剤の末端がアセタール構造であり、ポリオキシアルキレン鎖の構造がランダム重合である場合に、塩素安定性に優れていることが分かる。

Claims (9)

  1. 末端に一般式（１）で示される構造を有することを特徴とする非イオン性界面活性剤。
    Figure 0005820501
     （式中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基、Ｒ２及びＲ３はエーテル結合を含んでもよい炭化水素基であり、Ｒ２とＲ３は環を形成していてもよく、（ＡＯ）ｎは、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基からなる群から選択された少なくとも２種のオキシアルキレン基がランダム重合してなるポリオキシアルキレン鎖であり、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、３〜４００の数である。）
  2. 前記ポリオキシアルキレン鎖は、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基がランダム重合してなる、請求項１に記載の非イオン性界面活性剤。
  3. 末端に一般式（２）で示される構造を有する請求項１又は２に記載の非イオン性界面活性剤。
    Figure 0005820501
     （Ｒ４は環構造を形成する炭素原子のいずれかに結合する水素原子又は置換基であって、Ｒ４は複数個存在していてもよい。）
  4. 末端に一般式（３）で示される構造を有する請求項１又は２に記載の非イオン性界面活性剤。
    Figure 0005820501
     （Ｒ４は環構造を形成する炭素原子のいずれかに結合する水素原子又は置換基であって、Ｒ４は複数個存在していてもよい。）
  5. 末端に一般式（４）で示される構造を有する請求項１又は２に記載の非イオン性界面活性剤。
    Figure 0005820501
  6. 末端に一般式（５）で示される構造を有する請求項１又は２に記載の非イオン性界面活性剤。
    Figure 0005820501
  7. 一般式（６）で示される請求項１又は２に記載の非イオン性界面活性剤。
    Figure 0005820501
     （式中、Ｘはアルコールの残基又はアルキルフェノールの残基である。）
  8. 下記一般式（７）で示される非イオン性界面活性剤のアルキレンオキサイド末端のヒドロキシル基に対して付加反応を行うことにより前記一般式（１）で示される非イオン性界面活性剤を合成することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の非イオン性界面活性剤の製造方法。
    Figure 0005820501
     （式中、（ＡＯ）ｎは、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基からなる群から選択された少なくとも２種のオキシアルキレン基がランダム重合してなるポリオキシアルキレン鎖であり、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、３〜４００の数である。）
  9. 前記付加反応は、酸触媒下でヒドロキシル基にジヒドロピラン、２，３−ジヒドロフラン、アルキルビニルエーテル又はアルキルプロペニルエーテルを付加させる反応である請求項８に記載の非イオン性界面活性剤の製造方法。
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