JP5884002B1 - 非イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明の非イオン性界面活性剤は、下記一般式（１）で示されることを特徴とする。（一般式（１）中、Ｒ１は分岐鎖を含んでいてもよい鎖状アルキル基、Ｒ２は水素原子またはアルキル基、Ｒ３はエーテル結合を含んでもよい炭化水素基であって炭素原子及び酸素原子と環構造を形成しており、上記環構造を形成する炭素原子には水素原子以外の置換基が結合していてもよく、ＡＯはそれぞれオキシエチレン基、オキシプロピレン基又はオキシブチレン基であり、ＡＯに含まれるオキシエチレン基の平均付加モル数ｘ、オキシプロピレン基の平均付加モル数ｙ、オキシブチレン基の平均付加モル数ｚの合計をｎで表し、ｘ、ｙ及びｚ並びにｎは下記関係式（Ｉ）及び関係式（ＩＩ）を満たす数である。）１≦ｎ≦４００（Ｉ）０＜ｘ／（ｙ＋ｚ）＜３．５ （ＩＩ）［化１］

Description

本発明は、非イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の製造方法に関する。

自動食器洗浄機用の洗浄剤組成物としては、界面活性剤を含有する組成物が用いられることが多いが、自動食器洗浄機を用いた洗浄時に泡が大量に発生すると泡が溢れだし装置の故障等の原因になることがある。また、泡の発生により洗浄力が低下することがある。
そのため、自動食器洗浄機用の洗浄剤組成物には低起泡性が求められる。

特許文献１には、低起泡性の非イオン性界面活性剤として、エーテル末端ポリ（オキシアルキル化）アルコールが開示されている。

特開２００７−１６０３１号公報

特許文献１の実施例に、オキシアルキレン基を有するアルコキシル化アルコールとアルファ−オレフィンを反応させてエーテル末端ポリ（オキシアルキル化）アルコールを合成した例が記載されている。
ここで、特許文献１の実施例で用いられているアルコキシル化アルコールとしては、オキシアルキレン基としてオキシエチレン基のみを有するものが多く用いられている。
オキシエチレン基及びオキシプロピレン基を有する例、オキシエチレン基及びオキシブチレン基を有する例も数例開示されているが、これらの例においてオキシアルキレン基の大部分がオキシエチレン基であるといえる。

しかしながら、特許文献１に記載されたような、オキシアルキレン基がオキシエチレン基のみ又はオキシアルキレン基の大部分がオキシエチレン基であるエーテル末端ポリ（オキシアルキル化）アルコールでは、泡立ち抑制の効果が充分でなく、さらに泡立ちを抑制すことのできる非イオン性界面活性剤が望まれていた。

本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、より泡立ち抑制の効果が高い非イオン性界面活性剤を提供することを目的とする。

本発明者らは、泡立ち抑制効果の高い非イオン性界面活性剤の構造について鋭意検討した結果、アルキレンオキサイド鎖に含まれるオキシエチレン基と（オキシプロピレン基＋オキシブチレン基）との比率を調整し、従来検討されていた比率よりもオキシエチレン基の割合を少なくすることによって、泡立ち抑制効果が飛躍的に向上することを見出し、本発明に想到した。

すなわち、本発明の非イオン性界面活性剤は、下記一般式（１）で示されることを特徴とする。

（一般式（１）中、Ｒ^１は分岐鎖を含んでいてもよい鎖状アルキル基、Ｒ^２は水素原子またはアルキル基、Ｒ^３はエーテル結合を含んでもよい炭化水素基であって炭素原子及び酸素原子と環構造を形成しており、上記環構造を形成する炭素原子には水素原子以外の置換基が結合していてもよく、ＡＯはそれぞれオキシエチレン基、オキシプロピレン基又はオキシブチレン基であり、ＡＯに含まれるオキシエチレン基の平均付加モル数ｘ、オキシプロピレン基の平均付加モル数ｙ、オキシブチレン基の平均付加モル数ｚの合計をｎで表し、ｘ、ｙ及びｚ並びにｎは下記関係式（Ｉ）及び関係式（ＩＩ）を満たす数である。）
１≦ｎ≦４００（Ｉ）
０＜ｘ／（ｙ＋ｚ）＜３．５ （ＩＩ）

本発明の非イオン性界面活性剤はその末端に、アセタール構造を有する。
アセタール構造を形成する２つの酸素原子の１つは、アルキレンオキサイド末端に存在していたヒドロキシル基に由来する酸素原子である。アセタール構造を形成するもう１つの酸素原子は炭化水素基Ｒ^３及び隣接する炭素原子と環構造を形成している。
このアセタール構造は、アルキレンオキサイド末端のヒドロキシル基に対する付加反応により生成させることができる。界面活性剤の末端がヒドロキシル基であると泡立ちが多いが、末端をアセタール構造にすることにより泡立ちが抑制される。
末端をアセタール構造にすることによる泡立ち抑制効果は、特に、オキシアルキレン基に含まれるオキシエチレン基の平均付加モル数ｘ、オキシプロピレン基の平均付加モル数ｙ、オキシブチレン基の平均付加モル数ｚの関係が下記関係式（ＩＩ）を満たすときに好適に発揮される。
０＜ｘ／（ｙ＋ｚ）＜３．５ （ＩＩ）
本発明の非イオン性界面活性剤による泡立ち抑制効果は、ｘ／（ｙ＋ｚ）≧３．５である界面活性剤における泡立ち抑制効果と比べて際立って優れている。

また、本発明の非イオン性界面活性剤は、その末端に、アルキレンオキサイド末端の酸素原子を含むアセタール構造を有するため、塩素安定性に優れている。
界面活性剤の末端がヒドロキシル基であると、塩素剤と反応して塩素剤が失活することがあるが、本発明の非イオン性界面活性剤は末端をアセタール構造としており、アセタール構造は塩素剤とは反応しないため、塩素剤の失活を防止し高い塩素安定性を示すという効果も発揮される。

アセタール構造は、酸性下では不安定であり再びヒドロキシル基を生成するが、中性下及びアルカリ性下では安定である。従って、本発明の非イオン性界面活性剤は中性及びアルカリ性の環境下において泡立ち抑制効果及び高い塩素安定性を発揮することができる。

なお、本明細書におけるアセタール構造とは、Ｒ^２が水素原子であるアセタール、Ｒ^２がアルキル基であるケタールの両方を含む概念である。

また、アルキレンオキサイド末端のヒドロキシル基が残存していると、アルカリ性下ではヒドロキシル基が酸化されてカルボキシル基になり変色が生じることがあるが、アルキレンオキサイド末端のヒドロキシル基が残存しないように末端を封鎖させると、この反応も生じないため、変色が抑制される。

本発明の非イオン性界面活性剤は、下記一般式（２）で示されることが望ましい。

（Ｒ^４は環構造を形成する炭素原子のいずれかに結合する水素原子又は置換基であって、Ｒ^４は複数個存在していてもよい。）

一般式（２）で示される構造は、一般式（１）における環構造が６員環であり、６員環を形成する炭素原子のいずれかに置換基Ｒ^４が結合した構造である。

本発明の非イオン性界面活性剤は、下記一般式（３）で示されることが望ましい。

（Ｒ^４は環構造を形成する炭素原子のいずれかに結合する水素原子又は置換基であって、Ｒ^４は複数個存在していてもよい。）

一般式（３）で示される構造は、一般式（１）における環構造が５員環であり、５員環を形成する炭素原子のいずれかに置換基Ｒ^４が結合した構造である。

また、本発明の非イオン性界面活性剤においては、Ｒ^１の炭素数が８〜１５であることが望ましい。
また、本発明の非イオン性界面活性剤においては、ｎが５≦ｎ≦４０を満たす数であることが望ましい。

本発明の非イオン性界面活性剤の製造方法は、下記一般式（４）で示される非イオン性界面活性剤のアルキレンオキサイド末端のヒドロキシル基に対して付加反応を行うことにより上記一般式（１）で示される本発明の非イオン性界面活性剤を合成することを特徴とする。

（一般式（４）中、Ｒ^１は分岐鎖を含んでいてもよい鎖状アルキル基であり、ＡＯはそれぞれオキシエチレン基、オキシプロピレン基又はオキシブチレン基であり、ＡＯに含まれるオキシエチレン基の平均付加モル数ｘ、オキシプロピレン基の平均付加モル数ｙ、オキシブチレン基の平均付加モル数ｚの合計をｎで表し、ｘ、ｙ及びｚ並びにｎは下記関係式（Ｉ）及び関係式（ＩＩ）を満たす数である。）
１≦ｎ≦４００（Ｉ）
０＜ｘ／（ｙ＋ｚ）＜３．５ （ＩＩ）

本発明の非イオン性界面活性剤の製造方法では、アルキレンオキサイド末端のヒドロキシル基に対して置換反応ではなく付加反応を行い、アセタール構造によりヒドロキシル基末端を封鎖する。
そのため、副生成物が生じることがなく、末端にヒドロキシル基が残存していない非イオン性界面活性剤を製造することができる。また、硫酸ジメチルのような危険な化合物を使用することなく、泡立ち抑制効果が高く塩素安定性が高い非イオン性界面活性剤を製造することができる。

本発明の非イオン性界面活性剤の製造方法において、上記付加反応は、酸触媒下でヒドロキシル基にジヒドロピラン又は２，３−ジヒドロフランを付加させる反応であることが望ましい。

本発明の非イオン性界面活性剤は、泡立ち抑制効果が高く、かつ、塩素安定性に優れている。
また、本発明の非イオン性界面活性剤の製造方法は、副生成物が生じることがなく、かつ、安全に、泡立ち抑制効果が高く塩素安定性に優れた非イオン性界面活性剤を製造することができる。

図１は、塩素安定性試験における有効塩素残存率の経時変化を示すグラフである。

本発明の非イオン性界面活性剤は、下記一般式（１）で示されることを特徴とする。

（一般式（１）中、Ｒ^１は分岐鎖を含んでいてもよい鎖状アルキル基、Ｒ^２は水素原子またはアルキル基、Ｒ^３はエーテル結合を含んでもよい炭化水素基であって炭素原子及び酸素原子と環構造を形成しており、上記環構造を形成する炭素原子には水素原子以外の置換基が結合していてもよく、ＡＯはそれぞれオキシエチレン基、オキシプロピレン基又はオキシブチレン基であり、ＡＯに含まれるオキシエチレン基の平均付加モル数ｘ、オキシプロピレン基の平均付加モル数ｙ、オキシブチレン基の平均付加モル数ｚの合計をｎで表し、ｘ、ｙ及びｚ並びにｎは下記関係式（Ｉ）及び関係式（ＩＩ）を満たす数である。）
１≦ｎ≦４００（Ｉ）
０＜ｘ／（ｙ＋ｚ）＜３．５ （ＩＩ）

本発明の非イオン性界面活性剤において、炭素鎖Ｒ^１は分岐鎖を含んでいてもよい鎖状アルキル基である。この部分は通常は疎水基として機能する。
Ｒ^１は分岐鎖を含んでいてもよい鎖状アルキル基であると、疎水基として他に考えられる芳香族アルキル基（例えば、ノニルフェニル基等）と比べて環境規制との関連で好ましい。

Ｒ^１の炭素数は８〜２０であることが望ましく、８〜１５であることがより望ましい。
炭素数８〜２０の鎖状アルキル基としては、炭素数８〜２０のアルコールからヒドロキシル基を除いた残基である構造が挙げられる。
炭素数８〜２０のアルコールのより望ましい例としては、オクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、イソデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、イソヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、オクタデシルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、アラキジルアルコール（エイコサノール）、及び、２−オクチルドデカン−１−オール等が挙げられる。
また、Ｒ^１は置換基を有してもよく、置換基としては、ハロゲン（Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−又はＩ−）が望ましい。また、Ｒ^１の中にはエーテル結合を含んでいてもよい。
また、本発明の非イオン性界面活性剤は、Ｒ^１としてこれらの鎖状アルキル基のうちの１種類のみを有する化合物であってもよく、異なるＲ^１を有する複数の化合物の混合物であってもよい。

また、一般式（１）におけるＲ^２としては、水素原子であることが望ましいが、Ｒ^２がアルキル基である場合、直鎖又は分岐鎖のアルキル基であれば特に限定されるものではなく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。

本発明の非イオン性界面活性剤におけるＡＯ（オキシアルキレン基）は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基又はオキシブチレン基である。
本発明の非イオン性界面活性剤中におけるＡＯには、オキシエチレン基はかならず含まれており、オキシエチレン基の平均付加モル数はｘである。
本発明の非イオン性界面活性剤中におけるＡＯには、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基のうちの少なくとも１種類が含まれている。ＡＯにはオキシプロピレン基及びオキシブチレン基の両方が含まれていてもよい。オキシプロピレン基、オキシブチレン基の平均付加モル数はそれぞれｙ、ｚである。

ＡＯに含まれるオキシエチレン基の平均付加モル数ｘ、オキシプロピレン基の平均付加モル数ｙ、オキシブチレン基の平均付加モル数ｚの合計ｎは、下記関係式（Ｉ）を満たす。
１≦ｎ≦４００（Ｉ）
ｎの好ましい範囲は３〜１００、より好ましい範囲は５〜５０である。
通常、本発明の非イオン性界面活性剤は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基の付加モル数の合計ｎ、すなわちＡＯの付加モル数ｎが異なる複数の化合物の混合物である。
非イオン性界面活性剤の分子のそれぞれに含まれるＡＯの付加モル数は整数値であるが、ＡＯの付加モル数を測定した場合の測定値は、非イオン性界面活性剤の分子のそれぞれに含まれるＡＯの付加モル数の平均値（平均付加モル数）として測定される。本発明の対象物である非イオン性界面活性剤のＡＯの平均付加モル数を測定して、測定値が１〜４００の間に入っていることを確認できれば、ＡＯの付加モル数ｎは１〜４００の数であり、関係式（Ｉ）が満たされていると判断できる。
また、本発明の非イオン性界面活性剤は、ＡＯの種類が異なる複数の化合物の混合物であってもよい。具体的には、ＡＯとしてオキシエチレン基とオキシプロピレン基を含む化合物、オキシエチレン基とオキシブチレン基を含む化合物、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とオキシブチレン基を含む化合物の３種類が考えられるが、これら３種類のうちの２種類又は３種類が界面活性剤に含まれていてもよい。

また、ＡＯに含まれるオキシエチレン基の平均付加モル数ｘ、オキシプロピレン基の平均付加モル数ｙ、オキシブチレン基の平均付加モル数ｚは下記関係式（ＩＩ）を満たす数である。
０＜ｘ／（ｙ＋ｚ）＜３．５ （ＩＩ）
ｘ／（ｙ＋ｚ）の値は親水性の比較的高いオキシエチレン基の数と、疎水性の比較的高いオキシプロピレン基及びオキシブチレン基の数との比率であり、ｘ／（ｙ＋ｚ）の値が３．５未満であると、末端をアセタール構造にすることにより際立って優れた泡立ち抑制効果が発揮される。
また、ｘ／（ｙ＋ｚ）の値が０である場合は、オキシエチレン基が存在しないことを意味し、親水性が不足するため界面活性剤としての機能が発揮されなくなる。
ｘ／（ｙ＋ｚ）の値の好ましい上限値は３．３であり、より好ましい上限値は３．０である。また、好ましい下限値は１であり、より好ましい下限値は１．３である。

また、ＡＯ中に含まれるオキシエチレン基の平均付加モル数ｘは４以上であることが望ましく、８以上であることがより望ましい。オキシエチレン基の平均付加モル数が４以上であると良好な洗浄性を発揮することができ、オキシエチレン基の平均付加モル数が８以上であるとより良好な洗浄性を発揮することができる。

また、ＡＯ中に含まれるオキシエチレン基の平均付加モル数ｘが８未満であることも望ましく、６以下であることもより望ましい。ＡＯ中に含まれるオキシエチレン基の平均付加モル数ｘが上記範囲であると、泡立ちが極めて低い非イオン性界面活性剤となる。

一般式（１）で示される構造は、Ｒ^３が隣接する炭素原子及び酸素原子と環構造を形成しており、この環構造がアセタール構造の一部となるので、末端に環状アセタール構造を有する構造であるといえる。

この環構造としては、下記一般式（２）に示される６員環構造、又は、下記一般式（３）に示される５員環構造であることが望ましい。

（Ｒ^４は環構造を形成する炭素原子のいずれかに結合する水素原子又は置換基であって、Ｒ^４は複数個存在していてもよい。）

（Ｒ^４は環構造を形成する炭素原子のいずれかに結合する水素原子又は置換基であって、Ｒ^４は複数個存在していてもよい。）

環構造を形成する炭素原子のいずれかに結合する水素原子以外の置換基（Ｒ^４）としては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）又はハロゲン（Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−又はＩ−）が望ましい。

アセタール構造は、ヒドロキシル基の保護基として用いられる構造であり、ヒドロキシル基末端をアセタール構造とすることで、ｘ／（ｙ＋ｚ）の値を３．５未満に調整したことと合わせて際立って優れた泡立ち抑制効果を発揮することができる。
また、ヒドロキシル基末端をアセタール構造とすることでヒドロキシル基が塩素剤と反応することによる塩素剤の失活を防止することができる。

アセタール構造は中性及びアルカリ性下で安定な構造であるため、中性及びアルカリ性の洗浄剤組成物に使用することに適した界面活性剤とすることができる。
また、アセタール構造は、アルキレンオキサイド末端のヒドロキシル基に対する付加反応により生成させることができる。この付加反応は反応率が高いため、アルキレンオキサイド末端のヒドロキシル基が残存しないように末端を封鎖させることができる。
すなわち、アセタール構造は、「中性及びアルカリ性環境下での安定性が高い」という特徴と「付加反応により形成されるためヒドロキシル基が残存しない」という特徴を有する。

有機合成の分野で用いられる、ヒドロキシル基を保護するための保護基としてアセタール構造以外の保護基（例えば、メチル基、ベンジル基、アセチル基、トリメチルシリル基等）が挙げられる。しかしながら、アセタール構造以外の保護基は、アセタール構造の特徴である「中性及びアルカリ性環境下での安定性が高い」という特徴、又は、「付加反応により形成されるためヒドロキシル基が残存しない」という特徴のいずれかを満足しないため、ヒドロキシル基末端を封鎖するための構造として適していない。すなわち、アセタール構造でヒドロキシル基末端を封鎖している本発明の界面活性剤には、他の保護基でヒドロキシル基末端を封鎖した界面活性剤にはない有利な効果が存在する。

一般式（２）で表される界面活性剤の６員環構造のうち、さらに望ましい構造は、下記一般式（５）で示すような、Ｒ^２及びＲ^４が全て水素原子である環構造（テトラヒドロピラニルエーテル）である。

テトラヒドロピラニルエーテルは、中性及びアルカリ性環境下での安定性が高く、また、アセタール構造の原料となるジヒドロピランが安価で入手しやすいため、好ましい。
この構造は、後述するように、酸触媒下でヒドロキシル基にジヒドロピランを付加させることにより得られる。
なお、本明細書におけるジヒドロピランとは３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（ＤＨＰ）を意味する。

一般式（３）で表される界面活性剤の５員環構造のうち、さらに望ましい構造は、下記一般式（６）で示すような、Ｒ^２及びＲ^４が全て水素原子である構造（テトラヒドロフラニルエーテル）である。

この構造は、後述するように、酸触媒下でヒドロキシル基に２，３−ジヒドロフランを付加させることにより得られる。

一般式（１）に含まれる界面活性剤の構造としては、下記一般式（７）、（８）で表される構造も挙げられる。

式（７）で示す構造は、一般式（１）において、Ｒ^３がエーテル結合を含むアルキレン基である構造であり、酸触媒下でヒドロキシル基に２，３−ジヒドロ―１，４−ジオキシン（１，４−ジオキセン）を付加させることにより得られる。
式（８）で示す構造は、一般式（１）において、Ｒ^３がＲ^３自体に環状構造を含む構造であり、一般式（１）で示される構造の末端が縮合環となる構造の一例である。
この構造は、酸触媒下でヒドロキシル基に２，３−ベンゾフランを付加させることにより得られる。

以下、本発明の非イオン性界面活性剤の製造方法について説明する。
まず、出発物質として、末端に下記一般式（４）で示される構造を有する非イオン性界面活性剤を準備する。

（一般式（４）中、Ｒ^１は分岐鎖を含んでいてもよい鎖状アルキル基であり、ＡＯはそれぞれオキシエチレン基、オキシプロピレン基又はオキシブチレン基であり、ＡＯに含まれるオキシエチレン基の平均付加モル数ｘ、オキシプロピレン基の平均付加モル数ｙ、オキシブチレン基の平均付加モル数ｚの合計をｎで表し、ｘ、ｙ及びｚ並びにｎは下記関係式（Ｉ）及び関係式（ＩＩ）を満たす数である。）
１≦ｎ≦４００（Ｉ）
０＜ｘ／（ｙ＋ｚ）＜３．５ （ＩＩ）

一般式（４）で示される構造を有する非イオン性界面活性剤としては、市販されている界面活性剤を使用することができる。例えば、商品名「エマルミン」（三洋化成工業株式会社製）、商品名「ブラウノン」（青木油脂工業株式会社製）、商品名「ファインサーフ」（青木油脂工業株式会社製）、商品名「アデカノール」（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、商品名「プルラファック」「プルロニック」（ＢＡＳＦジャパン社製）、商品名「ノイゲン」（第一工業製薬株式会社製）、商品名「ペレテックス」（ミヨシ油脂株式会社製）等が挙げられる。

また、市販の非イオン性界面活性剤にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドをさらに付加させて、オキシアルキレン基の平均付加モル数やオキシアルキレン基に含まれるオキシエチレン基の割合（ｘ／（ｙ＋ｚ）の値）を調整した上で使用してもよい。
例えば、オキシアルキレン基としてオキシエチレン基のみを有する市販の非イオン性界面活性剤にプロピレンオキサイド及び／又はブチレンオキサイドを付加させる方法等が挙げられる。
また、炭素鎖Ｒ^１を有する脂肪族アルコールの末端のヒドロキシル基にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させて、オキシアルキレン基の平均付加モル数やオキシアルキレン基に含まれるオキシエチレン基の割合（ｘ／（ｙ＋ｚ）の値）を調整した上で使用してもよい。

上記非イオン性界面活性剤のアルキレンオキサイド末端のヒドロキシル基に対して、付加反応を行うことによりヒドロキシル基を封鎖して、一般式（１）で示される構造を得る。
付加反応の具体的な手順は、ヒドロキシル基に付加反応させて得るアセタール構造によって異なるが、例えば、一般式（５）で表される構造（テトラヒドロピラニルエーテル）は、非イオン性界面活性剤のヒドロキシル基末端にジヒドロピラン（ＤＨＰ）を酸触媒と共に有機溶媒下で反応させることにより得ることができる。
付加反応に使用する物質としては、ジヒドロピラン又は２，３−ジヒドロフランが望ましい。

上記酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸、塩酸、酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。この中では、扱いが容易であり、安価であるためｐ−トルエンスルホン酸が望ましい。

上記反応に用いる有機溶媒としては、一般的な有機溶媒を用いることができ、塩化メチレン、クロロホルム、アセトニトリル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、クロロベンゼン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル等を用いることができる。

反応の終了は、酸触媒の中和により行う。中和に用いる塩基としては特に限定されるものではないが、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の粉末またはそれらの溶液等を用いることができる。

反応条件は、出発物質の種類や量により適宜定めることができるが、例えば、非イオン性界面活性剤５０〜１００ｇを塩化メチレン溶液２５〜１００ｍｌ中で反応させる場合、非イオン性界面活性剤に対して７〜３０ｇのジヒドロピランと酸触媒として１〜１０ｍｏｌ％のｐ−トルエンスルホン酸を加えて、０．１時間〜終夜（１０時間）室温にて撹拌した後、炭酸水素ナトリウムを加えて反応を終了させ、ろ過したのち、溶媒を留去する方法が挙げられる。

続いて、本発明の非イオン性界面活性剤を用いた洗浄剤組成物の一例について説明する。
洗浄剤組成物には、例えば、（Ａ）本発明の非イオン性界面活性剤、（Ｂ）塩素剤を配合することができる。アルカリ性の洗浄剤組成物とする場合は、（Ｃ）アルカリ剤を含有することができる。

洗浄剤組成物中における非イオン性界面活性剤（Ａ）の濃度は、特に限定されるものではないが、０．１〜５．０重量％であることが望ましい。
界面活性剤が複数種類用いられている場合、界面活性剤の濃度は各界面活性剤の濃度の合計値として定められる。

塩素剤（Ｂ）としては、例えば、塩素化イソシアヌール酸塩（塩素化イソシアヌール酸ナトリウム、塩素化イソシアヌール酸カリウム等）、トリクロロイソシアヌール酸、次亜塩素酸塩(次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム等）等が挙げられる。
また、これらの塩素剤のうちの１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の非イオン性界面活性剤はその末端にヒドロキシル基を有さず、アセタール構造を有しており、アセタール構造は塩素剤（Ｂ）と反応しないので、洗浄剤組成物中の塩素剤（Ｂ）の失活が防止される。その結果、界面活性剤による洗浄効果と塩素剤による漂白、殺菌効果をともに発揮することのできる洗浄剤組成物となる。
洗浄剤組成物中における塩素剤の濃度は、特に限定されるものではないが、洗浄剤組成物１００重量％中、純分で０．１〜３０重量％であることが望ましく、４．０〜２０重量％であることがより望ましい。
塩素剤が複数種類用いられている場合、塩素剤の濃度は各塩素剤の濃度の合計値として定められる。

アルカリ剤（Ｃ）としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩を用いることができ、その種類は特に限定されるものではないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、オルソケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等が望ましい。
これらのアルカリ剤は、水和物となっていてもよい。
これらの中でも、水酸化カリウム、オルソケイ酸ナトリウム、オルソケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム及びこれらの水和物からなる群から選択された少なくとも１種が望ましい。これらのアルカリ剤を使用するとｐＨを１２を超えて高くしやすくなるためである。
また、これらのアルカリ剤のうちの１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の洗浄剤組成物中におけるアルカリ剤（Ｃ）の濃度は、特に限定されるものではないが、２〜９０重量％であることが望ましく、５〜８０重量％であることがより望ましく、１２〜８０重量％であることがさらに望ましい。
アルカリ剤が複数種類用いられている場合、アルカリ剤の濃度は各アルカリ剤の濃度の合計値として定められる。

洗浄剤組成物はｐＨが１２以上であることが望ましく、１３以上であることがより望ましい。
ｐＨが１２以上と高い洗浄剤組成物は、アルカリ性洗浄剤として油汚れ等の除去に特に効果的である。洗浄剤組成物に含まれる本発明の非イオン性界面活性剤の末端のアセタール構造は、このような高いｐＨの下においても安定であるため、泡立ち抑制効果の高いアルカリ性の洗浄剤組成物とすることができる。また、非イオン性界面活性剤と塩素剤が高いｐＨの下で共に安定に存在するため、界面活性剤による油汚れ等に対する洗浄効果と塩素剤による漂白、殺菌効果をともに発揮させることができる。
ｐＨの測定は、市販のｐＨメーター等を用いて行えばよいが、例えば、株式会社堀場製作所製、Ｄ−２１型を用いて測定することができる。

洗浄剤組成物は、必要に応じて高分子分散剤（Ｄ）、キレート剤（Ｅ）、溶媒／工程剤（Ｆ）、可溶化剤（Ｇ）等の、洗浄剤組成物に配合される他の成分を含有してもよい。また、非イオン性界面活性剤（Ａ）以外の界面活性剤を含有していてもよい。
高分子分散剤（Ｄ）としては、ポリアクリル酸、ポリアコニット酸、ポリイタコン酸、ポリシトラコン酸、ポリフマル酸、ポリマレイン酸、ポリメタコン酸、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸、ポリビニルホスホン酸、スルホン化ポリマレイン酸、オレフィン−マレイン酸共重合体、無水マレイン酸ジイソブチレン共重合体、無水マレイン酸スチレン共重合体、無水マレイン酸メチルビニルエーテル共重合体、無水マレイン酸エチレン共重合体、無水マレイン酸エチレンクロスリンク共重合体、無水マレイン酸酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸アクリロニトリル共重合体、無水マレイン酸アクリル酸エステル共重合体、無水マレイン酸ブタジエン共重合体、無水マレイン酸イソプレン共重合体、無水マレイン酸と一酸化炭素から誘導されるポリ−β−ケトカルボン酸、イタコン酸、エチレン共重合体、イタコン酸アコニット酸共重合体、イタコン酸マレイン酸共重合体、イタコン酸アクリル酸共重合体、マロン酸メチレン共重合体、イタコン酸フマール酸共重合体、エチレングリコールエチレンテレフタレート共重合体、ビニルピロリドン酢酸ビニル共重合体、これらの金属塩等があげられる。なかでも、コスト面、経済性の点から、ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量Ｍｗ＝３，０００〜３０，０００）、ポリマレイン酸−アクリル酸ナトリウム、オレフィン−マレイン酸ナトリウム共重合体等が好適に用いられる。
キレート剤（Ｅ）としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、エチレンジアミンコハク酸（ＥＤＤＳ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）、グルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、アスパラギン酸二酢酸（ＡＳＤＡ）、トリポリリン酸、ポリアクリル酸及びこれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、並びに、下記式（９）で表されるポリアスパラギン酸系化合物、下記式（１０）で表されるイミノジコハク酸系化合物、下記式（１１）で表されるイミノジ酢酸系化合物が挙げられる。

［式（９）中、Ｍは同一又は異なって−Ｈ、−Ｎａ、−Ｋ又は−ＮＨ_４である。ｓ、ｔは整数である。］

［式（１０）中、Ｍは同一又は異なって−Ｈ、−Ｎａ、−Ｋ又は−ＮＨ_４である。］

［式（１１）中、Ｍは同一又は異なって−Ｈ、−Ｎａ、−Ｋ又は−ＮＨ_４である。］

洗浄剤組成物中におけるキレート剤の濃度は、特に限定されるものではないが、０〜８０重量％であることが望ましく、０〜７０重量％であることがより望ましく、１５〜５０重量％であることがさらに望ましい。
溶媒（Ｆ）としては、水や一般的に用いられる有機溶媒が挙げられる。工程剤（Ｆ）は、剤形が固体の場合の増量剤であり、ｐＨが中性であるものが望ましく、硫酸ナトリウム、粉末シリカ等が挙げられる。
可溶化剤（Ｇ）としては、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、カプリル酸、オクチル酸及びこれらの塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等が挙げられる。

本発明の洗浄剤組成物の剤形は、液体、固体（錠剤、粉末等）のいずれでもよく、液体に限定されるものではない。
洗浄剤組成物が固体であり、洗浄剤組成物のｐＨを直接測定できない場合、洗浄剤組成物のｐＨは、洗浄剤組成物１０ｇを水９０ｇと混合した状態（洗浄剤組成物の濃度が１０重量％）で測定したｐＨと定める。

以下に本発明をより具体的に説明する実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

(実施例１）
原料としての非イオン性界面活性剤として、一般式（１）における鎖状アルキル基Ｒ^１の炭素数が１２、オキシエチレン基の平均付加モル数ｘが８である界面活性剤（三洋化成工業株式会社製、エマルミンＮＬ８０）（５０ｇ）を準備し、上記非イオン性界面活性剤に５０ｇのプロピレンオキサイドと、触媒として１０ｍｏｌ％のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを加えて５日間室温にて撹拌した。硫酸を加えて反応を終了させ、未反応のプロピレンオキサイドを留去して、オキシプロピレン基付加物を得た。加えたプロピレンオキサイドと留去されたプロピレンオキサイドの重量差から、オキシプロピレン基付加物のオキシプロピレン基の平均付加モル数ｙが３であることを確認した。上記オキシプロピレン基付加物（３０ｇ）の塩化メチレン溶液（５０ｍｌ）に１０ｇのジヒドロピラン（ＤＨＰ）と、触媒として１ｍｏｌ％のｐ−トルエンスルホン酸を加えて、終夜（１０時間）、室温にて撹拌した。炭酸水素ナトリウムを加えて反応を終了させ、ろ過したのち、溶媒を留去して目的生成物を得た。
得られた生成物は、エマルミンＮＬ８０のオキシプロピレン基付加物である非イオン性界面活性剤の末端のヒドロキシル基とＤＨＰが反応してなる、末端にアセタール構造を有する非イオン性界面活性剤である。

（実施例２〜実施例８、比較例１，２）
実施例１において、加えるプロピレンオキサイドの重量及びプロピレンオキサイドとの反応時間を変更し、また、原料としての非イオン性界面活性剤を下記に示すものに変更した他は実施例１と同様にして末端にアセタール構造を有する非イオン性界面活性剤を得た。ただし、比較例１については、プロピレンオキサイドとの反応は行わず、ＤＨＰの付加のみ行った。また、実施例３及び実施例５については、プロピレンオキサイドの代わりにブチレンオキサイドを用いてオキシブチレン基付加物を得た。
一般式（１）における鎖状アルキル基Ｒ^１の炭素数、オキシエチレン基（ＥＯ）の平均付加モル数ｘ、オキシプロピレン基（ＰＯ）の平均付加モル数ｙ、オキシブチレン基（ＢＯ）の平均付加モル数ｚを表１に示した。
実施例２：三洋化成工業株式会社製、エマルミンＮＬ９０
実施例３：青木油脂工業株式会社製、ブラウノンＥＨ−４
実施例４：青木油脂工業株式会社製、ブラウノンＥＨ−６
実施例５：青木油脂工業株式会社製、ファインサーフ２９０
実施例６：青木油脂工業株式会社製、ファインサーフ３２０
実施例７：青木油脂工業株式会社製、ファインサーフＴＤ１００
実施例８：青木油脂工業株式会社製、ブラウノンＥＬ１５２１
比較例１：三洋化成工業株式会社製、エマルミンＮＬ１１０
比較例２：三洋化成工業株式会社製、エマルミンＮＬ１００
また、非イオン性界面活性剤の末端のヒドロキシル基に付加させる物質としては、表１に示すようにＤＨＰ、１，４−ジオキセン又は２，３−ジヒドロフランを用いた。

表１には、オキシエチレン基の平均付加モル数ｘ、オキシプロピレン基の平均付加モル数ｙ、オキシブチレン基の平均付加モル数ｚの合計ｎと、ｘ／（ｙ＋ｚ）の値を示した。

（比較例３〜１２）
後述する評価試験で使用する非イオン性界面活性剤として、実施例１〜８、比較例１、２で用いた、末端にヒドロキシル基を有する非イオン性界面活性剤をそれぞれ比較例３〜１２とした。

（実施例９）
原料としてデカノール（３ｇ）を準備し、プロピレンオキサイド６ｇと、触媒として１０ｍｏｌ％のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを加えて４日間室温にて撹拌した。硫酸を加えて反応を終了させ、未反応のプロピレンオキサイドを留去して、オキシプロピレン基付加物を得た。加えたプロピレンオキサイドと留去されたプロピレンオキサイドの重量差から、オキシプロピレン基付加物のオキシプロピレン基の平均付加モル数ｙが３であることを確認した。
上記オキシプロピレン基付加物６ｇにエチレンオキサイド溶液 (１ｍｏｌ／Ｌジエチルエーテル溶液)１４０ｍＬと、触媒として１０ｍｏｌ％のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを加えて１日間室温にて撹拌した。硫酸を加えて反応を終了させ、未反応のエチレンオキサイド及びジエチルエーテルを留去して、オキシプロピレンオキシエチレン基付加物を得た。加えたエチレンオキサイド溶液と留去されたエチレンオキサイド溶液の重量差から、オキシプロピレンオキシエチレン基付加物のオキシエチレン基の平均付加モル数ｘが７であることを確認した。
上記オキシプロピレンオキシエチレン基付加物（６ｇ）の塩化メチレン溶液（５ｍＬ）に１ｇのジヒドロピラン（ＤＨＰ）と、触媒として１ｍｏｌ％のｐ−トルエンスルホン酸を加えて、終夜（１０時間）、室温にて撹拌した。炭酸水素ナトリウムを加えて反応を終了させ、ろ過したのち、溶媒を留去して目的生成物を得た。
得られた生成物は、デカノールのオキシプロピレンオキシエチレン基付加物である非イオン性界面活性剤の末端のヒドロキシル基とＤＨＰが反応してなる、末端にアセタール構造を有する非イオン性界面活性剤である。

（比較例１３）
実施例９で用いた、末端にヒドロキシル基を有する、デカノールのオキシプロピレンオキシエチレン基付加物である非イオン性界面活性剤を用いた。

（泡立ち性試験１）
泡立ち性試験は、ロスマイルス法（ＪＩＳ Ｋ３３６２に準拠）を用いて、各非イオン性界面活性剤について２５℃における０分後の泡立ち性を評価することにより行った。
泡高さが低いほど、泡立ちが少ないといえる。
ロスマイルステストの結果を表１及び表２に示した。
また、末端をヒドロキシル基からアセタール構造に変えることにより、泡立ち抑制効果がどの程度発揮されたかを、表３にまとめて示した。
表３には、表２に示す末端ヒドロキシル基の界面活性剤の場合の泡高さ（ｍｍ）が、末端アセタール構造にすることで減少した割合を（％）で示した。

表１に示す実施例１〜９及び比較例１、２と、表２に示す比較例３〜１３を比較すると、非イオン性界面活性剤の末端をヒドロキシル基からアセタール構造に変えることによって、泡立ち抑制効果が得られることが分かる。
そして、表３に示すように、その泡立ち抑制効果はｘ／（ｙ＋ｚ）の値が３．５未満である実施例１〜９の場合に特に好適に発揮され、いずれの実施例においても０分後の泡立ち抑制効果が９０％以上に達している。これに対し、ｘ／（ｙ＋ｚ）の値が３．５以上である比較例１、２では泡立ち抑制効果は５０％台に過ぎない。

（泡立ち性試験２）
実施例６又は比較例１の洗浄剤組成物を、ホバート社製一槽式コンベアータイプの自動食器洗浄機に、洗浄剤組成物の濃度が０．０５重量％となるようにそれぞれ投入して、３０℃、４０℃、５０℃又は６０℃で２分間運転し、運転直後の泡高を計測した。評価結果を表４に示した。

表４に示すように、自動食器洗浄機における試験においても、泡立ち抑制効果はｘ／（ｙ＋ｚ）の値が３．５未満である実施例６の場合に特に好適に発揮され、ｘ／（ｙ＋ｚ）の値が３．５以上である比較例１では泡立ち抑制効果が小さいことがわかる。

（塩素安定性試験）
塩素安定性試験では、表５に挙げた各実施例及び比較例の非イオン性界面活性剤のいずれかを含む洗浄剤組成物を調製し、各洗浄剤組成物について塩素安定性を評価した。
洗浄剤組成物の組成は、非イオン性界面活性剤を１．３重量％、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度１２％）を４４．２重量％、水酸化ナトリウム水溶液（濃度４８重量％）を１０．０重量％、可溶化剤（キシレンスルホン酸塩水溶液（濃度４０重量％））を３０．０重量％、水を１４．５重量％とした。
調製した洗浄剤組成物のｐＨは１４であった。

有効塩素濃度を下記に示すヨウ素滴定法で測定した。
上記洗浄剤組成物約１ｇに、ヨウ化カリウム水溶液（濃度約２重量％）５０ｍＬ及び酢酸１０ｍＬを添加して充分に混合することにより混合液を作製した。次に、０．１Ｍのチオ硫酸ナトリウム水溶液で混合液を滴定し、褐色が消えて無色になった点を終点とした。その時のチオ硫酸ナトリウム水溶液の滴下量に基づき、次式（１）によって有効塩素濃度を算出した。
有効塩素濃度［％］＝チオ硫酸ナトリウム水溶液の滴下量［ｍＬ］×０．３５４６／洗浄剤組成物採取量［ｇ］・・・（１）

上記方法による有効塩素濃度の測定を、洗浄剤組成物の調製直後（０日）、３日、７日、１０日経過後にそれぞれ実施した。
洗浄剤組成物は、４５℃のインキュベータ内で所定日数保管した。
洗浄剤組成物の調製直後（０日）の有効塩素濃度を１００（％）とし、洗浄剤組成物の調製直後の有効塩素濃度に対する、３日、７日、１０日経過後の有効塩素濃度の割合（％）を有効塩素残存率（％）として求め、表５に示した。
図１には、塩素安定性試験における有効塩素残存率の経時変化を示すグラフを示した。

表５及び図１に示すように、非イオン性界面活性剤の末端がアセタール構造であり、ｘ／（ｙ＋ｚ）の値が３．５未満である実施例３、７、８の場合には有効塩素濃度残存率が高く、ｘ／（ｙ＋ｚ）の値が３．５以上である比較例１、２や非イオン性界面活性剤の末端がヒドロキシル基である比較例５、９〜１２の場合は有効塩素残存率が低くなっている。

（洗浄性試験）
水酸化ナトリウム１０％、水酸化カリウム１０％、ニトリロ三酢酸三ナトリウム２５％、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＳ）１．２％からなる食器洗浄機用洗浄剤２０ｇと、実施例１、３、４又は８の非イオン性界面活性剤４．０ｇとを含む洗浄剤組成物を調製し、ドア式自動食器洗浄機（ホシザキ電機製：ＪＷ６５０−ＵＦ：槽容量４０Ｌ）を用いて洗浄性試験を行った。槽内における食器洗浄機用洗浄剤の濃度は０．０５％、実施例１、３、４又は８の非イオン性界面活性剤の濃度は０．０１％となる。
複合汚垢（卵黄、小麦粉、バター、牛脂、大豆油、牛乳の混合物）１ｇを塗ったポリプロピレン製の弁当箱（アズミ産業株式会社製弁当箱（ＮＯ１ ＳＭＴ−ＮＧ））を、洗浄温度３５℃、洗浄時間６０秒、すすぎ温度７０℃、すすぎ時間１０秒で洗浄した。その結果を目視で観察し、汚れの残り具合を評価した。
◎：汚れが残っていない。
○：油膜が少し残っているが、汚れは残っていない。
△：汚れが少し残っている。
×：汚れが多く残っている。
結果を表６に示した。

何れの実施例においても、洗浄性は良好であったが、特に実施例１、８において優れた洗浄性が発揮された。これは、実施例１，８においてＡＯ中に含まれるＥＯの平均付加モル数が８以上であり、親水性−疎水性のバランスが最適な領域になっていることに起因していると推測される。

Claims (7)

1. 下記一般式（１）で示されることを特徴とする非イオン性界面活性剤。
   

   

   （一般式（１）中、Ｒ^１は分岐鎖を含んでいてもよい鎖状アルキル基、Ｒ^２は水素原子またはアルキル基、Ｒ^３はエーテル結合を含んでもよい炭化水素基であって炭素原子及び酸素原子と環構造を形成しており、前記環構造を形成する炭素原子には水素原子以外の置換基が結合していてもよく、ＡＯはそれぞれオキシエチレン基、オキシプロピレン基又はオキシブチレン基であり、ＡＯに含まれるオキシエチレン基の平均付加モル数ｘ、オキシプロピレン基の平均付加モル数ｙ、オキシブチレン基の平均付加モル数ｚの合計をｎで表し、ｘ、ｙ及びｚ並びにｎは下記関係式（Ｉ）及び関係式（ＩＩ）を満たす数である。）
   １≦ｎ≦４００（Ｉ）
   ０＜ｘ／（ｙ＋ｚ）＜３．５ （ＩＩ）
2. 下記一般式（２）で示される請求項１に記載の非イオン性界面活性剤。
   

   

   （Ｒ^４は環構造を形成する炭素原子のいずれかに結合する水素原子又は置換基であって、Ｒ^４は複数個存在していてもよい。）
3. 下記一般式（３）で示される請求項１に記載の非イオン性界面活性剤。
   

   

   （Ｒ^４は環構造を形成する炭素原子のいずれかに結合する水素原子又は置換基であって、Ｒ^４は複数個存在していてもよい。）
4. Ｒ^１の炭素数が８〜１５である請求項１〜３のいずれかに記載の非イオン性界面活性剤。
5. ｎが５≦ｎ≦４０を満たす数である請求項１〜４のいずれかに記載の非イオン性界面活性剤。
6. 下記一般式（４）で示される非イオン性界面活性剤のアルキレンオキサイド末端のヒドロキシル基に対して付加反応を行うことにより前記一般式（１）で示される非イオン性界面活性剤を合成することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の非イオン性界面活性剤の製造方法。
   

   

   （一般式（４）中、Ｒ^１は分岐鎖を含んでいてもよい鎖状アルキル基であり、ＡＯはそれぞれオキシエチレン基、オキシプロピレン基又はオキシブチレン基であり、ＡＯに含まれるオキシエチレン基の平均付加モル数ｘ、オキシプロピレン基の平均付加モル数ｙ、オキシブチレン基の平均付加モル数ｚの合計をｎで表し、ｘ、ｙ及びｚ並びにｎは下記関係式（Ｉ）及び関係式（ＩＩ）を満たす数である。）
   １≦ｎ≦４００（Ｉ）
   ０＜ｘ／（ｙ＋ｚ）＜３．５ （ＩＩ）
7. 前記付加反応は、酸触媒下でヒドロキシル基にジヒドロピラン又は２，３−ジヒドロフランを付加させる反応である請求項６に記載の非イオン性界面活性剤の製造方法。

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