WO2015170635A1 - 非イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の製造方法 - Google Patents

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WO2015170635A1
WO2015170635A1 PCT/JP2015/062771 JP2015062771W WO2015170635A1 WO 2015170635 A1 WO2015170635 A1 WO 2015170635A1 JP 2015062771 W JP2015062771 W JP 2015062771W WO 2015170635 A1 WO2015170635 A1 WO 2015170635A1
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WO
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nonionic surfactant
general formula
groups
acid
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PCT/JP2015/062771
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Inventor
将基 森田
紗菜 伊藤
Original Assignee
株式会社ニイタカ
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Publication date
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    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D309/08—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D309/10—Oxygen atoms
    • C07D309/12—Oxygen atoms only hydrogen atoms and one oxygen atom directly attached to ring carbon atoms, e.g. tetrahydropyranyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/331—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/722—Ethers of polyoxyalkylene glycols having mixed oxyalkylene groups; Polyalkoxylated fatty alcohols or polyalkoxylated alkylaryl alcohols with mixed oxyalkylele groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/395—Bleaching agents

Definitions

  • the present invention relates to a nonionic surfactant and a method for producing a nonionic surfactant.
  • a detergent composition for an automatic dishwasher As a detergent composition for an automatic dishwasher, a composition containing a surfactant is often used, but if a large amount of foam is generated during washing using an automatic dishwasher, the foam overflows and It may cause failure. Also, the cleaning power may be reduced due to the generation of bubbles. Therefore, low foaming property is calculated
  • Patent Document 1 discloses an ether-terminated poly (oxyalkylated) alcohol as a low-foaming nonionic surfactant.
  • Patent Document 1 describes an example in which an ether-terminated poly (oxyalkylated) alcohol is synthesized by reacting an alkoxylated alcohol having an oxyalkylene group with an alpha-olefin.
  • alkoxylated alcohol used in the Examples of Patent Document 1 those having only an oxyethylene group as an oxyalkylene group are often used.
  • Several examples having an oxyethylene group and an oxypropylene group and examples having an oxyethylene group and an oxybutylene group have been disclosed. In these examples, it can be said that most of the oxyalkylene groups are oxyethylene groups.
  • ether-terminated poly (oxyalkylated) alcohols in which the oxyalkylene group is only an oxyethylene group or most of the oxyalkylene group is an oxyethylene group are sufficiently effective in suppressing foaming.
  • a nonionic surfactant that can further suppress foaming has been desired.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a nonionic surfactant having a higher foaming suppression effect.
  • the present inventors have adjusted the ratio of the oxyethylene group and (oxypropylene group + oxybutylene group) contained in the alkylene oxide chain.
  • the inventors have found that the effect of suppressing foaming can be dramatically improved by reducing the ratio of oxyethylene groups to the ratio that has been conventionally studied.
  • the nonionic surfactant of the present invention is represented by the following general formula (1).
  • R 1 is a chain alkyl group which may contain a branched chain
  • R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group
  • R 3 is a hydrocarbon group which may contain an ether bond, and is a carbon atom.
  • a carbon atom forming the ring structure may be bonded to a substituent other than a hydrogen atom
  • AO is an oxyethylene group, an oxypropylene group or an oxybutylene group, respectively.
  • n the sum of the average addition mole number x of oxyethylene groups, the average addition mole number y of oxypropylene groups, and the average addition mole number z of oxybutylene groups contained in AO is represented by n, and x, y and z and n Is a number that satisfies the following relational expressions (I) and (II).) 1 ⁇ n ⁇ 400 (I) 0 ⁇ x / (y + z) ⁇ 3.5 (II)
  • the nonionic surfactant of the present invention has an acetal structure at its end.
  • One of the two oxygen atoms forming the acetal structure is an oxygen atom derived from a hydroxyl group that was present at the end of the alkylene oxide.
  • Another oxygen atom forming the acetal structure forms a ring structure with the hydrocarbon group R 3 and the adjacent carbon atom.
  • This acetal structure can be produced by an addition reaction to the hydroxyl group at the end of the alkylene oxide.
  • the terminal of the surfactant is a hydroxyl group, there are many foams, but foaming is suppressed by making the terminal an acetal structure.
  • the bubbling suppression effect due to the terminal acetal structure is, in particular, the average addition mole number x of oxyethylene groups contained in the oxyalkylene group, the average addition mole number y of oxypropylene groups, and the average addition mole number z of oxybutylene groups. Is preferably exhibited when the following relationship (II) is satisfied. 0 ⁇ x / (y + z) ⁇ 3.5 (II)
  • the foaming suppression effect by the nonionic surfactant of the present invention is remarkably superior to the foaming suppression effect in the surfactant where x / (y + z) ⁇ 3.5.
  • the nonionic surfactant of this invention since the nonionic surfactant of this invention has the acetal structure containing the oxygen atom of the alkylene oxide terminal at the terminal, it is excellent in chlorine stability.
  • the chlorine agent may be deactivated by reacting with the chlorine agent.
  • the nonionic surfactant of the present invention has an acetal structure at the end, and the acetal structure is chlorine. Since it does not react with the agent, the effect of preventing the deactivation of the chlorine agent and showing high chlorine stability is also exhibited.
  • the acetal structure is unstable under acidic conditions and again generates hydroxyl groups, but is stable under neutral and alkaline conditions. Therefore, the nonionic surfactant of the present invention can exhibit a foaming suppression effect and high chlorine stability in neutral and alkaline environments.
  • the acetal structure in this specification is a concept including both an acetal in which R 2 is a hydrogen atom and a ketal in which R 2 is an alkyl group.
  • the hydroxyl group at the end of the alkylene oxide may be oxidized under the alkalinity to become a carboxyl group and discoloration may occur, but the end is blocked so that the hydroxyl group at the end of the alkylene oxide does not remain. When this is done, this reaction does not occur, and discoloration is suppressed.
  • the nonionic surfactant of the present invention is preferably represented by the following general formula (2).
  • R 4 is a hydrogen atom or substituent bonded to any of the carbon atoms forming the ring structure, and a plurality of R 4 may be present.
  • the structure represented by the general formula (2) is a structure in which the ring structure in the general formula (1) is a 6-membered ring, and the substituent R 4 is bonded to any of the carbon atoms forming the 6-membered ring.
  • the nonionic surfactant of the present invention is preferably represented by the following general formula (3).
  • R 4 is a hydrogen atom or substituent bonded to any of the carbon atoms forming the ring structure, and a plurality of R 4 may be present.
  • the structure represented by the general formula (3) is a structure in which the ring structure in the general formula (1) is a 5-membered ring, and the substituent R 4 is bonded to any of the carbon atoms forming the 5-membered ring.
  • R 1 preferably has 8 to 15 carbon atoms.
  • n is preferably a number satisfying 5 ⁇ n ⁇ 40.
  • the method for producing a nonionic surfactant of the present invention comprises adding the above general formula (1) to the hydroxyl group of the alkylene oxide terminal of the nonionic surfactant represented by the following general formula (4). It is characterized by synthesizing the nonionic surfactant of the present invention represented by (In General Formula (4), R 1 is a chain alkyl group which may contain a branched chain, AO is an oxyethylene group, an oxypropylene group or an oxybutylene group, respectively, and an oxyethylene group contained in AO
  • the total number of added moles of x, the average number of added moles of oxypropylene groups y, and the average number of added moles of oxybutylene groups z are represented by n, and x, y, z and n are the following relational expressions (I) and (The number satisfies (II).) 1 ⁇ n ⁇ 400 (I) 0 ⁇ x / (y + z) ⁇
  • the hydroxyl group terminal is blocked by an acetal structure by performing an addition reaction, not a substitution reaction, on the hydroxyl group of the alkylene oxide terminal. Therefore, a non-ionic surfactant in which no by-product is generated and no hydroxyl group remains at the terminal can be produced. Further, a nonionic surfactant having a high foaming suppression effect and a high chlorine stability can be produced without using a dangerous compound such as dimethyl sulfate.
  • the addition reaction is preferably a reaction in which dihydropyran or 2,3-dihydrofuran is added to a hydroxyl group under an acid catalyst.
  • the nonionic surfactant of the present invention has a high foaming suppression effect and is excellent in chlorine stability.
  • the method for producing a nonionic surfactant of the present invention produces a nonionic surfactant that is free of by-products and that has a high foaming suppression effect and excellent chlorine stability. be able to.
  • FIG. 1 is a graph showing the change over time in the effective chlorine residual rate in a chlorine stability test.
  • the nonionic surfactant of the present invention is represented by the following general formula (1).
  • R 1 is a chain alkyl group which may contain a branched chain
  • R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group
  • R 3 is a hydrocarbon group which may contain an ether bond, and is a carbon atom.
  • a carbon atom forming the ring structure may be bonded to a substituent other than a hydrogen atom
  • AO is an oxyethylene group, an oxypropylene group or an oxybutylene group, respectively.
  • n the sum of the average addition mole number x of oxyethylene groups, the average addition mole number y of oxypropylene groups, and the average addition mole number z of oxybutylene groups contained in AO is represented by n, and x, y and z and n Is a number that satisfies the following relational expressions (I) and (II).) 1 ⁇ n ⁇ 400 (I) 0 ⁇ x / (y + z) ⁇ 3.5 (II)
  • the carbon chain R 1 is a chain alkyl group which may contain a branched chain. This part usually functions as a hydrophobic group.
  • R 1 is preferably a chain alkyl group that may contain a branched chain, in relation to environmental regulations, compared to other aromatic alkyl groups that can be considered as other hydrophobic groups (for example, nonylphenyl group and the like).
  • R 1 preferably has 8 to 20 carbon atoms, and more preferably 8 to 15 carbon atoms.
  • Examples of the chain alkyl group having 8 to 20 carbon atoms include a structure which is a residue obtained by removing a hydroxyl group from an alcohol having 8 to 20 carbon atoms.
  • More desirable examples of the alcohol having 8 to 20 carbon atoms include octanol, 2-ethylhexyl alcohol, decyl alcohol, isodecyl alcohol, lauryl alcohol, dodecyl alcohol, tridecyl alcohol, myristyl alcohol, tetradecyl alcohol, pentadecyl alcohol, cetyl
  • Examples include alcohol, hexadecyl alcohol, isohexadecyl alcohol, heptadecyl alcohol, stearyl alcohol, octadecyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, arachidyl alcohol (eicosanol), and 2-octyldodecan-1-ol.
  • R 1 may have a substituent, and the substituent is preferably halogen (F—, Cl—, Br— or I—).
  • R 1 may contain an ether bond.
  • the nonionic surfactant of the present invention may be a compound having only one of these chain alkyl groups as R 1 , or a mixture of a plurality of compounds having different R 1. Also good.
  • R 2 in the general formula (1) is preferably a hydrogen atom, but when R 2 is an alkyl group, it is not particularly limited as long as it is a linear or branched alkyl group. Examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group.
  • AO (oxyalkylene group) in the nonionic surfactant of the present invention is an oxyethylene group, an oxypropylene group or an oxybutylene group.
  • the AO in the nonionic surfactant of the present invention always contains an oxyethylene group, and the average added mole number of the oxyethylene group is x.
  • AO in the nonionic surfactant of the present invention contains at least one of an oxypropylene group and an oxybutylene group.
  • AO may contain both an oxypropylene group and an oxybutylene group.
  • the average added mole numbers of the oxypropylene group and the oxybutylene group are y and z, respectively.
  • the total n of the average addition mole number x of oxyethylene groups, the average addition mole number y of oxypropylene groups, and the average addition mole number z of oxybutylene groups contained in AO satisfies the following relational formula (I). 1 ⁇ n ⁇ 400 (I)
  • a preferable range of n is 3 to 100, and a more preferable range is 5 to 50.
  • the nonionic surfactant of the present invention is a mixture of a plurality of compounds having different total number n of added moles of oxyethylene group, oxypropylene group and oxybutylene group, that is, the number of added moles n of AO.
  • the number of added moles of AO contained in each molecule of the nonionic surfactant is an integer value, but the measured value when the number of moles of added AO is measured is the same as the number of moles of the nonionic surfactant. It is measured as an average value of the added mole number of AO contained (average added mole number). If the average added mole number of AO of the nonionic surfactant which is the object of the present invention is measured and it is confirmed that the measured value is between 1 and 400, the added mole number n of AO is 1 It can be determined that the relational expression (I) is satisfied.
  • the nonionic surfactant of the present invention may be a mixture of a plurality of compounds having different types of AO.
  • AO three types of compounds including an oxyethylene group and an oxypropylene group, a compound including an oxyethylene group and an oxybutylene group, and a compound including an oxyethylene group, an oxypropylene group, and an oxybutylene group can be considered. Two or three of these three types may be included in the surfactant.
  • the average addition mole number x of the oxyethylene group contained in AO, the average addition mole number y of the oxypropylene group, and the average addition mole number z of the oxybutylene group are numbers satisfying the following relational expression (II). 0 ⁇ x / (y + z) ⁇ 3.5 (II)
  • the value of x / (y + z) is the ratio of the number of oxyethylene groups having relatively high hydrophilicity to the number of oxypropylene groups and oxybutylene groups having relatively high hydrophobicity, and the value of x / (y + z) is When it is less than 3.5, the foaming suppression effect which is remarkably excellent by exhibiting a terminal acetal structure is exhibited.
  • x / (y + z) when the value of x / (y + z) is 0, it means that an oxyethylene group does not exist, and since the hydrophilicity is insufficient, the function as a surfactant cannot be exhibited.
  • a preferable upper limit value of x / (y + z) is 3.3, and a more preferable upper limit value is 3.0.
  • a preferable lower limit is 1, and a more preferable lower limit is 1.3.
  • the average added mole number x of oxyethylene groups contained in AO is desirably 4 or more, and more desirably 8 or more.
  • the average added mole number of the oxyethylene group is 4 or more, good detergency can be exhibited, and when the average added mole number of the oxyethylene group is 8 or more, better detergency can be exhibited. .
  • the average added mole number x of oxyethylene groups contained in AO is desirably less than 8, and more desirably 6 or less.
  • the average added mole number x of oxyethylene groups contained in AO is within the above range, a nonionic surfactant with extremely low foaming is obtained.
  • R 3 forms a ring structure with the adjacent carbon atom and oxygen atom, and this ring structure becomes a part of the acetal structure, so that the terminal has a cyclic acetal structure. It can be said that it is a structure.
  • the ring structure is preferably a 6-membered ring structure represented by the following general formula (2) or a 5-membered ring structure represented by the following general formula (3).
  • R 4 is a hydrogen atom or substituent bonded to any of the carbon atoms forming the ring structure, and a plurality of R 4 may be present.
  • R 4 is a hydrogen atom or substituent bonded to any of the carbon atoms forming the ring structure, and a plurality of R 4 may be present.
  • substituent (R 4 ) other than a hydrogen atom bonded to any of the carbon atoms forming the ring structure examples include an alkyl group (methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, etc.) or halogen (F-, Cl-, Br- or I-) is preferred.
  • the acetal structure is a structure used as a protecting group for a hydroxyl group, and by making the hydroxyl group terminal an acetal structure, the value of x / (y + z) is adjusted to be less than 3.5, which is remarkably excellent. A foaming suppression effect can be exhibited. Moreover, the deactivation of the chlorine agent due to the reaction of the hydroxyl group with the chlorine agent can be prevented by making the hydroxyl group terminal an acetal structure.
  • the acetal structure is a stable structure under neutrality and alkalinity, it can be a surfactant suitable for use in neutral and alkaline detergent compositions. Moreover, an acetal structure can be produced
  • Examples of the protecting group for protecting the hydroxyl group used in the field of organic synthesis include protecting groups other than the acetal structure (for example, methyl group, benzyl group, acetyl group, trimethylsilyl group, etc.).
  • the protecting group other than the acetal structure is characterized by “high stability in neutral and alkaline environments” which is a characteristic of the acetal structure, or “the hydroxyl group does not remain because it is formed by addition reaction”. Since either of the features is not satisfied, it is not suitable as a structure for blocking the hydroxyl group terminal. That is, the surfactant of the present invention in which the hydroxyl group end is blocked with an acetal structure has an advantageous effect not found in the surfactant in which the hydroxyl group end is blocked with another protecting group.
  • a more desirable structure is a ring structure in which R 2 and R 4 are all hydrogen atoms as shown in the following general formula (5) ( Tetrahydropyranyl ether).
  • Tetrahydropyranyl ether is preferable because it is highly stable in neutral and alkaline environments, and dihydropyran as a raw material for the acetal structure is inexpensive and easily available.
  • this structure can be obtained by adding dihydropyran to a hydroxyl group under an acid catalyst.
  • dihydropyran means 3,4-dihydro-2H-pyran (DHP).
  • a more desirable structure is a structure in which R 2 and R 4 are all hydrogen atoms as shown in the following general formula (6) (tetrahydrofuran Nyl ether). As will be described later, this structure is obtained by adding 2,3-dihydrofuran to a hydroxyl group under an acid catalyst.
  • Examples of the structure of the surfactant contained in the general formula (1) include structures represented by the following general formulas (7) and (8).
  • the structure represented by the formula (7) is a structure in which R 3 is an alkylene group containing an ether bond in the general formula (1), and 2,3-dihydro-1,4-dioxin ( 1,4-dioxene).
  • Structure represented by the formula (8) are the compounds of formula (1), a structure R 3 contains a cyclic structure R 3 itself, an example of a structure in which ends of the structure represented by the general formula (1) is condensed It is. This structure is obtained by adding 2,3-benzofuran to a hydroxyl group under an acid catalyst.
  • a nonionic surfactant having a structure represented by the following general formula (4) is prepared at the terminal.
  • R 1 is a chain alkyl group which may contain a branched chain
  • AO is an oxyethylene group, an oxypropylene group or an oxybutylene group, respectively, and an oxyethylene group contained in AO
  • the total number of added moles of x, the average number of added moles of oxypropylene groups y, and the average number of added moles of oxybutylene groups z are represented by n
  • x, y, z and n are the following relational expressions (I) and (The number satisfies (II).) 1 ⁇ n ⁇ 400 (I) 0 ⁇ x / (y + z) ⁇ 3.5 (II)
  • nonionic surfactant having the structure represented by the general formula (4) a commercially available surfactant can be used.
  • the product name “Emarumin” manufactured by Sanyo Chemical Industries
  • the product name “Brownon” manufactured by Aoki Yushi Kogyo Co., Ltd.
  • the product name “Fine Surf” manufactured by Aoki Yushi Kogyo Co., Ltd.
  • the product name “Adekanol” (Made by ADEKA Co., Ltd.)
  • trade names “Pulla fuck” “Pluronic” made by BASF Japan
  • trade name “Neugen” made by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • trade name “Peletex” made by Miyoshi Oil & Fats Co., Ltd.
  • an alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or the like is further added to a commercially available nonionic surfactant, and the average added mole number of oxyalkylene groups or the ratio of oxyethylene groups contained in the oxyalkylene groups ( x / (y + z) value) may be adjusted before use.
  • examples thereof include a method of adding propylene oxide and / or butylene oxide to a commercially available nonionic surfactant having only an oxyethylene group as an oxyalkylene group.
  • an alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or the like is added to the hydroxyl group at the terminal of the aliphatic alcohol having the carbon chain R 1 , so that the average added mole number of the oxyalkylene group or the oxyalkylene group includes You may use it, adjusting the ratio (value of x / (y + z)) of ethylene group.
  • the hydroxyl group is blocked by performing an addition reaction on the hydroxyl group at the end of the alkylene oxide of the nonionic surfactant to obtain a structure represented by the general formula (1).
  • the specific procedure of the addition reaction varies depending on the acetal structure obtained by addition reaction with a hydroxyl group.
  • the structure represented by the general formula (5) (tetrahydropyranyl ether) is a hydroxyl group of a nonionic surfactant. It can be obtained by reacting dihydropyran (DHP) at the base end with an acid catalyst in an organic solvent.
  • the substance used for the addition reaction is preferably dihydropyran or 2,3-dihydrofuran.
  • the acid catalyst examples include p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, methanesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, and an acidic ion exchange resin.
  • p-toluenesulfonic acid is desirable because it is easy to handle and inexpensive.
  • organic solvent used in the above reaction a general organic solvent can be used, and methylene chloride, chloroform, acetonitrile, tetrahydrofuran (THF), toluene, chlorobenzene, methyl tert-butyl ether and the like can be used.
  • the reaction is completed by neutralization of the acid catalyst.
  • Powder such as sodium hydrogencarbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, or those solutions etc. can be used.
  • the reaction conditions can be appropriately determined depending on the type and amount of the starting material. For example, when 50 to 100 g of a nonionic surfactant is reacted in 25 to 100 ml of a methylene chloride solution, 7 to 30 g of dihydropyran and 1 to 10 mol% of p-toluenesulfonic acid as an acid catalyst were added and stirred at room temperature for 0.1 hour to overnight (10 hours), and then sodium bicarbonate was added to react. There is a method in which the solvent is distilled off after completion and filtration.
  • a cleaning composition using the nonionic surfactant of the present invention will be described.
  • (A) a nonionic surfactant of the present invention and (B) a chlorine agent can be blended in the cleaning composition.
  • (C) an alkali agent can be contained.
  • the concentration of the nonionic surfactant (A) in the cleaning composition is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5.0% by weight. When a plurality of types of surfactants are used, the concentration of the surfactant is determined as a total value of the concentrations of the respective surfactants.
  • chlorinating agent (B) examples include chlorinated isocyanurates (sodium chlorinated isocyanurate, potassium chlorinated isocyanurate, etc.), trichloroisocyanuric acid, hypochlorite (sodium hypochlorite, Potassium hypochlorite, calcium hypochlorite, etc.). Moreover, 1 type in these chlorine agents may be used, and 2 or more types may be used together.
  • the nonionic surfactant of the present invention does not have a hydroxyl group at its terminal and has an acetal structure, and the acetal structure does not react with the chlorinating agent (B). Therefore, the chlorinating agent ( Inactivation of B) is prevented.
  • the cleaning composition can exhibit both the cleaning effect by the surfactant and the bleaching and sterilizing effects by the chlorine agent.
  • the concentration of the chlorine agent in the cleaning composition is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 30% by weight in 100% by weight of the cleaning composition, and preferably 4.0 to 20% by weight is more desirable. When a plurality of types of chlorinating agents are used, the concentration of the chlorinating agent is determined as a total value of the concentration of each chlorinating agent.
  • an alkali metal or alkaline earth metal salt can be used, and the kind thereof is not particularly limited, but sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, hydrogen carbonate. Sodium, potassium hydrogen carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, sodium orthosilicate, potassium silicate and the like are desirable. These alkaline agents may be hydrated. Among these, at least one selected from the group consisting of potassium hydroxide, sodium orthosilicate, potassium orthosilicate, sodium metasilicate, potassium metasilicate, and hydrates thereof is desirable. This is because the use of these alkali agents makes it easy to increase the pH to more than 12.
  • the concentration of the alkaline agent (C) in the cleaning composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 2 to 90% by weight, more preferably 5 to 80% by weight, More desirably, it is 12 to 80% by weight.
  • the concentration of the alkali agent is determined as a total value of the concentrations of the respective alkali agents.
  • the cleaning composition preferably has a pH of 12 or more, more preferably 13 or more.
  • a detergent composition having a high pH of 12 or more is particularly effective as an alkaline detergent for removing oil stains and the like. Since the terminal acetal structure of the nonionic surfactant of the present invention contained in the cleaning composition is stable even under such a high pH, an alkaline cleaning composition having a high foaming suppression effect is obtained. be able to. Further, since both the nonionic surfactant and the chlorine agent are stably present under a high pH, both the cleaning effect against oil stains by the surfactant and the bleaching and bactericidal effects by the chlorine agent can be exhibited.
  • the pH may be measured using a commercially available pH meter or the like. For example, the pH can be measured using a model D-21 manufactured by Horiba, Ltd.
  • the detergent composition is blended with the detergent composition such as a polymer dispersant (D), a chelating agent (E), a solvent / process agent (F), a solubilizer (G), etc. as necessary. These components may be contained. Moreover, you may contain surfactant other than nonionic surfactant (A).
  • the polymer dispersant (D) include polyacrylic acid, polyaconitic acid, polyitaconic acid, polycitraconic acid, polyfumaric acid, polymaleic acid, polymethaconic acid, poly- ⁇ -hydroxyacrylic acid, polyvinylphosphonic acid, and sulfonated polymaleic acid.
  • Olefin-maleic acid copolymer maleic anhydride diisobutylene copolymer, maleic anhydride styrene copolymer, maleic anhydride methyl vinyl ether copolymer, maleic anhydride ethylene copolymer, maleic anhydride ethylene crosslink copolymer Polymer, maleic anhydride vinyl acetate copolymer, maleic anhydride acrylonitrile copolymer, maleic anhydride acrylic ester copolymer, maleic anhydride butadiene copolymer, maleic anhydride isoprene copolymer, maleic anhydride and Derived from carbon monoxide Poly- ⁇ -ketocarboxylic acid, itaconic acid, ethylene copolymer, itaconic acid aconitic acid copolymer, itaconic acid maleic acid copolymer, itaconic acid acrylic acid copolymer, malonic acid methylene copolymer, itaconic acid
  • Examples of the chelating agent (E) include ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid (HEDTA), nitrilotriacetic acid (NTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, Ethylenediaminesuccinic acid (EDDS), hydroxyethyliminodiacetic acid (HIDA), glutamic acid diacetic acid (GLDA), methylglycine diacetic acid (MGDA), aspartic acid diacetic acid (ASDA), tripolyphosphoric acid, polyacrylic acid and their salts ( Sodium salts, potassium salts, etc.), polyaspartic acid compounds represented by the following formula (9), iminodisuccinic acid compounds represented by the following formula (10), iminodiacetic acid represented by the following formula (11) System compounds.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • M is the same or different and is —H, —Na, —K or —NH 4 . s and t are integers. ] [In formula (10), M is the same or different and is —H, —Na, —K or —NH 4 . ] [In Formula (11), M is the same or different and is —H, —Na, —K or —NH 4 . ]
  • the concentration of the chelating agent in the cleaning composition is not particularly limited, but is preferably 0 to 80% by weight, more preferably 0 to 70% by weight, and 15 to 50% by weight. More desirably.
  • the solvent (F) include water and commonly used organic solvents.
  • the process agent (F) is an extender in the case where the dosage form is solid, and preferably has a neutral pH, and examples thereof include sodium sulfate and powdered silica.
  • the solubilizer (G) include xylene sulfonic acid, cumene sulfonic acid, caprylic acid, octylic acid and salts thereof, alkyl diphenyl ether disulfonate, and the like.
  • the dosage form of the cleaning composition of the present invention may be either liquid or solid (tablet, powder, etc.) and is not limited to liquid.
  • the pH of the cleaning composition is a state where 10 g of the cleaning composition is mixed with 90 g of water (the concentration of the cleaning composition is 10). It is defined as the pH measured by weight%).
  • Example 1 As a nonionic surfactant as a raw material, a surfactant in which the chain alkyl group R 1 in the general formula (1) has 12 carbon atoms and the average added mole number x of oxyethylene groups is 8 (Sanyo Chemical Industries Co., Ltd.) Emalmin NL80) (50 g) was prepared, and 50 g of propylene oxide and 10 mol% potassium tert-butoxide as a catalyst were added to the nonionic surfactant and stirred at room temperature for 5 days. Sulfuric acid was added to terminate the reaction, and unreacted propylene oxide was distilled off to obtain an oxypropylene group adduct.
  • a surfactant in which the chain alkyl group R 1 in the general formula (1) has 12 carbon atoms and the average added mole number x of oxyethylene groups is 8 (Sanyo Chemical Industries Co., Ltd.) Emalmin NL80) (50 g) was prepared, and 50 g of propylene oxide and 10 mol
  • the obtained product is a nonionic surfactant having an acetal structure at the end, which is obtained by reacting the hydroxyl group at the end of the nonionic surfactant that is an oxypropylene group adduct of Emalmin NL80 with DHP. .
  • Example 2 Comparative Examples 1 and 2
  • Example 1 the weight of propylene oxide to be added and the reaction time with propylene oxide were changed, and the nonionic surfactant as a raw material was changed to the one shown below, and the end was changed in the same manner as in Example 1.
  • a nonionic surfactant having an acetal structure was obtained.
  • reaction with propylene oxide was not performed but only addition of DHP was performed.
  • Example 3 and Example 5 the oxybutylene group adduct was obtained using butylene oxide instead of propylene oxide.
  • the number of added moles z is shown in Table 1.
  • Example 2 Sanyo Chemical Industries, Ltd., Emarumin NL90
  • Example 3 Aoki Yushi Kogyo Co., Ltd., Brownon EH-4
  • Example 4 Aoki Yushi Kogyo Co., Ltd., Brownon EH-6
  • Example 6 Aoki Yushi Kogyo Co., Ltd., Fine Surf 320
  • Example 7 Aoki Yushi Kogyo Co., Ltd., Fine Surf TD100
  • Example 8 Aoki Yushi Kogyo Co., Ltd., BROWNON EL1521 Comparative Example 1: Sanyo Chemical Industries, Emarumin NL110 Comparative example 2: Sanyo Chemical Industries, Emarumin NL100 Further, as a substance to be added to the terminal hydroxyl group of the nonionic surfactant, DHP, 1,4-dioxene or 2,3-dihydrofuran was used as shown in Table 1.
  • Table 1 shows the total number n of oxyethylene group average addition mole number x, oxypropylene group average addition mole number y, and average addition mole number z of oxybutylene group, and the value of x / (y + z).
  • Example 9 Decanol (3 g) was prepared as a raw material, 6 g of propylene oxide and 10 mol% potassium tert-butoxide were added as a catalyst, and the mixture was stirred at room temperature for 4 days. Sulfuric acid was added to terminate the reaction, and unreacted propylene oxide was distilled off to obtain an oxypropylene group adduct. From the weight difference between the added propylene oxide and the distilled propylene oxide, it was confirmed that the average addition mole number y of oxypropylene groups in the oxypropylene group addition product was 3.
  • Foamability test 1 The foamability test was performed by evaluating the foamability after 0 minutes at 25 ° C. for each nonionic surfactant using the Ross Miles method (based on JIS K3362). It can be said that the lower the foam height, the less foaming occurs.
  • the results of the Ross Miles test are shown in Tables 1 and 2.
  • Table 3 summarizes how much the foaming suppression effect is exhibited by changing the terminal from a hydroxyl group to an acetal structure. Table 3 shows the ratio (%) at which the foam height (mm) in the case of the surfactant having a terminal hydroxyl group shown in Table 2 was decreased by forming the terminal acetal structure.
  • the foaming suppression effect is particularly suitably exhibited in the case of Example 6 in which the value of x / (y + z) is less than 3.5, and x / (y + z In Comparative Example 1 in which the value of) is 3.5 or more, it is understood that the foaming suppression effect is small.
  • chlorine stability test In the chlorine stability test, cleaning compositions containing any of the nonionic surfactants of the examples and comparative examples listed in Table 5 were prepared, and the chlorine stability of each cleaning composition was evaluated.
  • the composition of the cleaning composition was as follows: nonionic surfactant 1.3% by weight, sodium hypochlorite aqueous solution (effective chlorine concentration 12%) 44.2% by weight, sodium hydroxide aqueous solution (concentration 48% by weight) ) Was 10.0% by weight, the solubilizer (xylene sulfonate aqueous solution (concentration 40% by weight)) was 30.0% by weight, and water was 14.5% by weight.
  • the pH of the prepared cleaning composition was 14.
  • the measurement of the effective chlorine concentration by the above method was performed immediately after the preparation of the cleaning composition (0 day), 3 days, 7 days, and 10 days later.
  • the cleaning composition was stored in a 45 ° C. incubator for a predetermined number of days.
  • the effective chlorine concentration immediately after preparation of the cleaning composition (day 0) is defined as 100 (%), and the effective chlorine concentration after 3 days, 7 days and 10 days with respect to the effective chlorine concentration immediately after preparation of the cleaning composition. (%) was determined as the effective chlorine residual rate (%) and shown in Table 5.
  • FIG. 1 the graph which shows a time-dependent change of the effective chlorine residual rate in a chlorine stability test was shown.
  • Detergency test 20 g of dishwasher detergent comprising 10% sodium hydroxide, 10% potassium hydroxide, 25% nitrilotriacetic acid 25%, sodium polyacrylate (PAS) 1.2%, and Examples 1, 3, 4 or A detergent composition containing 4.0 g of nonionic surfactant 8 was prepared, and a detergency test was performed using a door type automatic dishwasher (Hoshizaki Electric: JW650-UF: tank capacity 40 L). . The concentration of the detergent for the dishwasher in the tank is 0.05%, and the concentration of the nonionic surfactant in Examples 1, 3, 4 or 8 is 0.01%.
  • a bento box made of polypropylene (a mixture of egg yolk, wheat flour, butter, beef tallow, soybean oil, milk) (a lunch box made by Azumi Sangyo Co., Ltd. (NO1 SMT-NG)) with a washing temperature of 35 ° C., Washing was performed at a washing time of 60 seconds, a rinsing temperature of 70 ° C., and a rinsing time of 10 seconds. The result was visually observed to evaluate the remaining level of dirt.
  • ⁇ A little oil film remains, but no dirt remains.
  • ⁇ Some dirt remains.
  • X A lot of dirt remains. The results are shown in Table 6.
  • the detergency was good, but in Examples 1 and 8, excellent detergency was exhibited. This is presumed to be due to the fact that the average added mole number of EO contained in AO in Examples 1 and 8 is 8 or more, and the hydrophilic-hydrophobic balance is in the optimum region.

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Abstract

本発明の非イオン性界面活性剤は、下記一般式（１）で示されることを特徴とする。 （一般式（１）中、Ｒ１は分岐鎖を含んでいてもよい鎖状アルキル基、Ｒ２は水素原子またはアルキル基、Ｒ３はエーテル結合を含んでもよい炭化水素基であって炭素原子及び酸素原子と環構造を形成しており、上記環構造を形成する炭素原子には水素原子以外の置換基が結合していてもよく、ＡＯはそれぞれオキシエチレン基、オキシプロピレン基又はオキシブチレン基であり、ＡＯに含まれるオキシエチレン基の平均付加モル数ｘ、オキシプロピレン基の平均付加モル数ｙ、オキシブチレン基の平均付加モル数ｚの合計をｎで表し、ｘ、ｙ及びｚ並びにｎは下記関係式（Ｉ）及び関係式（ＩＩ）を満たす数である。） １≦ｎ≦４００（Ｉ） ０＜ｘ／（ｙ＋ｚ）＜３．５　（ＩＩ）

Description

非イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の製造方法
本発明は、非イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の製造方法に関する。
自動食器洗浄機用の洗浄剤組成物としては、界面活性剤を含有する組成物が用いられることが多いが、自動食器洗浄機を用いた洗浄時に泡が大量に発生すると泡が溢れだし装置の故障等の原因になることがある。また、泡の発生により洗浄力が低下することがある。
そのため、自動食器洗浄機用の洗浄剤組成物には低起泡性が求められる。
特許文献１には、低起泡性の非イオン性界面活性剤として、エーテル末端ポリ（オキシアルキル化）アルコールが開示されている。
特開２００７－１６０３１号公報
特許文献１の実施例に、オキシアルキレン基を有するアルコキシル化アルコールとアルファ－オレフィンを反応させてエーテル末端ポリ（オキシアルキル化）アルコールを合成した例が記載されている。
ここで、特許文献１の実施例で用いられているアルコキシル化アルコールとしては、オキシアルキレン基としてオキシエチレン基のみを有するものが多く用いられている。
オキシエチレン基及びオキシプロピレン基を有する例、オキシエチレン基及びオキシブチレン基を有する例も数例開示されているが、これらの例においてオキシアルキレン基の大部分がオキシエチレン基であるといえる。
しかしながら、特許文献１に記載されたような、オキシアルキレン基がオキシエチレン基のみ又はオキシアルキレン基の大部分がオキシエチレン基であるエーテル末端ポリ（オキシアルキル化）アルコールでは、泡立ち抑制の効果が充分でなく、さらに泡立ちを抑制すことのできる非イオン性界面活性剤が望まれていた。
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、より泡立ち抑制の効果が高い非イオン性界面活性剤を提供することを目的とする。
本発明者らは、泡立ち抑制効果の高い非イオン性界面活性剤の構造について鋭意検討した結果、アルキレンオキサイド鎖に含まれるオキシエチレン基と（オキシプロピレン基＋オキシブチレン基）との比率を調整し、従来検討されていた比率よりもオキシエチレン基の割合を少なくすることによって、泡立ち抑制効果が飛躍的に向上することを見出し、本発明に想到した。
すなわち、本発明の非イオン性界面活性剤は、下記一般式（１）で示されることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （一般式（１）中、Ｒ１は分岐鎖を含んでいてもよい鎖状アルキル基、Ｒ２は水素原子またはアルキル基、Ｒ３はエーテル結合を含んでもよい炭化水素基であって炭素原子及び酸素原子と環構造を形成しており、上記環構造を形成する炭素原子には水素原子以外の置換基が結合していてもよく、ＡＯはそれぞれオキシエチレン基、オキシプロピレン基又はオキシブチレン基であり、ＡＯに含まれるオキシエチレン基の平均付加モル数ｘ、オキシプロピレン基の平均付加モル数ｙ、オキシブチレン基の平均付加モル数ｚの合計をｎで表し、ｘ、ｙ及びｚ並びにｎは下記関係式（Ｉ）及び関係式（ＩＩ）を満たす数である。）
１≦ｎ≦４００（Ｉ）
０＜ｘ／（ｙ＋ｚ）＜３．５　（ＩＩ）
本発明の非イオン性界面活性剤はその末端に、アセタール構造を有する。
アセタール構造を形成する２つの酸素原子の１つは、アルキレンオキサイド末端に存在していたヒドロキシル基に由来する酸素原子である。アセタール構造を形成するもう１つの酸素原子は炭化水素基Ｒ３及び隣接する炭素原子と環構造を形成している。
このアセタール構造は、アルキレンオキサイド末端のヒドロキシル基に対する付加反応により生成させることができる。界面活性剤の末端がヒドロキシル基であると泡立ちが多いが、末端をアセタール構造にすることにより泡立ちが抑制される。
末端をアセタール構造にすることによる泡立ち抑制効果は、特に、オキシアルキレン基に含まれるオキシエチレン基の平均付加モル数ｘ、オキシプロピレン基の平均付加モル数ｙ、オキシブチレン基の平均付加モル数ｚの関係が下記関係式（ＩＩ）を満たすときに好適に発揮される。
０＜ｘ／（ｙ＋ｚ）＜３．５　（ＩＩ）
本発明の非イオン性界面活性剤による泡立ち抑制効果は、ｘ／（ｙ＋ｚ）≧３．５である界面活性剤における泡立ち抑制効果と比べて際立って優れている。
また、本発明の非イオン性界面活性剤は、その末端に、アルキレンオキサイド末端の酸素原子を含むアセタール構造を有するため、塩素安定性に優れている。
界面活性剤の末端がヒドロキシル基であると、塩素剤と反応して塩素剤が失活することがあるが、本発明の非イオン性界面活性剤は末端をアセタール構造としており、アセタール構造は塩素剤とは反応しないため、塩素剤の失活を防止し高い塩素安定性を示すという効果も発揮される。
アセタール構造は、酸性下では不安定であり再びヒドロキシル基を生成するが、中性下及びアルカリ性下では安定である。従って、本発明の非イオン性界面活性剤は中性及びアルカリ性の環境下において泡立ち抑制効果及び高い塩素安定性を発揮することができる。
なお、本明細書におけるアセタール構造とは、Ｒ２が水素原子であるアセタール、Ｒ２がアルキル基であるケタールの両方を含む概念である。
また、アルキレンオキサイド末端のヒドロキシル基が残存していると、アルカリ性下ではヒドロキシル基が酸化されてカルボキシル基になり変色が生じることがあるが、アルキレンオキサイド末端のヒドロキシル基が残存しないように末端を封鎖させると、この反応も生じないため、変色が抑制される。
本発明の非イオン性界面活性剤は、下記一般式（２）で示されることが望ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （Ｒ４は環構造を形成する炭素原子のいずれかに結合する水素原子又は置換基であって、Ｒ４は複数個存在していてもよい。）
一般式（２）で示される構造は、一般式（１）における環構造が６員環であり、６員環を形成する炭素原子のいずれかに置換基Ｒ４が結合した構造である。
本発明の非イオン性界面活性剤は、下記一般式（３）で示されることが望ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （Ｒ４は環構造を形成する炭素原子のいずれかに結合する水素原子又は置換基であって、Ｒ４は複数個存在していてもよい。）
一般式（３）で示される構造は、一般式（１）における環構造が５員環であり、５員環を形成する炭素原子のいずれかに置換基Ｒ４が結合した構造である。
また、本発明の非イオン性界面活性剤においては、Ｒ１の炭素数が８～１５であることが望ましい。
また、本発明の非イオン性界面活性剤においては、ｎが５≦ｎ≦４０を満たす数であることが望ましい。
本発明の非イオン性界面活性剤の製造方法は、下記一般式（４）で示される非イオン性界面活性剤のアルキレンオキサイド末端のヒドロキシル基に対して付加反応を行うことにより上記一般式（１）で示される本発明の非イオン性界面活性剤を合成することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （一般式（４）中、Ｒ１は分岐鎖を含んでいてもよい鎖状アルキル基であり、ＡＯはそれぞれオキシエチレン基、オキシプロピレン基又はオキシブチレン基であり、ＡＯに含まれるオキシエチレン基の平均付加モル数ｘ、オキシプロピレン基の平均付加モル数ｙ、オキシブチレン基の平均付加モル数ｚの合計をｎで表し、ｘ、ｙ及びｚ並びにｎは下記関係式（Ｉ）及び関係式（ＩＩ）を満たす数である。）
１≦ｎ≦４００（Ｉ）
０＜ｘ／（ｙ＋ｚ）＜３．５　（ＩＩ）
本発明の非イオン性界面活性剤の製造方法では、アルキレンオキサイド末端のヒドロキシル基に対して置換反応ではなく付加反応を行い、アセタール構造によりヒドロキシル基末端を封鎖する。
そのため、副生成物が生じることがなく、末端にヒドロキシル基が残存していない非イオン性界面活性剤を製造することができる。また、硫酸ジメチルのような危険な化合物を使用することなく、泡立ち抑制効果が高く塩素安定性が高い非イオン性界面活性剤を製造することができる。
本発明の非イオン性界面活性剤の製造方法において、上記付加反応は、酸触媒下でヒドロキシル基にジヒドロピラン又は２，３－ジヒドロフランを付加させる反応であることが望ましい。
本発明の非イオン性界面活性剤は、泡立ち抑制効果が高く、かつ、塩素安定性に優れている。
また、本発明の非イオン性界面活性剤の製造方法は、副生成物が生じることがなく、かつ、安全に、泡立ち抑制効果が高く塩素安定性に優れた非イオン性界面活性剤を製造することができる。
図１は、塩素安定性試験における有効塩素残存率の経時変化を示すグラフである。
本発明の非イオン性界面活性剤は、下記一般式（１）で示されることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （一般式（１）中、Ｒ１は分岐鎖を含んでいてもよい鎖状アルキル基、Ｒ２は水素原子またはアルキル基、Ｒ３はエーテル結合を含んでもよい炭化水素基であって炭素原子及び酸素原子と環構造を形成しており、上記環構造を形成する炭素原子には水素原子以外の置換基が結合していてもよく、ＡＯはそれぞれオキシエチレン基、オキシプロピレン基又はオキシブチレン基であり、ＡＯに含まれるオキシエチレン基の平均付加モル数ｘ、オキシプロピレン基の平均付加モル数ｙ、オキシブチレン基の平均付加モル数ｚの合計をｎで表し、ｘ、ｙ及びｚ並びにｎは下記関係式（Ｉ）及び関係式（ＩＩ）を満たす数である。）
１≦ｎ≦４００（Ｉ）
０＜ｘ／（ｙ＋ｚ）＜３．５　（ＩＩ）
本発明の非イオン性界面活性剤において、炭素鎖Ｒ１は分岐鎖を含んでいてもよい鎖状アルキル基である。この部分は通常は疎水基として機能する。
Ｒ１は分岐鎖を含んでいてもよい鎖状アルキル基であると、疎水基として他に考えられる芳香族アルキル基（例えば、ノニルフェニル基等）と比べて環境規制との関連で好ましい。
Ｒ１の炭素数は８～２０であることが望ましく、８～１５であることがより望ましい。
炭素数８～２０の鎖状アルキル基としては、炭素数８～２０のアルコールからヒドロキシル基を除いた残基である構造が挙げられる。
炭素数８～２０のアルコールのより望ましい例としては、オクタノール、２－エチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、イソデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、イソヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、オクタデシルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、アラキジルアルコール（エイコサノール）、及び、２－オクチルドデカン－１－オール等が挙げられる。
また、Ｒ１は置換基を有してもよく、置換基としては、ハロゲン（Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－又はＩ－）が望ましい。また、Ｒ１の中にはエーテル結合を含んでいてもよい。
また、本発明の非イオン性界面活性剤は、Ｒ１としてこれらの鎖状アルキル基のうちの１種類のみを有する化合物であってもよく、異なるＲ１を有する複数の化合物の混合物であってもよい。
また、一般式（１）におけるＲ２としては、水素原子であることが望ましいが、Ｒ２がアルキル基である場合、直鎖又は分岐鎖のアルキル基であれば特に限定されるものではなく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
本発明の非イオン性界面活性剤におけるＡＯ（オキシアルキレン基）は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基又はオキシブチレン基である。
本発明の非イオン性界面活性剤中におけるＡＯには、オキシエチレン基はかならず含まれており、オキシエチレン基の平均付加モル数はｘである。
本発明の非イオン性界面活性剤中におけるＡＯには、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基のうちの少なくとも１種類が含まれている。ＡＯにはオキシプロピレン基及びオキシブチレン基の両方が含まれていてもよい。オキシプロピレン基、オキシブチレン基の平均付加モル数はそれぞれｙ、ｚである。
ＡＯに含まれるオキシエチレン基の平均付加モル数ｘ、オキシプロピレン基の平均付加モル数ｙ、オキシブチレン基の平均付加モル数ｚの合計ｎは、下記関係式（Ｉ）を満たす。
１≦ｎ≦４００（Ｉ）
ｎの好ましい範囲は３～１００、より好ましい範囲は５～５０である。
通常、本発明の非イオン性界面活性剤は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基の付加モル数の合計ｎ、すなわちＡＯの付加モル数ｎが異なる複数の化合物の混合物である。
非イオン性界面活性剤の分子のそれぞれに含まれるＡＯの付加モル数は整数値であるが、ＡＯの付加モル数を測定した場合の測定値は、非イオン性界面活性剤の分子のそれぞれに含まれるＡＯの付加モル数の平均値（平均付加モル数）として測定される。本発明の対象物である非イオン性界面活性剤のＡＯの平均付加モル数を測定して、測定値が１～４００の間に入っていることを確認できれば、ＡＯの付加モル数ｎは１～４００の数であり、関係式（Ｉ）が満たされていると判断できる。
また、本発明の非イオン性界面活性剤は、ＡＯの種類が異なる複数の化合物の混合物であってもよい。具体的には、ＡＯとしてオキシエチレン基とオキシプロピレン基を含む化合物、オキシエチレン基とオキシブチレン基を含む化合物、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とオキシブチレン基を含む化合物の３種類が考えられるが、これら３種類のうちの２種類又は３種類が界面活性剤に含まれていてもよい。
また、ＡＯに含まれるオキシエチレン基の平均付加モル数ｘ、オキシプロピレン基の平均付加モル数ｙ、オキシブチレン基の平均付加モル数ｚは下記関係式（ＩＩ）を満たす数である。
０＜ｘ／（ｙ＋ｚ）＜３．５　（ＩＩ）
ｘ／（ｙ＋ｚ）の値は親水性の比較的高いオキシエチレン基の数と、疎水性の比較的高いオキシプロピレン基及びオキシブチレン基の数との比率であり、ｘ／（ｙ＋ｚ）の値が３．５未満であると、末端をアセタール構造にすることにより際立って優れた泡立ち抑制効果が発揮される。
また、ｘ／（ｙ＋ｚ）の値が０である場合は、オキシエチレン基が存在しないことを意味し、親水性が不足するため界面活性剤としての機能が発揮されなくなる。
ｘ／（ｙ＋ｚ）の値の好ましい上限値は３．３であり、より好ましい上限値は３．０である。また、好ましい下限値は１であり、より好ましい下限値は１．３である。
また、ＡＯ中に含まれるオキシエチレン基の平均付加モル数ｘは４以上であることが望ましく、８以上であることがより望ましい。オキシエチレン基の平均付加モル数が４以上であると良好な洗浄性を発揮することができ、オキシエチレン基の平均付加モル数が８以上であるとより良好な洗浄性を発揮することができる。
また、ＡＯ中に含まれるオキシエチレン基の平均付加モル数ｘが８未満であることも望ましく、６以下であることもより望ましい。ＡＯ中に含まれるオキシエチレン基の平均付加モル数ｘが上記範囲であると、泡立ちが極めて低い非イオン性界面活性剤となる。
一般式（１）で示される構造は、Ｒ３が隣接する炭素原子及び酸素原子と環構造を形成しており、この環構造がアセタール構造の一部となるので、末端に環状アセタール構造を有する構造であるといえる。
この環構造としては、下記一般式（２）に示される６員環構造、又は、下記一般式（３）に示される５員環構造であることが望ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （Ｒ４は環構造を形成する炭素原子のいずれかに結合する水素原子又は置換基であって、Ｒ４は複数個存在していてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （Ｒ４は環構造を形成する炭素原子のいずれかに結合する水素原子又は置換基であって、Ｒ４は複数個存在していてもよい。）
環構造を形成する炭素原子のいずれかに結合する水素原子以外の置換基（Ｒ４）としては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）又はハロゲン（Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－又はＩ－）が望ましい。
アセタール構造は、ヒドロキシル基の保護基として用いられる構造であり、ヒドロキシル基末端をアセタール構造とすることで、ｘ／（ｙ＋ｚ）の値を３．５未満に調整したことと合わせて際立って優れた泡立ち抑制効果を発揮することができる。
また、ヒドロキシル基末端をアセタール構造とすることでヒドロキシル基が塩素剤と反応することによる塩素剤の失活を防止することができる。
アセタール構造は中性及びアルカリ性下で安定な構造であるため、中性及びアルカリ性の洗浄剤組成物に使用することに適した界面活性剤とすることができる。
また、アセタール構造は、アルキレンオキサイド末端のヒドロキシル基に対する付加反応により生成させることができる。この付加反応は反応率が高いため、アルキレンオキサイド末端のヒドロキシル基が残存しないように末端を封鎖させることができる。
すなわち、アセタール構造は、「中性及びアルカリ性環境下での安定性が高い」という特徴と「付加反応により形成されるためヒドロキシル基が残存しない」という特徴を有する。
有機合成の分野で用いられる、ヒドロキシル基を保護するための保護基としてアセタール構造以外の保護基（例えば、メチル基、ベンジル基、アセチル基、トリメチルシリル基等）が挙げられる。しかしながら、アセタール構造以外の保護基は、アセタール構造の特徴である「中性及びアルカリ性環境下での安定性が高い」という特徴、又は、「付加反応により形成されるためヒドロキシル基が残存しない」という特徴のいずれかを満足しないため、ヒドロキシル基末端を封鎖するための構造として適していない。すなわち、アセタール構造でヒドロキシル基末端を封鎖している本発明の界面活性剤には、他の保護基でヒドロキシル基末端を封鎖した界面活性剤にはない有利な効果が存在する。
一般式（２）で表される界面活性剤の６員環構造のうち、さらに望ましい構造は、下記一般式（５）で示すような、Ｒ２及びＲ４が全て水素原子である環構造（テトラヒドロピラニルエーテル）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 テトラヒドロピラニルエーテルは、中性及びアルカリ性環境下での安定性が高く、また、アセタール構造の原料となるジヒドロピランが安価で入手しやすいため、好ましい。
この構造は、後述するように、酸触媒下でヒドロキシル基にジヒドロピランを付加させることにより得られる。
なお、本明細書におけるジヒドロピランとは３，４－ジヒドロ－２Ｈ－ピラン（ＤＨＰ）を意味する。
一般式（３）で表される界面活性剤の５員環構造のうち、さらに望ましい構造は、下記一般式（６）で示すような、Ｒ２及びＲ４が全て水素原子である構造（テトラヒドロフラニルエーテル）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 この構造は、後述するように、酸触媒下でヒドロキシル基に２，３－ジヒドロフランを付加させることにより得られる。
一般式（１）に含まれる界面活性剤の構造としては、下記一般式（７）、（８）で表される構造も挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
式（７）で示す構造は、一般式（１）において、Ｒ３がエーテル結合を含むアルキレン基である構造であり、酸触媒下でヒドロキシル基に２，３－ジヒドロ―１，４－ジオキシン（１，４－ジオキセン）を付加させることにより得られる。
式（８）で示す構造は、一般式（１）において、Ｒ３がＲ３自体に環状構造を含む構造であり、一般式（１）で示される構造の末端が縮合環となる構造の一例である。
この構造は、酸触媒下でヒドロキシル基に２，３－ベンゾフランを付加させることにより得られる。
以下、本発明の非イオン性界面活性剤の製造方法について説明する。
まず、出発物質として、末端に下記一般式（４）で示される構造を有する非イオン性界面活性剤を準備する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （一般式（４）中、Ｒ１は分岐鎖を含んでいてもよい鎖状アルキル基であり、ＡＯはそれぞれオキシエチレン基、オキシプロピレン基又はオキシブチレン基であり、ＡＯに含まれるオキシエチレン基の平均付加モル数ｘ、オキシプロピレン基の平均付加モル数ｙ、オキシブチレン基の平均付加モル数ｚの合計をｎで表し、ｘ、ｙ及びｚ並びにｎは下記関係式（Ｉ）及び関係式（ＩＩ）を満たす数である。）
１≦ｎ≦４００（Ｉ）
０＜ｘ／（ｙ＋ｚ）＜３．５　（ＩＩ）
一般式（４）で示される構造を有する非イオン性界面活性剤としては、市販されている界面活性剤を使用することができる。例えば、商品名「エマルミン」（三洋化成工業株式会社製）、商品名「ブラウノン」（青木油脂工業株式会社製）、商品名「ファインサーフ」（青木油脂工業株式会社製）、商品名「アデカノール」（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、商品名「プルラファック」「プルロニック」（ＢＡＳＦジャパン社製）、商品名「ノイゲン」（第一工業製薬株式会社製）、商品名「ペレテックス」（ミヨシ油脂株式会社製）等が挙げられる。
また、市販の非イオン性界面活性剤にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドをさらに付加させて、オキシアルキレン基の平均付加モル数やオキシアルキレン基に含まれるオキシエチレン基の割合（ｘ／（ｙ＋ｚ）の値）を調整した上で使用してもよい。
例えば、オキシアルキレン基としてオキシエチレン基のみを有する市販の非イオン性界面活性剤にプロピレンオキサイド及び／又はブチレンオキサイドを付加させる方法等が挙げられる。
また、炭素鎖Ｒ１を有する脂肪族アルコールの末端のヒドロキシル基にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させて、オキシアルキレン基の平均付加モル数やオキシアルキレン基に含まれるオキシエチレン基の割合（ｘ／（ｙ＋ｚ）の値）を調整した上で使用してもよい。
上記非イオン性界面活性剤のアルキレンオキサイド末端のヒドロキシル基に対して、付加反応を行うことによりヒドロキシル基を封鎖して、一般式（１）で示される構造を得る。
付加反応の具体的な手順は、ヒドロキシル基に付加反応させて得るアセタール構造によって異なるが、例えば、一般式（５）で表される構造（テトラヒドロピラニルエーテル）は、非イオン性界面活性剤のヒドロキシル基末端にジヒドロピラン（ＤＨＰ）を酸触媒と共に有機溶媒下で反応させることにより得ることができる。
付加反応に使用する物質としては、ジヒドロピラン又は２，３－ジヒドロフランが望ましい。
上記酸触媒としては、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、ピリジニウムｐ－トルエンスルホネート、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸、塩酸、酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。この中では、扱いが容易であり、安価であるためｐ－トルエンスルホン酸が望ましい。
上記反応に用いる有機溶媒としては、一般的な有機溶媒を用いることができ、塩化メチレン、クロロホルム、アセトニトリル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、クロロベンゼン、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル等を用いることができる。
反応の終了は、酸触媒の中和により行う。中和に用いる塩基としては特に限定されるものではないが、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の粉末またはそれらの溶液等を用いることができる。
反応条件は、出発物質の種類や量により適宜定めることができるが、例えば、非イオン性界面活性剤５０～１００ｇを塩化メチレン溶液２５～１００ｍｌ中で反応させる場合、非イオン性界面活性剤に対して７～３０ｇのジヒドロピランと酸触媒として１～１０ｍｏｌ％のｐ－トルエンスルホン酸を加えて、０．１時間～終夜（１０時間）室温にて撹拌した後、炭酸水素ナトリウムを加えて反応を終了させ、ろ過したのち、溶媒を留去する方法が挙げられる。
続いて、本発明の非イオン性界面活性剤を用いた洗浄剤組成物の一例について説明する。
洗浄剤組成物には、例えば、（Ａ）本発明の非イオン性界面活性剤、（Ｂ）塩素剤を配合することができる。アルカリ性の洗浄剤組成物とする場合は、（Ｃ）アルカリ剤を含有することができる。
洗浄剤組成物中における非イオン性界面活性剤（Ａ）の濃度は、特に限定されるものではないが、０．１～５．０重量％であることが望ましい。
界面活性剤が複数種類用いられている場合、界面活性剤の濃度は各界面活性剤の濃度の合計値として定められる。
塩素剤（Ｂ）としては、例えば、塩素化イソシアヌール酸塩（塩素化イソシアヌール酸ナトリウム、塩素化イソシアヌール酸カリウム等）、トリクロロイソシアヌール酸、次亜塩素酸塩(次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム等）等が挙げられる。
また、これらの塩素剤のうちの１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の非イオン性界面活性剤はその末端にヒドロキシル基を有さず、アセタール構造を有しており、アセタール構造は塩素剤（Ｂ）と反応しないので、洗浄剤組成物中の塩素剤（Ｂ）の失活が防止される。その結果、界面活性剤による洗浄効果と塩素剤による漂白、殺菌効果をともに発揮することのできる洗浄剤組成物となる。
洗浄剤組成物中における塩素剤の濃度は、特に限定されるものではないが、洗浄剤組成物１００重量％中、純分で０．１～３０重量％であることが望ましく、４．０～２０重量％であることがより望ましい。
塩素剤が複数種類用いられている場合、塩素剤の濃度は各塩素剤の濃度の合計値として定められる。
アルカリ剤（Ｃ）としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩を用いることができ、その種類は特に限定されるものではないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、オルソケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等が望ましい。
これらのアルカリ剤は、水和物となっていてもよい。
これらの中でも、水酸化カリウム、オルソケイ酸ナトリウム、オルソケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム及びこれらの水和物からなる群から選択された少なくとも１種が望ましい。これらのアルカリ剤を使用するとｐＨを１２を超えて高くしやすくなるためである。
また、これらのアルカリ剤のうちの１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の洗浄剤組成物中におけるアルカリ剤（Ｃ）の濃度は、特に限定されるものではないが、２～９０重量％であることが望ましく、５～８０重量％であることがより望ましく、１２～８０重量％であることがさらに望ましい。
アルカリ剤が複数種類用いられている場合、アルカリ剤の濃度は各アルカリ剤の濃度の合計値として定められる。
洗浄剤組成物はｐＨが１２以上であることが望ましく、１３以上であることがより望ましい。
ｐＨが１２以上と高い洗浄剤組成物は、アルカリ性洗浄剤として油汚れ等の除去に特に効果的である。洗浄剤組成物に含まれる本発明の非イオン性界面活性剤の末端のアセタール構造は、このような高いｐＨの下においても安定であるため、泡立ち抑制効果の高いアルカリ性の洗浄剤組成物とすることができる。また、非イオン性界面活性剤と塩素剤が高いｐＨの下で共に安定に存在するため、界面活性剤による油汚れ等に対する洗浄効果と塩素剤による漂白、殺菌効果をともに発揮させることができる。
ｐＨの測定は、市販のｐＨメーター等を用いて行えばよいが、例えば、株式会社堀場製作所製、Ｄ－２１型を用いて測定することができる。
洗浄剤組成物は、必要に応じて高分子分散剤（Ｄ）、キレート剤（Ｅ）、溶媒／工程剤（Ｆ）、可溶化剤（Ｇ）等の、洗浄剤組成物に配合される他の成分を含有してもよい。また、非イオン性界面活性剤（Ａ）以外の界面活性剤を含有していてもよい。
高分子分散剤（Ｄ）としては、ポリアクリル酸、ポリアコニット酸、ポリイタコン酸、ポリシトラコン酸、ポリフマル酸、ポリマレイン酸、ポリメタコン酸、ポリ－α－ヒドロキシアクリル酸、ポリビニルホスホン酸、スルホン化ポリマレイン酸、オレフィン－マレイン酸共重合体、無水マレイン酸ジイソブチレン共重合体、無水マレイン酸スチレン共重合体、無水マレイン酸メチルビニルエーテル共重合体、無水マレイン酸エチレン共重合体、無水マレイン酸エチレンクロスリンク共重合体、無水マレイン酸酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸アクリロニトリル共重合体、無水マレイン酸アクリル酸エステル共重合体、無水マレイン酸ブタジエン共重合体、無水マレイン酸イソプレン共重合体、無水マレイン酸と一酸化炭素から誘導されるポリ－β－ケトカルボン酸、イタコン酸、エチレン共重合体、イタコン酸アコニット酸共重合体、イタコン酸マレイン酸共重合体、イタコン酸アクリル酸共重合体、マロン酸メチレン共重合体、イタコン酸フマール酸共重合体、エチレングリコールエチレンテレフタレート共重合体、ビニルピロリドン酢酸ビニル共重合体、これらの金属塩等があげられる。なかでも、コスト面、経済性の点から、ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量Ｍｗ＝３，０００～３０，０００）、ポリマレイン酸－アクリル酸ナトリウム、オレフィン－マレイン酸ナトリウム共重合体等が好適に用いられる。
キレート剤（Ｅ）としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸、エチレンジアミンコハク酸（ＥＤＤＳ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）、グルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、アスパラギン酸二酢酸（ＡＳＤＡ）、トリポリリン酸、ポリアクリル酸及びこれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、並びに、下記式（９）で表されるポリアスパラギン酸系化合物、下記式（１０）で表されるイミノジコハク酸系化合物、下記式（１１）で表されるイミノジ酢酸系化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 ［式（９）中、Ｍは同一又は異なって－Ｈ、－Ｎａ、－Ｋ又は－ＮＨ４である。ｓ、ｔは整数である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 ［式（１０）中、Ｍは同一又は異なって－Ｈ、－Ｎａ、－Ｋ又は－ＮＨ４である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 ［式（１１）中、Ｍは同一又は異なって－Ｈ、－Ｎａ、－Ｋ又は－ＮＨ４である。］
洗浄剤組成物中におけるキレート剤の濃度は、特に限定されるものではないが、０～８０重量％であることが望ましく、０～７０重量％であることがより望ましく、１５～５０重量％であることがさらに望ましい。
溶媒（Ｆ）としては、水や一般的に用いられる有機溶媒が挙げられる。工程剤（Ｆ）は、剤形が固体の場合の増量剤であり、ｐＨが中性であるものが望ましく、硫酸ナトリウム、粉末シリカ等が挙げられる。
可溶化剤（Ｇ）としては、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、カプリル酸、オクチル酸及びこれらの塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等が挙げられる。
本発明の洗浄剤組成物の剤形は、液体、固体（錠剤、粉末等）のいずれでもよく、液体に限定されるものではない。
洗浄剤組成物が固体であり、洗浄剤組成物のｐＨを直接測定できない場合、洗浄剤組成物のｐＨは、洗浄剤組成物１０ｇを水９０ｇと混合した状態（洗浄剤組成物の濃度が１０重量％）で測定したｐＨと定める。
以下に本発明をより具体的に説明する実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
(実施例１）
原料としての非イオン性界面活性剤として、一般式（１）における鎖状アルキル基Ｒ１の炭素数が１２、オキシエチレン基の平均付加モル数ｘが８である界面活性剤（三洋化成工業株式会社製、エマルミンＮＬ８０）（５０ｇ）を準備し、上記非イオン性界面活性剤に５０ｇのプロピレンオキサイドと、触媒として１０ｍｏｌ％のカリウムｔｅｒｔ－ブトキシドを加えて５日間室温にて撹拌した。硫酸を加えて反応を終了させ、未反応のプロピレンオキサイドを留去して、オキシプロピレン基付加物を得た。加えたプロピレンオキサイドと留去されたプロピレンオキサイドの重量差から、オキシプロピレン基付加物のオキシプロピレン基の平均付加モル数ｙが３であることを確認した。上記オキシプロピレン基付加物（３０ｇ）の塩化メチレン溶液（５０ｍｌ）に１０ｇのジヒドロピラン（ＤＨＰ）と、触媒として１ｍｏｌ％のｐ－トルエンスルホン酸を加えて、終夜（１０時間）、室温にて撹拌した。炭酸水素ナトリウムを加えて反応を終了させ、ろ過したのち、溶媒を留去して目的生成物を得た。
得られた生成物は、エマルミンＮＬ８０のオキシプロピレン基付加物である非イオン性界面活性剤の末端のヒドロキシル基とＤＨＰが反応してなる、末端にアセタール構造を有する非イオン性界面活性剤である。
（実施例２～実施例８、比較例１，２）
実施例１において、加えるプロピレンオキサイドの重量及びプロピレンオキサイドとの反応時間を変更し、また、原料としての非イオン性界面活性剤を下記に示すものに変更した他は実施例１と同様にして末端にアセタール構造を有する非イオン性界面活性剤を得た。ただし、比較例１については、プロピレンオキサイドとの反応は行わず、ＤＨＰの付加のみ行った。また、実施例３及び実施例５については、プロピレンオキサイドの代わりにブチレンオキサイドを用いてオキシブチレン基付加物を得た。
一般式（１）における鎖状アルキル基Ｒ１の炭素数、オキシエチレン基（ＥＯ）の平均付加モル数ｘ、オキシプロピレン基（ＰＯ）の平均付加モル数ｙ、オキシブチレン基（ＢＯ）の平均付加モル数ｚを表１に示した。
実施例２：三洋化成工業株式会社製、エマルミンＮＬ９０
実施例３：青木油脂工業株式会社製、ブラウノンＥＨ－４
実施例４：青木油脂工業株式会社製、ブラウノンＥＨ－６
実施例５：青木油脂工業株式会社製、ファインサーフ２９０
実施例６：青木油脂工業株式会社製、ファインサーフ３２０
実施例７：青木油脂工業株式会社製、ファインサーフＴＤ１００
実施例８：青木油脂工業株式会社製、ブラウノンＥＬ１５２１
比較例１：三洋化成工業株式会社製、エマルミンＮＬ１１０
比較例２：三洋化成工業株式会社製、エマルミンＮＬ１００
また、非イオン性界面活性剤の末端のヒドロキシル基に付加させる物質としては、表１に示すようにＤＨＰ、１，４－ジオキセン又は２，３－ジヒドロフランを用いた。
表１には、オキシエチレン基の平均付加モル数ｘ、オキシプロピレン基の平均付加モル数ｙ、オキシブチレン基の平均付加モル数ｚの合計ｎと、ｘ／（ｙ＋ｚ）の値を示した。
（比較例３～１２）
後述する評価試験で使用する非イオン性界面活性剤として、実施例１～８、比較例１、２で用いた、末端にヒドロキシル基を有する非イオン性界面活性剤をそれぞれ比較例３～１２とした。
（実施例９）
原料としてデカノール（３ｇ）を準備し、プロピレンオキサイド６ｇと、触媒として１０ｍｏｌ％のカリウムｔｅｒｔ－ブトキシドを加えて４日間室温にて撹拌した。硫酸を加えて反応を終了させ、未反応のプロピレンオキサイドを留去して、オキシプロピレン基付加物を得た。加えたプロピレンオキサイドと留去されたプロピレンオキサイドの重量差から、オキシプロピレン基付加物のオキシプロピレン基の平均付加モル数ｙが３であることを確認した。
上記オキシプロピレン基付加物６ｇにエチレンオキサイド溶液 (１ｍｏｌ／Ｌジエチルエーテル溶液)１４０ｍＬと、触媒として１０ｍｏｌ％のカリウムｔｅｒｔ－ブトキシドを加えて１日間室温にて撹拌した。硫酸を加えて反応を終了させ、未反応のエチレンオキサイド及びジエチルエーテルを留去して、オキシプロピレンオキシエチレン基付加物を得た。加えたエチレンオキサイド溶液と留去されたエチレンオキサイド溶液の重量差から、オキシプロピレンオキシエチレン基付加物のオキシエチレン基の平均付加モル数ｘが７であることを確認した。
上記オキシプロピレンオキシエチレン基付加物（６ｇ）の塩化メチレン溶液（５ｍＬ）に１ｇのジヒドロピラン（ＤＨＰ）と、触媒として１ｍｏｌ％のｐ－トルエンスルホン酸を加えて、終夜（１０時間）、室温にて撹拌した。炭酸水素ナトリウムを加えて反応を終了させ、ろ過したのち、溶媒を留去して目的生成物を得た。
得られた生成物は、デカノールのオキシプロピレンオキシエチレン基付加物である非イオン性界面活性剤の末端のヒドロキシル基とＤＨＰが反応してなる、末端にアセタール構造を有する非イオン性界面活性剤である。
（比較例１３）
実施例９で用いた、末端にヒドロキシル基を有する、デカノールのオキシプロピレンオキシエチレン基付加物である非イオン性界面活性剤を用いた。
（泡立ち性試験１）
泡立ち性試験は、ロスマイルス法（ＪＩＳ　Ｋ３３６２に準拠）を用いて、各非イオン性界面活性剤について２５℃における０分後の泡立ち性を評価することにより行った。
泡高さが低いほど、泡立ちが少ないといえる。
ロスマイルステストの結果を表１及び表２に示した。
また、末端をヒドロキシル基からアセタール構造に変えることにより、泡立ち抑制効果がどの程度発揮されたかを、表３にまとめて示した。
表３には、表２に示す末端ヒドロキシル基の界面活性剤の場合の泡高さ（ｍｍ）が、末端アセタール構造にすることで減少した割合を（％）で示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
表１に示す実施例１～９及び比較例１、２と、表２に示す比較例３～１３を比較すると、非イオン性界面活性剤の末端をヒドロキシル基からアセタール構造に変えることによって、泡立ち抑制効果が得られることが分かる。
そして、表３に示すように、その泡立ち抑制効果はｘ／（ｙ＋ｚ）の値が３．５未満である実施例１～９の場合に特に好適に発揮され、いずれの実施例においても０分後の泡立ち抑制効果が９０％以上に達している。これに対し、ｘ／（ｙ＋ｚ）の値が３．５以上である比較例１、２では泡立ち抑制効果は５０％台に過ぎない。
（泡立ち性試験２）
実施例６又は比較例１の洗浄剤組成物を、ホバート社製一槽式コンベアータイプの自動食器洗浄機に、洗浄剤組成物の濃度が０．０５重量％となるようにそれぞれ投入して、３０℃、４０℃、５０℃又は６０℃で２分間運転し、運転直後の泡高を計測した。評価結果を表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
表４に示すように、自動食器洗浄機における試験においても、泡立ち抑制効果はｘ／（ｙ＋ｚ）の値が３．５未満である実施例６の場合に特に好適に発揮され、ｘ／（ｙ＋ｚ）の値が３．５以上である比較例１では泡立ち抑制効果が小さいことがわかる。
（塩素安定性試験）
塩素安定性試験では、表５に挙げた各実施例及び比較例の非イオン性界面活性剤のいずれかを含む洗浄剤組成物を調製し、各洗浄剤組成物について塩素安定性を評価した。
洗浄剤組成物の組成は、非イオン性界面活性剤を１．３重量％、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度１２％）を４４．２重量％、水酸化ナトリウム水溶液（濃度４８重量％）を１０．０重量％、可溶化剤（キシレンスルホン酸塩水溶液（濃度４０重量％））を３０．０重量％、水を１４．５重量％とした。
調製した洗浄剤組成物のｐＨは１４であった。
有効塩素濃度を下記に示すヨウ素滴定法で測定した。
上記洗浄剤組成物約１ｇに、ヨウ化カリウム水溶液（濃度約２重量％）５０ｍＬ及び酢酸１０ｍＬを添加して充分に混合することにより混合液を作製した。次に、０．１Ｍのチオ硫酸ナトリウム水溶液で混合液を滴定し、褐色が消えて無色になった点を終点とした。その時のチオ硫酸ナトリウム水溶液の滴下量に基づき、次式（１）によって有効塩素濃度を算出した。
有効塩素濃度［％］＝チオ硫酸ナトリウム水溶液の滴下量［ｍＬ］×０．３５４６／洗浄剤組成物採取量［ｇ］・・・（１）
上記方法による有効塩素濃度の測定を、洗浄剤組成物の調製直後（０日）、３日、７日、１０日経過後にそれぞれ実施した。
洗浄剤組成物は、４５℃のインキュベータ内で所定日数保管した。
洗浄剤組成物の調製直後（０日）の有効塩素濃度を１００（％）とし、洗浄剤組成物の調製直後の有効塩素濃度に対する、３日、７日、１０日経過後の有効塩素濃度の割合（％）を有効塩素残存率（％）として求め、表５に示した。
図１には、塩素安定性試験における有効塩素残存率の経時変化を示すグラフを示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
表５及び図１に示すように、非イオン性界面活性剤の末端がアセタール構造であり、ｘ／（ｙ＋ｚ）の値が３．５未満である実施例３、７、８の場合には有効塩素濃度残存率が高く、ｘ／（ｙ＋ｚ）の値が３．５以上である比較例１、２や非イオン性界面活性剤の末端がヒドロキシル基である比較例５、９～１２の場合は有効塩素残存率が低くなっている。
（洗浄性試験）
水酸化ナトリウム１０％、水酸化カリウム１０％、ニトリロ三酢酸三ナトリウム２５％、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＳ）１．２％からなる食器洗浄機用洗浄剤２０ｇと、実施例１、３、４又は８の非イオン性界面活性剤４．０ｇとを含む洗浄剤組成物を調製し、ドア式自動食器洗浄機（ホシザキ電機製：ＪＷ６５０－ＵＦ：槽容量４０Ｌ）を用いて洗浄性試験を行った。槽内における食器洗浄機用洗浄剤の濃度は０．０５％、実施例１、３、４又は８の非イオン性界面活性剤の濃度は０．０１％となる。
複合汚垢（卵黄、小麦粉、バター、牛脂、大豆油、牛乳の混合物）１ｇを塗ったポリプロピレン製の弁当箱（アズミ産業株式会社製弁当箱（ＮＯ１　ＳＭＴ－ＮＧ））を、洗浄温度３５℃、洗浄時間６０秒、すすぎ温度７０℃、すすぎ時間１０秒で洗浄した。その結果を目視で観察し、汚れの残り具合を評価した。
◎：汚れが残っていない。
○：油膜が少し残っているが、汚れは残っていない。
△：汚れが少し残っている。
×：汚れが多く残っている。
結果を表６に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
何れの実施例においても、洗浄性は良好であったが、特に実施例１、８において優れた洗浄性が発揮された。これは、実施例１，８においてＡＯ中に含まれるＥＯの平均付加モル数が８以上であり、親水性－疎水性のバランスが最適な領域になっていることに起因していると推測される。

Claims (7)

  1. 下記一般式（１）で示されることを特徴とする非イオン性界面活性剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）中、Ｒ１は分岐鎖を含んでいてもよい鎖状アルキル基、Ｒ２は水素原子またはアルキル基、Ｒ３はエーテル結合を含んでもよい炭化水素基であって炭素原子及び酸素原子と環構造を形成しており、前記環構造を形成する炭素原子には水素原子以外の置換基が結合していてもよく、ＡＯはそれぞれオキシエチレン基、オキシプロピレン基又はオキシブチレン基であり、ＡＯに含まれるオキシエチレン基の平均付加モル数ｘ、オキシプロピレン基の平均付加モル数ｙ、オキシブチレン基の平均付加モル数ｚの合計をｎで表し、ｘ、ｙ及びｚ並びにｎは下記関係式（Ｉ）及び関係式（ＩＩ）を満たす数である。）
    １≦ｎ≦４００（Ｉ）
    ０＜ｘ／（ｙ＋ｚ）＜３．５　（ＩＩ）
  2. 下記一般式（２）で示される請求項１に記載の非イオン性界面活性剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （Ｒ４は環構造を形成する炭素原子のいずれかに結合する水素原子又は置換基であって、Ｒ４は複数個存在していてもよい。）
  3. 下記一般式（３）で示される請求項１に記載の非イオン性界面活性剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （Ｒ４は環構造を形成する炭素原子のいずれかに結合する水素原子又は置換基であって、Ｒ４は複数個存在していてもよい。）
  4. Ｒ１の炭素数が８～１５である請求項１～３のいずれかに記載の非イオン性界面活性剤。
  5. ｎが５≦ｎ≦４０を満たす数である請求項１～４のいずれかに記載の非イオン性界面活性剤。
  6. 下記一般式（４）で示される非イオン性界面活性剤のアルキレンオキサイド末端のヒドロキシル基に対して付加反応を行うことにより前記一般式（１）で示される非イオン性界面活性剤を合成することを特徴とする、請求項１～５のいずれかに記載の非イオン性界面活性剤の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （一般式（４）中、Ｒ１は分岐鎖を含んでいてもよい鎖状アルキル基であり、ＡＯはそれぞれオキシエチレン基、オキシプロピレン基又はオキシブチレン基であり、ＡＯに含まれるオキシエチレン基の平均付加モル数ｘ、オキシプロピレン基の平均付加モル数ｙ、オキシブチレン基の平均付加モル数ｚの合計をｎで表し、ｘ、ｙ及びｚ並びにｎは下記関係式（Ｉ）及び関係式（ＩＩ）を満たす数である。）
    １≦ｎ≦４００（Ｉ）
    ０＜ｘ／（ｙ＋ｚ）＜３．５　（ＩＩ）
  7. 前記付加反応は、酸触媒下でヒドロキシル基にジヒドロピラン又は２，３－ジヒドロフランを付加させる反応である請求項６に記載の非イオン性界面活性剤の製造方法。
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