JP5642911B1

JP5642911B1 - 非イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の製造方法

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Publication number: JP5642911B1
Application number: JP2014538033A
Authority: JP
Inventors: 将基森田; 紗菜伊藤
Original assignee: Niitaka Co Ltd
Current assignee: Niitaka Co Ltd
Priority date: 2013-06-18
Filing date: 2014-05-08
Publication date: 2014-12-17
Anticipated expiration: 2034-05-08
Also published as: KR101550574B1; WO2014203644A1; PH12015502356A1; US9637464B2; US20160075675A1; KR20150039868A; PH12015502356B1; CN104769091A; JPWO2014203644A1

Abstract

本発明の非イオン性界面活性剤は、一般式（１）で示される構造を有することを特徴とする。（式中、Ｒ１及びＲ４は水素原子またはアルキル基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６はエーテル結合を含んでもよい炭化水素基であり、Ｒ２とＲ３、Ｒ５とＲ６はそれぞれ環を形成していてもよく、ＡＯは、同一又は異なっていてもよいオキシアルキレン基であり、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の数である。）［化１］

Description

本発明は、非イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の製造方法に関する。

非イオン性界面活性剤は、台所用、浴室用、厨房用等の洗浄剤組成物中に配合される材料として広く用いられている。非イオン性界面活性剤の例として、高級アルコール残基にオキシエチレン基（以下ＥＯとも呼ぶ）が多数付加してなる、高級アルコールＥＯ付加物等が知られている。

洗浄剤組成物には、汚れの漂白等を目的として、塩素剤が配合されることがある。塩素剤としてはジクロロイソシアヌール酸などの塩（上記塩を含む水溶液も含む）で、次亜塩素酸又は亜塩素酸を発生し得るものが知られている。

洗浄剤組成物中に非イオン性界面活性剤と塩素剤が共に存在すると、非イオン性界面活性剤末端のヒドロキシル基と、塩素剤の塩素とが反応して非イオン性界面活性剤と塩素剤とが共に失活することが知られている。

特許文献１には、塩素剤（ハイポクロライト漂白剤）による酸化を受けやすい官能基を含有しない、封鎖ポリアルキレンオキシドブロック共重合体非イオン性界面活性剤が開示されている。

特開平２−４３２９９号公報

特許文献１には、アルキレンオキサイド末端をメチル基で封鎖することによって末端にヒドロキシル基を含有しない構造とした非イオン性界面活性剤が開示されている。そして、この非イオン性界面活性剤が未封鎖親分子よりも塩素漂白剤の存在下で優位に安定である旨が記載されている。

また、特許文献１では、アルキレンオキサイド末端をメチル封鎖するための方法として、ポリオールのカリウム塩を水酸化ナトリウムの存在下で硫酸ジメチルと反応させる方法が挙げられている。

本発明者らは、特許文献１に記載された反応で得られた末端メチル封鎖非イオン性界面活性剤を塩素剤と混合して塩素安定性を評価した。すると、その塩素安定性は末端が封鎖されていない非イオン性界面活性剤よりも高いものの、充分とはいえず、非イオン性界面活性剤及び塩素剤の一部が反応して分解されることが判明した。
本発明者らは、上記末端メチル封鎖非イオン性界面活性剤がヒドロキシル基とメチル基の置換反応によって得られているため、ヒドロキシル基の全てがメチル基で置換されておらず、一部にヒドロキシル基が残留しているために塩素安定性が不充分になっているものと推測した。
また、硫酸ジメチルは非常に危険な化合物であるため使用しないことが望ましく、より安全にアルキレンオキサイド末端を封鎖する方法が必要と考えられた。
また、硫酸ジメチルを用いた上記反応では置換反応によって副生成物が生成するため精製が必要となるという問題もあった。

本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、より塩素安定性が高い非イオン性界面活性剤を提供すること、及び、塩素安定性が高い非イオン性界面活性剤を安全に得ることのできる非イオン性界面活性剤の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、より塩素安定性の高い非イオン性界面活性剤の構造について鋭意検討した結果、非イオン性界面活性剤の分子末端のヒドロキシル基に対し、付加反応させることによりアセタール構造を生成させると、特に中性及びアルカリ性の環境下において高い塩素安定性を示すことを発見し、本発明に想到した。

すなわち、本発明の非イオン性界面活性剤は、一般式（１）で示される構造を有することを特徴とする。

（式中、Ｒ^１及びＲ^４は水素原子またはアルキル基、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５及びＲ^６はエーテル結合を含んでもよい炭化水素基であり、Ｒ^２とＲ^３、Ｒ^５とＲ^６はそれぞれ環を形成していてもよく、ＡＯは、同一又は異なっていてもよいオキシアルキレン基であり、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の数である。）

本発明の非イオン性界面活性剤は、その分子両末端にアセタール構造を有する。

本発明の非イオン性界面活性剤について、一方の分子末端に着目して説明する。
本発明の非イオン性界面活性剤はその分子末端に、アセタール構造（ＡＯ−Ｃ（Ｒ^１）（Ｒ^２）−Ｏ−Ｒ^３）を有する。
アセタール構造を形成する２つの酸素原子の１つは、（ポリ）アルキレングリコールの分子末端に存在していたヒドロキシル基に由来する酸素原子である。
アセタール構造は、（ポリ）アルキレングリコールの分子末端のヒドロキシル基に対する付加反応により生成させることができる。この付加反応は反応率が高いため、本発明の非イオン性界面活性剤の分子末端にヒドロキシル基が残存しないように分子末端を封鎖させることができる。

本発明の非イオン系界面活性剤では、もう一方の分子末端も同様のアセタール構造（−Ｏ−Ｃ（Ｒ^４）（Ｒ^５）−Ｏ−Ｒ^６）を有する。

このようなアセタール構造は、酸性下では不安定であり再びヒドロキシル基を生成するが、中性下及びアルカリ性下では安定である。また、アセタール構造は塩素剤とは反応しない。従って、本発明の非イオン性界面活性剤は中性及びアルカリ性の環境下において高い塩素安定性を示すことができる。

従来、塩素安定性の高い界面活性剤を得ようと考える当業者は、酸性下及びアルカリ性下で共に塩素安定性が高い界面活性剤を得ようと考えることが通常であった。そのため、酸性下で不安定であるアセタール構造を分子末端に有する界面活性剤を採用することは通常は考えられなかった。
本発明者らはあえてアセタール構造を分子末端に有する構造を採用することによって、中性及びアルカリ性の環境下において高い塩素安定性を示すことができる界面活性剤を得た。
なお、本明細書におけるアセタール構造とは、Ｒ^１又はＲ^４が水素原子であるアセタール、Ｒ^１又はＲ^４がアルキル基であるケタールの両方を含む概念である。

また、本発明の非イオン性界面活性剤にヒドロキシル基が残存していると、アルカリ性下ではヒドロキシル基が酸化されてカルボキシル基になり変色が生じることがあるが、本発明の非イオン性界面活性剤にヒドロキシル基が残存しないように分子末端を封鎖させると、この反応も生じないため、変色が抑制される。
また、本発明の非イオン性界面活性剤にヒドロキシル基が残存しないように分子末端を封鎖させた構造を有することによって、泡立ちが少なくなる。泡立ちの少ない界面活性剤は、自動食器洗浄機用洗浄剤への使用に適している。

本発明の非イオン性界面活性剤は、少なくとも一方の分子末端に、一般式（２）で示される構造を有することが望ましい。

また、本発明の非イオン性界面活性剤は、少なくとも一方の分子末端に、一般式（３）で示される構造を有することが望ましい。

（式中、ｍは３以上の整数である。）

また、本発明の非イオン性界面活性剤は、少なくとも一方の分子末端に、一般式（４）で示される構造を有することが望ましい。

本発明の非イオン性界面活性剤は、一般式（５）で示される構造であることが望ましい。

本発明の非イオン性界面活性剤の製造方法は、一般式（６）で示される、分子両末端にヒドロキシル基を有する（ポリ）アルキレングリコールにおける分子両末端の上記ヒドロキシル基に対して付加反応を行うことにより、一般式（１）で示される化合物とすることを特徴とする。

（式中、ＡＯは、同一又は異なっていてもよいオキシアルキレン基であり、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の数である。）

本発明の非イオン性界面活性剤の製造方法では、一般式（６）で示される分子両末端のヒドロキシル基に対して置換反応ではなく付加反応を行い、アセタール構造によりヒドロキシル基末端を封鎖する。
そのため、副生成物が生じることがなく、分子両末端にヒドロキシル基が残存していない非イオン性界面活性剤を製造することができる。また、硫酸ジメチルのような危険な化合物を使用することなく、塩素安定性が高い非イオン性界面活性剤を製造することができる。

本発明の非イオン性界面活性剤の製造方法において、上記付加反応は、酸触媒下でヒドロキシル基にジヒドロピランを付加させる反応であることが望ましい。

本発明の非イオン性界面活性剤は、中性及びアルカリ性の環境下において高い塩素安定性を示すことができる。
また、本発明の非イオン性界面活性剤の製造方法は、副生成物が生じることがなく、かつ、安全に、塩素安定性が高い非イオン性界面活性剤を製造することができる。

図１は、実施例１及び比較例１の塩素安定性試験における有効塩素残存率の経時変化を示すグラフである。図２は、実施例５及び比較例５の塩素安定性試験における有効塩素残存率の経時変化を示すグラフである。図３は、実施例２、６、７及び比較例２の塩素安定性試験における有効塩素残存率の経時変化を示すグラフである。

本発明の非イオン性界面活性剤は、一般式（１）で示される構造を有することを特徴とする。

上記一般式（１）で示される構造は、分子両末端にアセタール構造を有している。
アセタール構造は、ヒドロキシル基の保護基として用いられる構造であり、分子両末端のヒドロキシル基をアセタール構造とすることでヒドロキシル基が塩素剤と反応することによる塩素剤の失活を防止することができる。

本発明の非イオン性界面活性剤では、アセタール構造を形成する２つの酸素原子の１つは、（ポリ）アルキレングリコールの分子末端に存在していたヒドロキシル基に由来する酸素原子である。
アセタール構造は、（ポリ）アルキレングリコールの分子末端のヒドロキシル基に対する付加反応により生成させることができる。この付加反応は反応率が高いため、（ポリ）アルキレングリコールの分子末端のヒドロキシル基が残存しないように分子末端を封鎖させることができる。

アセタール構造は中性及びアルカリ性下で安定な構造であるため、中性及びアルカリ性の洗浄剤組成物に使用することに適した界面活性剤とすることができる。
また、アセタール構造は、分子末端のヒドロキシル基に対する付加反応により生成させることができる。この付加反応は反応率が高いため、（ポリ）アルキレングリコールの分子末端にヒドロキシル基が残存しないように封鎖させることができる。
すなわち、アセタール構造は、「中性及びアルカリ性環境下での安定性が高い」という特徴と「付加反応により形成されるためヒドロキシル基が残存しない」という特徴を有する。

有機合成の分野で用いられる、ヒドロキシル基を保護するための保護基としてアセタール構造以外の保護基（例えば、メチル基、ベンジル基、アセチル基、トリメチルシリル基等）が挙げられる。しかしながら、アセタール構造以外の保護基を用いると、アセタール構造を用いた場合の特徴である「中性及びアルカリ性環境下での安定性が高い」という特徴、又は、「付加反応により形成されるためヒドロキシル基が残存しない」という特徴のいずれかを満足さないため、ヒドロキシル基末端を封鎖するための構造として適していない。すなわち、アセタール構造でヒドロキシル基末端を封鎖している本発明の界面活性剤には、他の保護基でヒドロキシル基末端を封鎖した界面活性剤にはない有利な効果が存在する。

一般式（１）におけるＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^５及びＲ^６は、エーテル結合を含んでもよい炭化水素基である。Ｒ^２及びＲ^６は、炭素及び水素のみからなるアルキレン基や、エーテル結合を含むアルキレン基であってもよい。Ｒ^２とＲ^３、Ｒ^５とＲ^６はそれぞれ環を形成していてもよい。

本発明の非イオン性界面活性剤では、上記一般式（１）で示される構造を有していれば、分子両末端の構造は、同じであってもよく、異なっていてもよい。以下の説明においては、主に、一方の分子末端の構造に着目して説明する。

一般式（１）に含まれるアセタール構造としてＲ^２とＲ^３とが環を形成する場合の望ましい構造は下記一般式（２）に示される構造であり、一般式（１）で示される構造の少なくとも一方の分子末端は、下記一般式（２）で示される構造を有することが望ましい。

上記一般式（２）で示される構造では、Ｒ^２自体に環状構造が含まれていてもよく、環状構造の例としては、シクロヘキサン環、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。
Ｒ^２自体に環状構造が含まれる場合は、一般式（１）で示される構造の少なくとも一方の分子末端が縮合環となっていてもよい。

また、上記一般式（２）で示される構造のうち、一般式（３）で示される構造を有することが望ましい。

（式中、ｍは３以上の整数である）
上記一般式（３）で示される構造は、一般式（２）においてＲ^２が炭素及び水素のみからなるアルキレン基である構造である。

また、上記一般式（３）に含まれる構造のうち、一般式（４）で示される構造を有することが望ましい。

上記一般式（４）で示される構造は、一般式（３）においてｍが４である構造である。
また、一般式（４）で表される構造のうち、さらに望ましい構造は、Ｒ^１がＨである構造（テトラヒドロピラニルエーテル）である。
テトラヒドロピラニルエーテルは、中性及びアルカリ性環境下での安定性が高く、また、アセタール構造の原料となるジヒドロピランが安価で入手しやすいため、好ましい。
この構造は、後述するように、酸触媒下でヒドロキシル基にジヒドロピランを付加させることにより得られる。
なお、本明細書におけるジヒドロピランとは、下記式（７）で表される３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（ＤＨＰ）を意味する。

上記一般式（２）で示されるアセタール構造として、下記一般式（８）、（９）、（１０）で表される構造も挙げられる。

式（８）で示す構造は、一般式（２）において、Ｒ^２がエーテル結合を含むアルキレン基である構造であり、酸触媒下でヒドロキシル基に下記式（１１）で示す２，３−ジヒドロ―１，４−ジオキシンを付加させることにより得られる。

式（９）で示す構造は、一般式（３）においてｍが３である構造であり、酸触媒下でヒドロキシル基に下記式（１２）で示す２，３−ジヒドロフランを付加させることにより得られる。

式（１０）で示す構造は、一般式（２）において、Ｒ^２がＲ^２自体に環状構造を含む構造であり、一般式（２）で示される構造の分子末端が縮合環となる構造の一例である。
この構造は、酸触媒下でヒドロキシル基に下記式（１３）で示す２，３−ベンゾフランを付加させることにより得られる。

また、一般式（１）に含まれるアセタール構造が環を形成する場合の望ましい構造は、分子両末端がテトラヒドロピラニルエーテルとなっている下記一般式（５）に示される構造である。

この構造は、ポリエチレングリコール等の分子両末端にヒドロキシル基を有する（ポリ）アルキレングリコール１モルに対してジヒドロピランを２モル付加させることによって得られる。

上記一般式（１）で示されるアセタール構造としては、Ｒ^２とＲ^３とが環を形成する構造の他に、環を形成しない構造も挙げられる。
一般式（１）に含まれるアセタール構造が環を有さない場合に望ましい構造は、上記一般式（１）におけるＲ^１がアルキル基である構造である。
Ｒ^１としては、直鎖又は分岐鎖のアルキル基であれば特に限定されるものではなく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。

上記一般式（１）におけるＲ^２及びＲ^３は、Ｒ^１がアルキル基であるか否かに関係なく、炭化水素基であれば特に限定されるものではなく、直鎖又は分岐鎖のアルキル基、環状炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。
また、Ｒ^２及びＲ^３は、エーテル結合を含む炭化水素基であってもよい。

Ｒ^１がアルキル基であり、Ｒ^２とＲ^３とが環を形成しない場合の望ましい構造は、下記一般式（１４）で示される構造であり、一般式（１）で示される構造の少なくとも一方の分子末端は、下記一般式（１４）で示される構造を有することが望ましい。

上記一般式（１４）で表される構造は、一般式（１）においてＲ^１とＲ^２が共にメチル基であり、Ｒ^３がエチル基である構造である。
上記一般式（１４）で表される構造は、分子末端が２−エトキシプロピル基となっており、酸触媒下でヒドロキシル基に２−エトキシプロペンを付加させることにより得られる。

また、一般式（１）において、Ｒ^２とＲ^３とが環を形成しない場合の望ましい分子末端の構造は、下記式（１５）〜（２１）で表される構造も挙げられる。

上記一般式（１５）で示される構造は、一般式（１）においてＲ^１がメチル基、Ｒ^２がエチル基、Ｒ^３がメチル基である構造である。
上記構造は、酸触媒下でヒドロキシル基に２−メトキシ−１−ブテンを付加させることにより得られる。

上記一般式（１６）で示される構造は、一般式（１）においてＲ^１がメチル基、Ｒ^２がペンチル基、Ｒ^３がメチル基である構造である。
上記構造は、酸触媒下でヒドロキシル基に２−メトキシ−１−ヘプテンを付加させることにより得られる。

上記一般式（１７）で示される構造は、一般式（１）においてＲ^１がメチル基、Ｒ^２がメチル基、Ｒ^３がシクロヘキシル基である構造である。
上記構造は、酸触媒下でヒドロキシル基に２−シクロヘキシルオキシ−１−プロペンを付加させることにより得られる。

上記一般式（１８）で示される構造は、一般式（１）においてＲ^１がメチル基、Ｒ^２がメチル基、Ｒ^３がフェニル基である構造である。
上記構造は、酸触媒下でヒドロキシル基に２−フェノキシ−１−プロペンを付加させることにより得られる。

上記一般式（１９）で示される構造は、一般式（１）においてＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３がいずれもメチル基である構造である。
上記構造は、酸触媒下でヒドロキシル基に２−メトキシプロペンを付加させることにより得られる。

上記一般式（２０）で示される構造は、一般式（１）においてＲ^１、Ｒ^２がいずれもメチル基、Ｒ^３がベンジル基である構造である。
上記構造は、酸触媒下でヒドロキシル基にベンジルイソプロぺニルエーテルを付加させることにより得られる。

上記一般式（２１）で示される構造は、一般式（１）においてＲ^１が水素原子、Ｒ^２がメチル基であり、Ｒ^３がエチル基である構造である。
上記構造は、酸触媒下でヒドロキシル基にエチルビニルエーテルを付加させることにより得られる。

上記一般式（１）のＡＯ（オキシアルキレン基）としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基（以下ＰＯとも呼ぶ）、又は、オキシブチレン基が挙げられる。本発明の非イオン性界面活性剤には、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、又は、オキシブチレン基のうちの１種類のみが含まれていてもよく、これらのうちの複数種類が含まれていてもよい。オキシエチレン基、オキシプロピレン基、又は、オキシブチレン基の繰り返し構造の単位も特に限定されるものではない。
このような構造のＡＯの例としては、−（ＰＯ）_ｏ１−（ＥＯ）_ｐ１−（ＰＯ）_ｑ１−（ｏ１、ｐ１及びｑ１は１以上の整数である）や、−（ＥＯ）_ｏ２−（ＰＯ）_ｐ２−（ＥＯ）_ｑ２−（ｏ２、ｐ２及びｑ２は１以上の整数である）等の構造が挙げられる。

上記一般式（１）におけるＡＯの平均付加モル数ｎは、１〜１０００であり、ｎの好ましい範囲は１〜４００、より好ましい範囲は３〜３００、さらに好ましい範囲は５〜２００である。
通常、本発明の非イオン性界面活性剤は、ＡＯの付加モル数ｎが異なる複数の化合物の混合物である。非イオン界面活性剤の分子のそれぞれに含まれるＡＯの付加モル数は整数値であるが、ＡＯの付加モル数を測定した場合の測定値は、非イオン界面活性剤の分子のそれぞれに含まれるＡＯの付加モル数の平均値として測定されるので、これを平均付加モル数とする。
また、本発明の非イオン性界面活性剤は、ＡＯの種類が異なる複数の化合物の混合物であってもよい。

以下、本発明の非イオン性界面活性剤の製造方法について説明する。
まず、出発物質として、下記一般式（６）で示される分子両末端にヒドロキシル基を有する（ポリ）アルキレングリコールを準備する。

一般式（６）で示される分子両末端にヒドロキシル基を有する（ポリ）アルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールが結合した化合物等を使用することができる。
市販されている製品の例としては、ＡＯがＨＯ−（ＰＯ）_ｏ３−（ＥＯ）_ｐ３−（ＰＯ）_ｑ３−Ｈの構造を有し（ｏ３、ｐ３及びｑ３は１以上の整数である）、ＥＯとＰＯとのモル比がＥＯ：ＰＯ＝１：９のポリアルキレングリコールである商品名「ＰｌｕｒｏｎｉｃＲＰＥ３１１０」（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、ＡＯがＨＯ−（ＰＯ）_ｏ４−（ＥＯ）_ｐ４−（ＰＯ）_ｑ４−Ｈの構造を有し（ｏ４、ｐ４及びｑ４は１以上の整数である）、ＥＯとＰＯとのモル比がＥＯ：ＰＯ＝２：８のポリアルキレングリコールである商品名「ＰｌｕｒｏｎｉｃＲＰＥ２５２０」（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、ＡＯがＨＯ−（ＰＯ）_ｏ５−（ＥＯ）_ｐ５−（ＰＯ）_ｑ５−Ｈの構造を有し（ｏ５、ｐ５及びｑ５は１以上の整数である）、ＥＯとＰＯとのモル比がＥＯ：ＰＯ＝４：６のポリアルキレングリコールである商品名「ＰｌｕｒｏｎｉｃＲＰＥ１７４０」（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、ＡＯがＨＯ−（ＥＯ）_ｏ６−（ＰＯ）_ｐ６−（ＥＯ）_ｑ６−Ｈの構造を有し（ｏ６、ｐ６及びｑ６は１以上の整数である）、ＥＯとＰＯとのモル比がＥＯ：ＰＯ＝２：８のポリアルキレングリコールである商品名「ＢｌａｕｎｏｎＰ１７２」（青木油脂工業株式会社製）、ＡＯがＨＯ−（ＥＯ）_ｏ７−（ＰＯ）_ｐ７−（ＥＯ）_ｑ７−Ｈの構造を有し（ｏ７、ｐ７及びｑ７は１以上の整数である）、ＥＯとＰＯとのモル比がＥＯ：ＰＯ＝４：６のポリアルキレングリコールである商品名「ＢｌａｕｎｏｎＰ１７４」（青木油脂工業株式会社製）、ＡＯがＨＯ−（ＥＯ）_ｏ８−（ＰＯ）_ｐ８−（ＥＯ）_ｑ８−Ｈの構造を有し（ｏ８、ｐ８及びｑ８は１以上の整数である）、ＥＯとＰＯとのモル比がＥＯ：ＰＯ＝８：２のポリアルキレングリコールである商品名「ＰｌｕｒｏｎｉｃＰＥ６８００」（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が挙げられる。

上記化合物の分子末端のヒドロキシル基に対して、付加反応を行うことによりヒドロキシル基を封鎖して、一般式（１）で示されるアセタール構造を得る。付加反応の具体的な手順は、ヒドロキシル基に付加反応させて得られるアセタール構造によって異なるが、例えば、一般式（４）で表されＲ^１がＨである構造（テトラヒドロピラニルエーテル）は、上記化合物の分子両末端のヒドロキシル基にジヒドロピラン（ＤＨＰ）を酸触媒と共に有機溶媒下で反応させることにより得ることができる。

上記酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸、塩酸、酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。この中では、扱いが容易であり、安価であるためｐ−トルエンスルホン酸が望ましい。

上記反応に用いる有機溶媒としては、一般的な有機溶媒を用いることができ、塩化メチレン、クロロホルム、アセトニトリル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、クロロベンゼン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル等を用いることができる。

反応の終了は、酸触媒の中和により行う。中和に用いる塩基としては特に限定されるものではないが、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の粉末またはそれらの溶液等を用いることができる。

反応条件は、出発物質の種類や量により適宜定めることができるが、例えば、分子両末端にヒドロキシル基を有する（ポリ）アルキレングリコール６０〜７０ｇを塩化メチレン溶液２５〜１００ｍｌ中で反応させる場合、上記（ポリ）アルキレングリコールの全てのヒドロキシル基と反応させるのに充分な量（モル比で（ポリ）アルキレングリコールに対して２〜１０倍）のジヒドロピランと、酸触媒として１〜１０ｍｏｌ％のｐ−トルエンスルホン酸とを加えて、０．５時間〜終夜（１０時間）室温にて撹拌した後、炭酸水素ナトリウムを加えて反応を終了させ、ろ過したのち、溶媒及び未反応のジヒドロピランを留去する方法が挙げられる。

続いて、本発明の非イオン性界面活性剤を用いた洗浄剤組成物の一例について説明する。
洗浄剤組成物には、例えば、（Ａ）本発明の非イオン性界面活性剤、（Ｂ）塩素剤を配合することができる。アルカリ性の洗浄剤組成物とする場合は、（Ｃ）アルカリ剤を含有することができる。

洗浄剤組成物中における本発明の非イオン性界面活性剤（Ａ）の濃度は、特に限定されるものではないが、０．１〜４０重量％であることが望ましく、０．５〜２５重量％であることがより望ましく、０．５〜１０重量％であることがさらに望ましい。

塩素剤（Ｂ）としては、例えば、塩素化イソシアヌール酸塩（塩素化イソシアヌール酸ナトリウム、塩素化イソシアヌール酸カリウム等）、トリクロロイソシアヌール酸、次亜塩素酸塩(次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム等）等が挙げられる。
また、これらの塩素剤のうちの１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
洗浄剤組成物に含まれる本発明の非イオン性界面活性剤（Ａ）はその分子末端にヒドロキシル基を有さず、アセタール構造を有しており、アセタール構造は塩素剤（Ｂ）と反応しないので、洗浄剤組成物中の塩素剤（Ｂ）の失活が防止される。
洗浄剤組成物中における塩素剤（Ｂ）の濃度は、特に限定されるものではないが、有効塩素濃度として０〜４５重量％となるように配合されることが望ましい。塩素剤の濃度は、０〜５０重量％であることが望ましく、２〜５０重量％であることがより望ましい。
塩素剤が複数種類用いられている場合、塩素剤の濃度は各塩素剤の濃度の合計値として定められる。
また、本発明の非イオン性界面活性剤（Ａ）の含有量に対する塩素剤（Ｂ）の含有量が同じ又は多いことが望ましく、非イオン性界面活性剤の含有量に対する上記塩素剤の含有量の割合が、塩素剤／非イオン性界面活性剤＝１〜１００であることが望ましく、１〜２０であることがより望ましく、１〜６であることがさらに望ましい。
塩素剤が相対的に多く含まれている洗浄剤組成物は、高い漂白性、殺菌性を発揮することができる。

アルカリ剤（Ｃ）としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩を用いることができ、その種類は特に限定されるものではないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、メタケイ酸ナトリウム、セスキケイ酸ナトリウム、オルソケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、セスキケイ酸カリウム、オルソケイ酸カリウム等が望ましい。
これらのアルカリ剤は、水和物となっていてもよい。
これらの中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、オルソケイ酸ナトリウム、オルソケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム及びこれらの水和物からなる群から選択された少なくとも１種が望ましい。これらのアルカリ剤を使用すると洗浄力の高いアルカリ洗浄剤とすることができる。
また、これらのアルカリ剤のうちの１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
アルカリ剤（Ｃ）の濃度は、特に限定されるものではないが、２〜９５重量％であることが望ましく、３０〜９５重量％であることがより望ましく、４５〜９５重量％であることがさらに望ましい。
アルカリ剤が複数種類用いられている場合、アルカリ剤の濃度は各アルカリ剤の濃度の合計値として定められる。

上記洗浄剤組成物のｐＨは特に限定されるものではないが、本発明の非イオン性界面活性剤（Ａ）の末端のアセタール構造の安定性の観点からは、中性〜アルカリ性域であることが望ましい。
中性の洗浄剤組成物とする場合、そのｐＨが６以上９未満であることが望ましく、弱アルカリ性の洗浄剤組成物とする場合、ｐＨが９以上１２未満であることが望ましく、強アルカリ性の洗浄剤組成物とする場合、ｐＨが１２以上であることが望ましい。
ｐＨの測定は、市販のｐＨメーター等を用いて行えばよいが、例えば、堀場製作所製、Ｄ−２１型を用いて測定することができる。

上記洗浄剤組成物においては上記液性下で非イオン性界面活性剤と塩素剤が安定に共存するため、非イオン性界面活性剤による洗浄効果、塩素剤による漂白、殺菌効果をともに発揮させることができる。また、アルカリ剤を配合してアルカリ性とした洗浄剤組成物ではさらにアルカリ剤による油汚れ等に対する洗浄効果を発揮させることができる。

上記洗浄剤組成物は、必要に応じて高分子分散剤（Ｄ）、キレート剤（Ｅ）、溶媒／工程剤（Ｆ）、可溶化剤（Ｇ）等の、洗浄剤組成物に配合される他の成分を含有してもよい。また、本発明の非イオン性界面活性剤（Ａ）以外の界面活性剤を含有していてもよい。
高分子分散剤（Ｄ）としては、ポリアクリル酸、ポリアコニット酸、ポリイタコン酸、ポリシトラコン酸、ポリフマル酸、ポリマレイン酸、ポリメタコン酸、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸、ポリビニルホスホン酸、スルホン化ポリマレイン酸、無水マレイン酸ジイソブチレン共重合体、無水マレイン酸スチレン共重合体、無水マレイン酸メチルビニルエーテル共重合体、無水マレイン酸エチレン共重合体、無水マレイン酸エチレンクロスリンク共重合体、無水マレイン酸アクリル酸共重合体、無水マレイン酸酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸アクリロニトリル共重合体、無水マレイン酸アクリル酸エステル共重合体、無水マレイン酸ブタジエン共重合体、無水マレイン酸イソプレン共重合体、無水マレイン酸と一酸化炭素から誘導されるポリ−β−ケトカルボン酸、イタコン酸、エチレン共重合体、イタコン酸アコニット酸共重合体、イタコン酸マレイン酸共重合体、イタコン酸アクリル酸共重合体、マロン酸メチレン共重合体、イタコン酸フマール酸共重合体、エチレングリコールエチレンテレフタレート共重合体、ビニルピロリドン酢酸ビニル共重合体、これらの金属塩等があげられる。なかでも、コスト面、経済性の点から、ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量Ｍｗ＝３，０００〜３０，０００）、ポリマレイン酸−アクリル酸ナトリウム等が好適に用いられる。
キレート剤（Ｅ）としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、エチレンジアミンコハク酸（ＥＤＤＳ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）、グルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、アスパラギン酸二酢酸（ＡＳＤＡ）、トリポリリン酸、ポリアクリル酸及びこれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、並びに、下記式（２２）で表されるポリアスパラギン酸系化合物、下記式（２３）で表されるイミノジコハク酸系化合物、下記式（２４）で表されるイミノジ酢酸系化合物が挙げられる。

［式（２２）中、Ｍは同一又は異なって−Ｈ、−Ｎａ、−Ｋ又は−ＮＨ_４である。ｓ、ｔは整数である。］

［式（２３）中、Ｍは同一又は異なって−Ｈ、−Ｎａ、−Ｋ又は−ＮＨ_４である。］

［式（２４）中、Ｍは同一又は異なって−Ｈ、−Ｎａ、−Ｋ又は−ＮＨ_４である。］

上記洗浄剤組成物中におけるキレート剤（Ｅ）の濃度は、特に限定されるものではないが、０〜８０重量％であることが望ましく、０〜７０重量％であることがより望ましく、１５〜５０重量％であることがさらに望ましい。
溶媒（Ｆ）としては、水や一般的に用いられる有機溶媒が挙げられる。工程剤（Ｆ）は、剤形が固体の場合の増量剤であり、ｐＨが中性であるものが望ましく、硫酸ナトリウム等が挙げられる。
可溶化剤（Ｇ）としては、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、カプリル酸、オクチル酸及びこれらの塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等が挙げられる。

以下に本発明をより具体的に説明する実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
分子両末端にヒドロキシル基を有するポリアルキレングリコール（商品名：ＰｌｕｒｏｎｉｃＲＰＥ３１１０）を８０ｇ準備し、上記ポリアルキレングリコールの塩化メチレン溶液（５０ｍｌ）に６ｇのジヒドロピラン（ＤＨＰ）と、触媒として１ｍｏｌ％のｐ−トルエンスルホン酸とを加えて、終夜（１０時間）、室温にて撹拌した。炭酸水素ナトリウムを加えて反応を終了させ、ろ過したのち、溶媒及び未反応のジヒドロピランを留去して目的生成物を得た。
得られた目的生成物は、上記ポリアルキレングリコールの分子両末端のヒドロキシル基とＤＨＰとが反応してなる、分子両末端にアセタール構造を有する非イオン性界面活性剤である。

（実施例２）
実施例１において、ポリアルキレングリコール（商品名：ＰｌｕｒｏｎｉｃＲＰＥ３１１０）に代えて、別のポリアルキレングリコール（商品名：ＰｌｕｒｏｎｉｃＲＰＥ２５２０）を使用し、ＤＨＰの添加量を変更した他は同様にして目的生成物を得た。

（実施例３）
実施例１において、ポリアルキレングリコール（商品名：ＰｌｕｒｏｎｉｃＲＰＥ３１１０）に代えて、別のポリアルキレングリコール（商品名：ＰｌｕｒｏｎｉｃＲＰＥ１７４０）を使用し、ＤＨＰの添加量を変更した他は同様にして目的生成物を得た。

（実施例４）
実施例１において、ポリアルキレングリコール（商品名：ＰｌｕｒｏｎｉｃＲＰＥ３１１０）に代えて、別のポリアルキレングリコール（商品名：ＢｌａｕｎｏｎＰ１７２）を使用し、ＤＨＰの添加量を変更した他は同様にして目的生成物を得た。

（実施例５）
実施例１において、ポリアルキレングリコール（商品名：ＰｌｕｒｏｎｉｃＲＰＥ３１１０）に代えて、別のポリアルキレングリコール（商品名：ＢｌａｕｎｏｎＰ１７４）を使用し、ＤＨＰの添加量を変更した他は同様にして目的生成物を得た。

（実施例６）
実施例２において、ジヒドロピラン（ＤＨＰ）に代えて２，３−ジヒドロフランを加えた他は同様にして目的生成物を得た。

（実施例７）
実施例２において、ジヒドロピラン（ＤＨＰ）に代えてエチルビニルエーテルを加えた他は同様にして目的生成物を得た。

（実施例８）
実施例１において、ポリアルキレングリコール（商品名：ＰｌｕｒｏｎｉｃＲＰＥ３１１０）に代えて、別のポリアルキレングリコール（商品名：ＰｌｕｒｏｎｉｃＰＥ６８００）を使用し、ＤＨＰの添加量を変更した他は同様にして目的生成物を得た。

（比較例１）
実施例１に係る非イオン性界面活性剤の製造に用いたポリアルキレングリコール（商品名：ＰｌｕｒｏｎｉｃＲＰＥ３１１０）を比較例１に係る非イオン性界面活性剤とした。

（比較例２）
実施例２に係る非イオン性界面活性剤の製造に用いたポリアルキレングリコール（商品名：ＰｌｕｒｏｎｉｃＲＰＥ２５２０）を比較例２に係る非イオン性界面活性剤とした。

（比較例３）
実施例３に係る非イオン性界面活性剤の製造に用いたポリアルキレングリコール（商品名：ＰｌｕｒｏｎｉｃＲＰＥ１７４０）を比較例３に係る非イオン性界面活性剤とした。

（比較例４）
実施例４に係る非イオン性界面活性剤の製造に用いたポリアルキレングリコール（商品名：ＢｌａｕｎｏｎＰ１７２）を比較例４に係る非イオン性界面活性剤とした。

（比較例５）
実施例５に係る非イオン性界面活性剤の製造に用いたポリアルキレングリコール（商品名：ＢｌａｕｎｏｎＰ１７４）を比較例５に係る非イオン性界面活性剤とした。

（比較例６）
実施例８に係る非イオン性界面活性剤の製造に用いたポリアルキレングリコール（商品名：ＰｌｕｒｏｎｉｃＰＥ６８００）を比較例６に係る非イオン性界面活性剤とした。

（塩素安定性試験）
塩素安定性試験では、実施例１、実施例２、実施例５、実施例６、実施例７、比較例１、比較例２、比較例５に係る非イオン性界面活性剤を含む洗浄剤組成物を調製し、各洗浄剤組成物について塩素安定性を評価した。

（試験処方１）
実施例１又は比較例１に係る非イオン性界面活性剤を１．５重量％、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度１２％）を４４重量％、水酸化ナトリウム水溶液（濃度４８重量％）を１０重量％、可溶化剤（キシレンスルホン酸塩水溶液（濃度４０重量％））を３０重量％、水を１４．５重量％混合して洗浄剤組成物を調製した。それぞれ、調製した洗浄剤組成物のｐＨは１４であった。

（試験処方２）
実施例５又は比較例５に係る非イオン性界面活性剤を１．３重量％、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度１２％）を４４重量％、水酸化ナトリウム水溶液（濃度４８重量％）を１０重量％、水酸化カリウム水溶液（濃度４８重量％）を１０重量％、可溶化剤（キシレンスルホン酸塩水溶液（濃度４０重量％））を３０重量％、水を４．７重量％混合して洗浄剤組成物を調製した。それぞれ、調製した洗浄剤組成物のｐＨは１４であった。

（試験処方３）
実施例２、実施例６、実施例７又は比較例２に係る非イオン性界面活性剤を３重量％、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度１２％）を４４重量％、水酸化ナトリウム水溶液（濃度４８重量％）を１０重量％、水酸化カリウム水溶液（濃度４８重量％）を１０重量％、可溶化剤（キシレンスルホン酸塩水溶液（濃度４０重量％））を３０重量％、水を３重量％混合して洗浄剤組成物を調製した。それぞれ、調製した洗浄剤組成物のｐＨは１４であった。

有効塩素濃度を下記に示すヨウ素滴定法で測定した。
上記洗浄剤組成物約１ｇに、ヨウ化カリウム水溶液（濃度約２重量％）５０ｍＬ及び酢酸１０ｍＬを添加して充分に混合することにより混合液を作製した。次に、０．１Ｍのチオ硫酸ナトリウム水溶液で混合液を滴定し、褐色が消えて無色になった点を終点とした。その時のチオ硫酸ナトリウム水溶液の滴下量に基づき、次式（１）によって有効塩素濃度を算出した。
有効塩素濃度［％］＝チオ硫酸ナトリウム水溶液の滴下量［ｍＬ］×０．３５４６／洗浄剤組成物採取量［ｇ］・・・（１）

上記方法による有効塩素濃度の測定を、実施例１及び比較例１については洗浄剤組成物の調製直後（０日）、１日、４日、６日、７日、８日、１１日経過後にそれぞれ実施した。
洗浄剤組成物は、４５℃のインキュベータ内で所定日数保管した。
洗浄剤組成物の調製直後の有効塩素濃度を１００（％）とし、洗浄剤組成物の調製直後の有効塩素濃度に対する、１日〜１１日経過後の有効塩素濃度の割合（％）を有効塩素残存率（％）として求めた。結果を表１及び図１に示す。

上記方法による有効塩素濃度の測定を、実施例５及び比較例５については洗浄剤組成物の調製直後（０日）、１日、３日、６日、８日、１０日経過後にそれぞれ実施した。
洗浄剤組成物は、４５℃のインキュベータ内で所定日数保管した。
洗浄剤組成物の調製直後の有効塩素濃度を１００（％）とし、洗浄剤組成物の調製直後の有効塩素濃度に対する、１日〜１０日経過後の有効塩素濃度の割合（％）を有効塩素残存率（％）として求めた。結果を表２及び図２に示す。

上記方法による有効塩素濃度の測定を、実施例２、６、７及び比較例２については洗浄剤組成物の調製直後（０日）、１日、４日、６日、８日経過後にそれぞれ実施した。
洗浄剤組成物は、４５℃のインキュベータ内で所定日数保管した。
洗浄剤組成物の調製直後の有効塩素濃度を１００（％）とし、洗浄剤組成物の調製直後の有効塩素濃度に対する、１日〜８日経過後の有効塩素濃度の割合（％）を有効塩素残存率（％）として求めた。結果を表３及び図３に示す。

表１、２、３及び図１、２、３から、実施例１、２、５、６及び７に係る非イオン性界面活性剤を含む洗浄剤組成物は、比較例１、２又は５で用いた非イオン性界面活性剤を含む洗浄剤組成物と比較して有効塩素残存率が高いことがわかる。
この結果は、実施例１、２、５、６及び７に係る非イオン性界面活性剤では、ポリアルキレングリコールの分子両末端のヒドロキシル基が封鎖されていることに起因していると考えられる。

（耐アルカリ性試験）
耐アルカリ性試験では、各実施例及び各比較例に係る非イオン性界面活性剤を、アルカリ剤の粉末にまぶして所定時間放置し、変色の具合を観察することにより行った。

各実施例又は各比較例に係る非イオン性界面活性剤を、水酸化ナトリウム１００重量％に対して１０重量％まぶした。その後、５０℃で２時間静置し、目視により混合物の色を確認した。変色していない場合は、「変色なし」と、褐色に変色していた場合は「褐色に変色」と評価した。結果を表４に示す。

表４より、各実施例に係る非イオン性界面活性剤では、混合物に色の変色がなかった。これは、各実施例に係る非イオン性界面活性剤の分子両末端がアセタール構造であるため、アルカリ剤と反応しなかったためと考えられる。
一方、各比較例に係る非イオン性界面活性剤では、混合物が褐色に変色していた。これは、各比較例に係る非イオン性界面活性剤の分子末端のヒドロキシル基がアルカリ剤によって酸化されてカルボキシル基になることにより生じる変色であると考えられる。
すなわち、これらの結果から、各実施例に係る非イオン性界面活性剤の耐アルカリ性は高く、各比較例に係る非イオン性界面活性剤の耐アルカリ性は低いことがわかる。

（泡立ち性試験）
泡立ち性試験は、ロスマイルス法（ＪＩＳＫ３３６２に準拠）を用いて、実施例５及び比較例５に係る界面活性剤について２５℃における、０分後、５分後の泡立ち性を評価することにより行った。
泡高さが低いほど、泡立ちが少ないといえる。また、５分後の泡高さが低いほど、泡がすぐに破れ、泡持ちが短いことといえる。

実施例５における０分後の泡高さは３０ｍｍ、５分後の泡高さは３ｍｍであった。
比較例５における０分後の泡高さは４５ｍｍ、５分後の泡高さは１２ｍｍであった。

実施例５と比較例５との結果を対比すると、非イオン性界面活性剤の分子両末端のヒドロキシル基を封鎖してアセタール構造とすることにより、泡立ちが少なくなることが分かる。泡立ちの少ない非イオン性界面活性剤は、自動食器洗浄機用洗浄剤への使用に適している。

（洗浄力試験）
洗浄力試験は、実施例１、５及び比較例１、５のいずれかに係る非イオン性界面活性剤を用いて、以下各成分の濃度が、自動食器洗浄機内の水量に対して非イオン性界面活性剤５０ｐｐｍ、ジクロロイソシアヌール酸ナトリウム５０ｐｐｍ、オルソケイ酸ナトリウム０．０５重量％、となるように配合して、自動食器洗浄機を用いて汚れを洗浄してその外観を評価することにより行った。
自動食器洗浄機としては、ホシザキ製ドアタイプ洗浄機を用い、洗浄条件は洗浄時間６０秒、洗浄温度６０℃とした。
洗浄対象の汚れとして、複合汚垢（蛋白質、澱粉質、油脂の混合物）を塗ったグラスを用いた。

洗浄力試験では、実施例１、５に係る非イオン性界面活性剤、及び、比較例１、５に係る非イオン性界面活性剤のいずれを用いた場合でも、充分に汚れが落ちていた。すなわち、ポリアルキレングリコールの分子両末端のヒドロキシル基を封鎖してアセタール構造とした非イオン性界面活性剤は、ヒドロキシル基を封鎖していない、洗浄剤組成物用途に用いられる従来の非イオン性界面活性剤と同様の洗浄力を有することが分かった。

Claims

一般式（１）で示される構造を有することを特徴とする非イオン性界面活性剤。

（式中、Ｒ^１及びＲ^４は水素原子またはアルキル基、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５及びＲ^６はエーテル結合を含んでもよい炭化水素基であり、Ｒ^２とＲ^３、Ｒ^５とＲ^６はそれぞれ環を形成していてもよく、ＡＯは、同一又は異なっていてもよいオキシアルキレン基であり、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の数である。）
少なくとも一方の分子末端に、一般式（２）で示される構造を有する請求項１に記載の非イオン性界面活性剤。
少なくとも一方の分子末端に、一般式（３）で示される構造を有する請求項１又は２に記載の非イオン性界面活性剤。

（式中、ｍは３以上の整数である。）
少なくとも一方の分子末端に一般式（４）で示される構造を有する請求項１〜３のいずれかに記載の非イオン性界面活性剤。
一般式（５）で示される請求項１〜４のいずれかに記載の非イオン性界面活性剤。
一般式（６）で示される、分子両末端にヒドロキシル基を有する（ポリ）アルキレングリコールにおける分子両末端の前記ヒドロキシル基に対して付加反応を行うことにより、一般式（１）で示される化合物とすることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の非イオン性界面活性剤の製造方法。

（式中、ＡＯは、同一又は異なっていてもよいオキシアルキレン基であり、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の数である。）
前記付加反応は、酸触媒下で前記ヒドロキシル基にジヒドロピランを付加させる反応である請求項６に記載の非イオン性界面活性剤の製造方法。