JP5857167B1 - 非イオン性界面活性剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明の非イオン性界面活性剤は、下記一般式（１）で示される構造を有し、アルコールと親水性ビニルエーテルの反応により形成されたアセタール構造を有することを特徴とする。（一般式（１）中、Ｒ１はアルコールに由来する残基であり、（ＡＯ）ｎは、親水性ビニルエーテルに由来する、同一又は異なっていてもよいオキシアルキレン基であり、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜４００の数である。Ｘは置換基を有してもよい炭化水素基又は水素原子である）［化１］

Description

本発明は、非イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の製造方法に関する。

非イオン性界面活性剤は、台所用、浴室用、厨房用等の洗浄剤組成物中に配合される材料として広く用いられている。

特許文献１には、非イオン性界面活性剤として、エーテル末端ポリ（オキシアルキル化）アルコールが開示されている。

特許文献１には、オキシアルキレン基がアルコールに付加してなるアルコキシル化アルコールと、α−オレフィンの反応によりエーテル末端ポリ（オキシアルキル化）アルコールを形成する方法が記載されている。

特開２００７−１６０３１号公報

特許文献１に記載の、エーテル末端ポリ（オキシアルキル化）アルコールを形成する方法において、α−オレフィンとしてエーテル基を有するものを使用すると、アルコキシル化アルコールの末端のヒドロキシル基由来の酸素原子とα−オレフィンのエーテル基由来の酸素原子を含むアセタール構造を有する化合物が得られる。

このようなアセタール構造を有する化合物を非イオン性界面活性剤として使用する場合、親水基部分はアルコキシル化アルコールに由来するオキシアルキレン基部分、特にオキシエチレン基部分になる。一方、疎水基部分はアルコキシル化アルコールに由来する炭素鎖の部分、及び、α−オレフィンに由来する炭素鎖の部分となる。

ここで、アルコキシル化アルコールはアルコールのヒドロキシル基に対しオキシアルキレン基を付加させて製造され、アルコールの炭素鎖の部分が、アルコキシル化アルコールに含まれる炭素鎖の部分となるため、アセタール構造を有する化合物からなる非イオン性界面活性剤の疎水基部分となり得る。
ここで、アルコキシル化アルコールには市販品がいくつか存在するが、入手が容易なアルコキシル化アルコールの出発物質として使用されているアルコールの種類はそれほど多くない。そのため、アセタール構造を有する化合物からなる非イオン性界面活性剤の疎水基部分として選択可能な、アルコキシル化アルコールに含まれる炭素鎖の部分構造は限られている。

そのため、アセタール構造を有する化合物からなる非イオン性界面活性剤の構造の選択肢が乏しいことが問題となっており、構造の選択肢が多い非イオン性界面活性剤の製造方法が望まれていた。また、そのような製造方法によって得られた様々な構造の非イオン性界面活性剤が望まれていた。

本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、様々な構造の非イオン性界面活性剤を提供すること、及び、構造の選択肢が多い非イオン性界面活性剤の製造方法を提供することを目的とする。

一般的に、アルコールとして入手が容易な物質は多数存在する。そのため、アセタール反応の出発原料としてアルコールを用いることができると、アルコキシル化アルコールを出発原料とする場合に比べて様々な種類の炭素鎖をアセタール構造を有する化合物に導入することができる。その結果、アセタール構造を有する化合物からなる非イオン性界面活性剤の疎水基部分として様々な構造を選択することができる。
また、アルコキシル化アルコールに比べて安価なアルコールを出発原料として用いることができるとコスト面で有利である。

特許文献１に記載の方法では、親水基部分はアルコキシル化アルコールに含まれるオキシアルキレン基部分である。
ここで、本発明者らは、アルコールにオキシアルキレン基を付加させてアセタール化反応に使用するのではなく、アルコールはそのままアセタール化反応に使用することを検討した。
その過程で、親水基部分をアルコール側から供給するのではなく、α−オレフィン側から供給することを検討した。そして、末端にヒドロキシル基を有するビニル化合物の末端にオキシアルキレン基等の親水基を付加させて親水基部分となる構造を形成した親水性ビニルエーテルを準備しておき、この親水性ビニルエーテルと任意のアルコールを反応させてアセタール構造を形成することに想到した。
この反応により得られるアセタール構造は、アルコールのヒドロキシル基由来の酸素原子と、親水性ビニルエーテル由来の酸素原子を含むアセタール構造である。そして、このアセタール構造を有する化合物を非イオン性界面活性剤として使用する場合、親水基部分は親水性ビニルエーテルに由来するオキシアルキレン基部分、特にオキシエチレン基部分になる。

このようにして得られる非イオン性界面活性剤には、アルコールに由来する炭素鎖がそのまま導入されるので、多数の選択可能なアルコールの構造が導入可能であり、所望の特性を有する様々な非イオン性界面活性剤が提供される。

すなわち、本発明の非イオン性界面活性剤は、下記一般式（１）で示される構造を有し、
アルコールと親水性ビニルエーテルの反応により形成されたアセタール構造を有することを特徴とする。

（一般式（１）中、Ｒ^１はアルコールに由来する残基であり、（ＡＯ）ｎは、親水性ビニルエーテルに由来する、同一又は異なっていてもよいオキシアルキレン基であり、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜４００の数である。Ｘは置換基を有してもよい炭化水素基又は水素原子である）

本発明の非イオン性界面活性剤は、アルコールと親水性ビニルエーテルの反応により形成されたアセタール構造を有しており、アルコールに由来する残基Ｒ^１を有する。入手可能なアルコールの種類は多数あり、Ｒ^１として多数の構造が選択可能であるため、様々な構造の非イオン性界面活性剤となり得る。

本発明の非イオン性界面活性剤では、上記一般式（１）中のＲ^１が炭素数８〜２０の炭化水素基であることが望ましい。
Ｒ^１が炭素数８〜２０の炭化水素基であると、疎水基部分として好適な構造となる。また、炭素数８〜２０の炭化水素基を有するアルコールは入手が特に容易であるため安価に製造しやすい界面活性剤となる点で好ましい。

本発明の非イオン性界面活性剤において、上記一般式（１）中のオキシアルキレン基は、それぞれオキシエチレン基、オキシプロピレン基又はオキシブチレン基であり、オキシアルキレン基に含まれるオキシエチレン基の割合が５０モル％以上であることが望ましい。
オキシアルキレン基に含まれるオキシエチレン基の割合が５０モル％以上であると、オキシアルキレン基部分の親水性が高まり、親水基部分の構造として適した構造となる。

本発明の非イオン性界面活性剤は、上記一般式（１）中のＸが置換基を有してもよい炭化水素基であり、下記一般式（２）で示される構造を有することが望ましい。

（一般式（２）中、Ｒ^２は置換基を有してもよい炭化水素基である）

一般式（１）中のＸが炭化水素基であるということは、非イオン性界面活性剤の末端がヒドロキシル基ではないことを意味する。
非イオン性界面活性剤の末端がヒドロキシル基であると、非イオン性界面活性剤を塩素剤と共存させた組成物を調製した場合に非イオン性界面活性剤末端のヒドロキシル基と、塩素剤の塩素とが反応して非イオン性界面活性剤と塩素剤とが共に失活するということがある。
非イオン性界面活性剤の末端を炭化水素基とすることで、非イオン性界面活性剤末端のヒドロキシル基と、塩素剤の塩素とが反応することが防止されるため、塩素安定性の高い非イオン性界面活性剤とすることができる。
また、非イオン性界面活性剤末端がヒドロキシル基であると、アルカリ性環境下において末端のヒドロキシル基が酸化されてアニオン化してしまい、アニオン性界面活性剤に類似した構造になるために起泡性が増してしまうことがある。
非イオン性界面活性剤の末端を炭化水素基とすることで、非イオン性界面活性剤の末端構造がアニオン化することも防止され、低起泡性の非イオン性界面活性剤となる。
低起泡性の非イオン性界面活性剤は、自動洗浄機による洗浄に用いることに適している。

本発明の非イオン性界面活性剤の製造方法は、
下記一般式（３）で示される構造を有する親水性ビニルエーテルのビニル基と、
下記一般式（４）で示される構造を有するアルコールのヒドロキシル基を反応させてアセタール結合を形成するアセタール化工程を行い、下記一般式(１)で示される構造の非イオン性界面活性剤を製造することを特徴とする。

（一般式（３）中、（ＡＯ）ｐは、同一又は異なっていてもよいオキシアルキレン基であり、ｐはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜４００の数である。Ｘは置換基を有してもよい炭化水素基又は水素原子である）

（一般式（４）中、Ｒ^１はアルコールの残基である）

（一般式（１）中、Ｒ^１はアルコールに由来する残基であり、（ＡＯ）ｎは、親水性ビニルエーテルに由来する、同一又は異なっていてもよいオキシアルキレン基であり、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜４００の数である。Ｘは置換基を有してもよい炭化水素基又は水素原子である）

本発明の非イオン性界面活性剤の製造方法では、アセタール構造を形成する従来の方法とは異なり、親水性ビニルエーテルから親水基部分を供給し、アルコールに由来する炭素鎖をそのまま導入する。
入手可能なアルコールの種類は多数あり、Ｒ^１として多数の構造が選択可能であるため、本発明の製造方法によると様々な構造の非イオン性界面活性剤を製造することができ、所望の特性を有する様々な非イオン界面活性剤を提供することができる。

本発明の非イオン性界面活性剤の製造方法では、上記アセタール化工程により得られた上記一般式（１）で示される構造の非イオン性界面活性剤におけるＸは水素原子であって、上記一般式（１）で示される構造の非イオン性界面活性剤はその末端にヒドロキシル基を有しており、
上記ヒドロキシル基の水素原子を置換基を有してもよい炭化水素基に変性することによって、下記一般式(２)で示される構造の非イオン性界面活性剤を製造することが望ましい。

（一般式（２）中、Ｒ^２は置換基を有してもよい炭化水素基である）

非イオン性界面活性剤末端に位置するヒドロキシル基の水素原子を炭化水素基に変性することによって、塩素安定性が高く、低起泡性の非イオン性界面活性剤を製造することができる。

本発明の非イオン性界面活性剤の製造方法において、上記ヒドロキシル基の水素原子を置換基を有してもよい炭化水素基に変性する反応は、硫酸ジアルキル、炭酸ジアルキル、アルキルハライド、トリアルキルオキソニウム塩、アルカンスルホン酸のアルキルエステル、又は、アレーンスルホン酸のアルキルエステルを作用させることにより、上記水素原子を炭化水素基で置換する反応であることが望ましい。
これらのアルキル化剤を用いると、非イオン性界面活性剤末端に位置するヒドロキシル基の水素原子を炭化水素基で置換することができる。

本発明の非イオン性界面活性剤の製造方法において、上記ヒドロキシル基の水素原子を置換基を有してもよい炭化水素基に変性する反応は、上記ヒドロキシル基に、下記一般式（５）で示される構造の（ポリ）オキシアルキレンアルキルエーテルを反応させることにより、オキシアルキレン基の付加数を増加させる反応と合わせて行い、下記一般式（６）に示される構造の非イオン性界面活性剤を製造することが望ましい。

（一般式（５）中、ｑはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３９９の数である。）

（一般式（６）中、ｐ＋ｑはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜４００の数である。）

上記反応によると、ヒドロキシル基の水素原子を置換基を有してもよい炭化水素基に変性する反応に加え、オキシアルキレン基の付加数を増加させることにより非イオン性界面活性剤の親水性を調整する反応も１段階で同時に行うことができる。

本発明の非イオン性界面活性剤の製造方法において、上記一般式（３）で示される構造を有する親水性ビニルエーテルは、
Ｘが、置換基を有してもよい炭化水素基である下記一般式（７）で示される構造を有する親水性ビニルエーテルであり、
上記一般式（７）で示される構造を有する親水性ビニルエーテルのビニル基と上記一般式（４）で示される構造を有するアルコールのヒドロキシル基を反応させてアセタール結合を形成するアセタール化工程を行い、下記一般式(２)で示される構造の非イオン性界面活性剤を製造することが望ましい。

（一般式（７）中、Ｒ^２は置換基を有してもよい炭化水素基である）

（一般式（２）中、Ｒ^２は置換基を有してもよい炭化水素基である）

上記工程では、親水性ビニルエーテルとして、末端に位置するヒドロキシル基の水素原子をあらかじめ炭化水素基に変性したものを用いて、アセタール化工程を行う。
このような工程によっても、非イオン性界面活性剤末端に位置するヒドロキシル基の水素原子を炭化水素基が変性された非イオン性界面活性剤を得ることができ、このような非イオン性界面活性剤は塩素安定性が高く、低起泡性の界面活性剤となる。

本発明の非イオン性界面活性剤の製造方法では、下記一般式（８）で示される構造の親水性ビニルエーテルの末端に位置するヒドロキシル基の水素原子に硫酸ジアルキル、炭酸ジアルキル、アルキルハライド、トリアルキルオキソニウム塩、アルカンスルホン酸のアルキルエステル、又は、アレーンスルホン酸のアルキルエステルを作用させることにより、上記水素原子を炭化水素基で置換する反応を行って、上記一般式（７）で示される構造を有する親水性ビニルエーテルを得る工程を行い、
上記アセタール化工程に用いることが望ましい。

これらのアルキル化剤を用いると、親水性ビニルエーテルの末端に位置するヒドロキシル基の水素原子を炭化水素基で置換して、末端に位置するヒドロキシル基の水素原子をあらかじめ炭化水素基に変性した親水性ビニルエーテルを得て、アセタール化工程に用いることができる。

本発明の非イオン性界面活性剤の製造方法では、下記一般式（９）で示される構造の親水性ビニルエーテルの末端に位置するヒドロキシル基に、下記一般式（５）で示される構造のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを反応させることにより、
上記ヒドロキシル基の水素原子を置換基を有してもよい炭化水素基に変性するとともにオキシアルキレン基の付加数を増加させて上記一般式（７）で示される構造を有する親水性ビニルエーテルを得る工程を行い、
上記アセタール化工程に用いることが望ましい。

（一般式（９）中、ｐ−ｑはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、０〜３９９の数である。）

（一般式（５）中、ｑはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３９９の数である。）

上記反応によると、親水性ビニルエーテルの末端に位置するヒドロキシル基の水素原子を置換基を有してもよい炭化水素基に変性する反応に加え、オキシアルキレン基の付加数を増加させることにより親水性ビニルエーテルの親水性を調整する反応も１段階で同時に行うことができる。そして、このような親水性ビニルエーテルを得てアセタール化工程に用いることができる。

本発明の非イオン性界面活性剤の製造方法において、上記一般式（４）で示される構造を有するアルコールの炭素数は８〜２０であることが望ましい。
アルコールの炭素数が８〜２０であると、疎水基部分として好適な構造であるため、用いるアルコールとして好適である。

また、本発明の非イオン性界面活性剤の別の態様は、下記一般式（１９）で示される構造を有し、
多価アルコールと親水性ビニルエーテルの反応により形成されたアセタール構造を有することを特徴とする。

（一般式（１９）中、ｕは２以上の整数であり、Ｚはｕ価の多価アルコールに由来する残基であり、（ＡＯ）ｎは、親水性ビニルエーテルに由来する、同一又は異なっていてもよいオキシアルキレン基であり、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜４００の数である。Ｘは置換基を有してもよい炭化水素基又は水素原子である）

上記非イオン性界面活性剤は、多価アルコールを多価アルコールと親水性ビニルエーテルの反応により形成されたアセタール構造を有しており、アセタール構造が多価アルコールの価数と同じだけ存在している。このアセタール構造を有する化合物を非イオン性界面活性剤として使用する場合、親水基部分は親水性ビニルエーテルに由来するオキシアルキレン基部分、特にオキシエチレン基部分になる。
このようにして得られる非イオン性界面活性剤には、多価アルコールに由来する炭素鎖がそのまま導入されるので、多数の選択可能なアルコールの構造が導入可能であり、所望の特性を有する様々な非イオン性界面活性剤が提供される。

本発明の非イオン性界面活性剤は、様々な構造の非イオン性界面活性剤となり得る。
また、本発明の非イオン性界面活性剤の製造方法によると、様々な構造の非イオン性界面活性剤を製造することができ、所望の特性を有する様々な非イオン界面活性剤を提供することができる。

図１は、製造例１で合成した非イオン性界面活性剤のＮＭＲスペクトルである。 図２は、製造例２で合成した非イオン性界面活性剤のＮＭＲスペクトルである。 図３は、製造例３で合成した非イオン性界面活性剤のＮＭＲスペクトルである。

以下、本発明の非イオン性界面活性剤及び本発明の非イオン性界面活性剤の製造方法について説明する。
本発明の非イオン性界面活性剤は、下記一般式（１）で示される構造を有し、
アルコールと親水性ビニルエーテルの反応により形成されたアセタール構造を有することを特徴とする。

（一般式（１）中、Ｒ^１はアルコールに由来する残基であり、（ＡＯ）ｎは、親水性ビニルエーテルに由来する、同一又は異なっていてもよいオキシアルキレン基であり、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜４００の数である。Ｘは置換基を有してもよい炭化水素基又は水素原子である）

上記一般式（１）で示される構造は、アルコールと親水性ビニルエーテルの反応により形成されたアセタール構造（−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−）を有しており、下記一般式（４）で示されるアルコールに由来する残基Ｒ^１を有する。

（一般式（４）中、Ｒ^１はアルコールの残基である）

本明細書において「アルコール」にはフェノール性水酸基を有する化合物も含まれる。
Ｒ^１はアルコールに由来する残基であれば特に限定されるものではないが、例としては、以下のアルコールからＯＨ基を除いた構造等が挙げられる。

アルコールとしては、直鎖又は分岐の脂肪族アルコールが挙げられ、不飽和結合を有していても有していなくてもよい。また、脂肪族アルコールの望ましい例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、イソデシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、イソヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、オクタデシルアルコール、イソステアリルアルコール、エライジルアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、エライドリノレイルアルコール、リノレニルアルコール、エライドリノレニルアルコール、リシノレイルアルコール、ノナデシルアルコール、アラキジルアルコール（エイコサノール）、２−オクチルドデカン−１−オール、ヘンエイコサノール、ベヘニルアルコール（１−ドコサノール）、エルシルアルコール、トリコサノール、リグノセリルアルコール（１−テトラコサノール）、ペンタコサノール、セリルアルコール、１−ヘプタコサノール、モンタニルアルコール（１−オクタコサノール）、１−ノナコサノール、ミリシルアルコール（１−トリアコンタノール）、１−ヘントリアコンタノール、１−ドトリアコンタノール、ゲジルアルコール（１−テトラトリアコンタノール）等が挙げられる。

また、アルコールとしては、アルキルフェノールも挙げられ、直鎖又は分岐のアルキル鎖を有するアルキルフェノールが挙げられる。アルキルフェノールの望ましい例としては、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、オクチルクレゾール等が挙げられる。

また、Ｒ^１としては、炭素数８〜２０のアルコールに由来する残基であることが望ましく、炭素数８〜２０のアルコールのより望ましい例としては、オクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、イソデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、テトラデシルアルコール、セチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、イソヘキサデシルアルコール、ステアリルアルコール、オクタデシルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、アラキジルアルコール（エイコサノール）、及び、２−オクチルドデカン−１−オール等が挙げられる。
また、Ｒ^１は置換基を有してもよく、置換基としては、ハロゲン（Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−又はＩ−）が望ましい。また、Ｒ^１の中にはエーテル結合を含んでいてもよい。

親水性ビニルエーテルとしては、一般式（３）で示される構造を有する親水性ビニルエーテルが挙げられる。

（一般式（３）中、（ＡＯ）ｐは、同一又は異なっていてもよいオキシアルキレン基であり、ｐはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜４００の数である。Ｘは置換基を有してもよい炭化水素基又は水素原子である）

本明細書中の各化学式中、オキシアルキレン基の平均付加モル数について、原則として、製造される非イオン性界面活性剤におけるオキシアルキレン基の平均付加モル数はｎ、親水性ビニルエーテルにおけるオキシアルキレン基の平均付加モル数はｐで表す。
例えば、一般式（１）に示す非イオン性界面活性剤におけるオキシアルキレン基の平均付加モル数はｎ、一般式（３）に示す親水性ビニルエーテルにおけるオキシアルキレン基の平均付加モル数はｐとなっている。
ここで、ｐはｎと必ずしも異なる数を示すものではなく、親水性ビニルエーテルのｐは製造される非イオン性界面活性剤の平均付加モル数ｎと同じであってもよい。
一般式（３）に示す親水性ビニルエーテルに対してさらにオキシアルキレン基を増加させる工程を行わずに、アセタール構造を有する非イオン性界面活性剤を製造した場合、ｐとｎは同じ数となる。

ＡＯ（オキシアルキレン基）としては、オキシエチレン基（ＥＯ）、オキシプロピレン基（ＰＯ）、又は、オキシブチレン基（ＢＯ）が挙げられる。親水性ビニルエーテルには、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、又は、オキシブチレン基のうちの１種類のみが含まれていてもよく、これらのうちの複数種類が含まれていてもよい。オキシエチレン基、オキシプロピレン基、又は、オキシブチレン基の繰り返し構造の単位も特に限定されるものではない。

また、オキシアルキレン基に含まれるオキシエチレン基の割合が５０モル％以上であることが望ましく、６０モル％以上であることがより望ましい。
オキシアルキレン基に含まれるオキシエチレン基の割合が５０モル％以上であると、オキシアルキレン基部分の親水性が高まり、親水基部分の構造として適した構造となる。

親水性ビニルエーテルにおけるＡＯの平均付加モル数ｐは、１〜４００であり、ｐの好ましい範囲は３〜１００、より好ましい範囲は５〜５０である。
親水性ビニルエーテルが、ＡＯの付加モル数ｐが異なる複数の化合物の混合物である場合、親水性ビニルエーテルの分子のそれぞれに含まれるＡＯの付加モル数は整数値であるが、ＡＯの付加モル数を測定した場合の測定値は、親水性ビニルエーテルの分子のそれぞれに含まれるＡＯの付加モル数の平均値として測定されるので、これを平均付加モル数とする。
また、親水性ビニルエーテルは、ＡＯの種類が異なる複数の化合物の混合物であってもよい。ＡＯの付加形式は、ブロック付加でもランダム付加でもよく、その付加形式は特に限定されるものではない。

一般式（３）に含まれる親水性ビニルエーテルとしては、一般式（３）においてＸが水素原子である構造、すなわち一般式（８）で示される構造の（ポリ）オキシアルキレンモノビニルエーテルが挙げられる。

アルコールとして一般式（４）で示される構造のアルコールを選択し、親水性ビニルエーテルとして一般式（８）で示される構造の（ポリ）オキシアルキレンモノビニルエーテルを選択した場合の、アセタール構造を有する非イオン性界面活性剤の構造は下記一般式（１０）で示される構造である。

（ポリ）オキシアルキレンモノビニルエーテルの具体例としては、（ポリ）オキシエチレンモノビニルエーテル、（ポリ）オキシプロピレンモノビニルエーテル、（ポリ）オキシブチレンモノビニルエーテル、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンモノビニルエーテル、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシブチレンモノビニルエーテル、（ポリ）オキシプロピレン（ポリ）オキシブチレンモノビニルエーテル等が挙げられる。

（ポリ）オキシアルキレンモノビニルエーテルとしては、市販品として入手可能な（ポリ）オキシエチレンモノビニルエーテルである、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル等を使用することができる。
また、これらの市販品に対してさらにオキシエチレン基やオキシプロピレン基を付加させてポリオキシアルキレンモノビニルエーテルを製造し、非イオン性界面活性剤の製造に使用してもよい。
なお、本明細書において、（ポリ）オキシアルキレンモノビニルエーテルの（ポリ）は、オキシアルキレン基の付加数が１つであるオキシアルキレン鎖と、付加数が複数であるポリオキシアルキレン鎖を共に含むという意味である。

一般式（３）に含まれる親水性ビニルエーテルとしては、一般式（３）においてＸが置換基を有してもよい炭化水素基である構造、すなわち一般式（７）で示される構造の親水性ビニルエーテルが挙げられる。

（一般式（７）中、Ｒ^２は置換基を有してもよい炭化水素基である）

アルコールとして一般式（４）で示される構造のアルコールを選択し、親水性ビニルエーテルとして一般式（７）で示される構造の親水性ビニルエーテルを選択した場合の、アセタール構造を有する非イオン性界面活性剤の構造は下記一般式（２）で示される構造である。

置換基を有してもよい炭化水素基Ｒ^２としては、脂肪族アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等）のアルキル基が挙げられる。
親水性ビニルエーテルの末端構造が置換基を有してもよい炭化水素基である場合、アルコールと親水性ビニルエーテルを反応させることでＸが置換基を有してもよい炭化水素基Ｒ^２となる。
また、炭化水素基が有する置換基としては、ハロゲン（Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−又はＩ−）が望ましい。また、炭化水素基の中にはエーテル結合を含んでいてもよい。

Ｘが置換基を有してもよい炭化水素基Ｒ^２であると、非イオン性界面活性剤末端のヒドロキシル基と、塩素剤の塩素とが反応することが防止されるため、塩素安定性の高い非イオン性界面活性剤とすることができる。
また、Ｘが置換基を有してもよい炭化水素基Ｒ^２であると、非イオン性界面活性剤の末端構造がアニオン化することも防止され、低起泡性の非イオン性界面活性剤となる。
低起泡性の非イオン性界面活性剤は、自動洗浄機による洗浄に用いることに適している。

本発明の非イオン性界面活性剤の製造方法は、下記一般式（３）で示される構造を有する親水性ビニルエーテルのビニル基と、下記一般式（４）で示される構造を有するアルコールのヒドロキシル基を反応させてアセタール結合を形成するアセタール化工程を行い、下記一般式(１)で示される構造の非イオン性界面活性剤を製造することを特徴とする。

（一般式（３）中、（ＡＯ）ｐは、同一又は異なっていてもよいオキシアルキレン基であり、ｐはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜４００の数である。Ｘは置換基を有してもよい炭化水素基又は水素原子である）

（一般式（４）中、Ｒ^１はアルコールの残基である）

上記一般式（３）で示される構造を有する親水性ビニルエーテル、上記一般式（４）で示される構造を有するアルコールとしては、既に説明したものが挙げられる。

親水性ビニルエーテルのビニル基とアルコールのヒドロキシル基の反応は、親水性ビニルエーテルとアルコールを混合し、さらに酸触媒を加えて反応させることによって行うことができる。この反応は必要に応じて有機溶媒等の溶媒下で行ってもよい。

例えば、親水性ビニルエーテルとしてオキシエチレン基がｐモル付加した親水性ビニルエーテルを用いて、上記一般式（４）で示されるアルコールと反応させた場合は、下記反応式（１１）で示される反応により本発明の非イオン性界面活性剤が製造される。

上記酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸、塩酸、酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。この中では、扱いが容易であり、安価であるためｐ−トルエンスルホン酸又はメタンスルホン酸が望ましい。

上記反応に用いる有機溶媒としては、一般的な有機溶媒を用いることができ、塩化メチレン、クロロホルム、アセトニトリル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、クロロベンゼン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル等を用いることができる。

反応の終了は、酸触媒の中和により行う。中和に用いる塩基としては特に限定されるものではないが、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の粉末またはそれらの溶液等を用いることができる。

反応条件は、出発物質の種類や量により適宜定めることができるが、例えば、親水性ビニルエーテル１０ｍｏｌとアルコール１１ｍｏｌを混合し、酸触媒として１〜１０ｍｏｌ％のｐ−トルエンスルホン酸とを加えて、０．１時間〜終夜（１０時間）室温にて撹拌した後、炭酸水素ナトリウムを加えて反応を終了させ、ろ過したのち、溶媒及び未反応の親水性ビニルエーテル又はアルコールを留去する方法が挙げられる。

本発明の非イオン性界面活性剤の製造方法は、上記一般式（３）で示される構造を有する親水性ビニルエーテルのビニル基と、上記一般式（４）で示される構造を有するアルコールのヒドロキシル基を反応させてアセタール結合を形成するアセタール化工程を必須工程とするが、この工程の前後に、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）からなる群から選択された少なくとも１つの工程を行うことにより、その末端構造が炭化水素基である非イオン性界面活性剤を得ても良く、また、非イオン性界面活性剤のオキシアルキレン基の付加数を調整したりしてもよい。
（ａ）親水性ビニルエーテル末端、又は、アセタール化工程により得られた非イオン性界面活性剤末端に位置するヒドロキシル基の水素原子を置換基を有してもよい炭化水素基に変性する工程。
（ｂ）親水性ビニルエーテル末端、又は、アセタール化工程により得られた非イオン性界面活性剤末端に位置するヒドロキシル基にアルキレンオキサイドを付加させることにより、オキシアルキレン基の付加数を増加させる工程。
（ｃ）親水性ビニルエーテル末端、又は、アセタール化工程により得られた非イオン性界面活性剤末端に、下記一般式（５）で示される構造の（ポリ）オキシアルキレンアルキルエーテルを反応させることにより、上記工程（ａ）と工程（ｂ）を１段階で同時に行う工程。

（一般式（５）中、ｑはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３９９の数である。）

工程（ａ）としては、
工程（ａ１）：親水性ビニルエーテル末端に位置するヒドロキシル基の水素原子を置換基を有してもよい炭化水素基で置換する工程、及び、
工程（ａ２）：アセタール化工程により得られた非イオン性界面活性剤末端に位置するヒドロキシル基の水素原子を置換基を有してもよい炭化水素基で置換する工程、が挙げられる。
工程（ａ１）及び（ａ２）のいずれにおいても、炭化水素基での置換反応は、硫酸ジアルキル、炭酸ジアルキル、アルキルハライド、トリアルキルオキソニウム塩、アルカンスルホン酸のアルキルエステル、又は、アレーンスルホン酸のアルキルエステルを作用させることにより、上記水素原子を炭化水素基で置換する反応であることが望ましい。
これらのアルキル化剤を用いて置換する炭化水素基としては、メチル基、ブチル基、ベンジル基であることがアルキル化剤の入手が容易である点から望ましい。
具体的なアルキル化剤の例としては、硫酸ジメチル、硫酸ジブチル、炭酸ジメチル、メチルハライド（塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル）、ブチルハライド（塩化ブチル、臭化ブチル、ヨウ化ブチル）、ベンジルハライド（塩化ベンジル、臭化ベンジル、ヨウ化ベンジル）、トリアルキルオキソニウム塩としてのトリメチルオキソニウム塩やトリエチルオキソニウム塩（トリメチルオキソニウムテトラフルオロボレート、トリエチルオキソニウムテトラフルオロボレートなど）、アルカンスルホン酸のアルキルエステルとしての、トリフラート（メチルトリフラート、ブチルトリフラート、ベンジルトリフラート）及びメシラート、アレーンスルホン酸のアルキルエステルとしてのトシラート等が挙げられる。
これらのアルキル化剤を用いると、非イオン性界面活性剤末端に位置するヒドロキシル基の水素原子を炭化水素基で置換することができる。
これらのアルキル化剤を作用させる条件は、公知のアルキル化（エーテル合成）の条件を適用すればよいが、水酸化ナトリウムや水素化ナトリウムを加えた塩基性条件下で反応を行うことが望ましい。

例えば、アセタール化工程で得られた非イオン性界面活性剤の末端に位置するヒドロキシル基の水素原子を置換する反応は、下記反応式（１２）で示される。

（反応式（１２）中、Ｒ^２−Ｙはアルキル化剤であり、Ｙはアルキル化剤からアルキル基を除いた残基である。）

工程（ｂ）としては、
工程（ｂ１）：親水性ビニルエーテル末端に位置するヒドロキシル基にアルキレンオキサイドを付加させることにより、親水性ビニルエーテルのオキシアルキレン基の付加数を増加させる工程、及び、
工程（ｂ２）：アセタール化工程により得られた非イオン性界面活性剤末端に位置するヒドロキシル基にアルキレンオキサイドを付加させることにより、非イオン性界面活性剤のオキシアルキレン基の付加数を増加させる工程、

工程（ｂ１）の具体例としては、例えば、下記反応式（１３）のようにオキシエチレン基がｐモル付加した（ポリ）オキシエチレンモノビニルエーテルを準備し、エチレンオキサイドをさらにｑモル付加させて、オキシエチレン基の平均付加モル数がｐ＋ｑモルであるポリオキシエチレンモノビニルエーテルを製造する工程が挙げられる。

（反応式（１３）中、ｐ＋ｑはオキシエチレン基の平均付加モル数であり、１〜４００の数である）

また、下記反応式（１４）のようにオキシエチレン基がｐモル付加した（ポリ）オキシエチレンモノビニルエーテルを準備し、プロピレンオキサイド及び／又はブチレンオキサイドをさらにｒモル付加させて、オキシエチレン基の平均付加モル数がｐモル、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基の平均付加モル数の合計がｒモルであるポリオキシエチレンポリオキシアルキレンモノビニルエーテルを製造することができる。

（反応式（１４）中、ｐはオキシエチレン基の平均付加モル数であり、ｒはオキシプロピレン基及びオキシブチレン基の平均付加モル数の合計であり、ｐ＋ｒは１〜４００の数である。反応式（１４）にはプロピレンオキサイド及び／又はブチレンオキサイドの代表としてプロピレンオキサイドを示している。）

なお、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドのうち、２種類以上を同時に（ポリ）オキシエチレンモノビニルエーテルと反応させると、ランダムにアルキレンオキサイドが付加されたポリオキシアルキレンモノビニルエーテルを得ることができる。

工程（ｂ２）の具体例としては、例えば、下記反応式（１５）のようにオキシエチレン基がｐモル付加したアセタール構造を有する非イオン性界面活性剤を製造した後に、エチレンオキサイドをさらにｑモル付加させて、オキシエチレン基の平均付加モル数がｐ＋ｑモルである非イオン性界面活性剤を製造する工程が挙げられる。

（反応式（１５）中、ｐ＋ｑはオキシエチレン基の平均付加モル数であり、１〜４００の数である）
上記反応式（１５）においてエチレンオキサイドに代えてプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の他のアルキレンオキサイドを用いてもよい。

工程（ｃ）としては、
工程（ｃ１）：親水性ビニルエーテル末端に（ポリ）オキシアルキレンアルキルエーテルを反応させることにより、オキシアルキレン基の付加数を増加させるとともにヒドロキシル基の水素原子を置換基を有してもよい炭化水素基に変性する工程。
工程（ｃ２）：アセタール化工程により得られた非イオン性界面活性剤末端に（ポリ）オキシアルキレンアルキルエーテルを反応させることにより、オキシアルキレン基の付加数を増加させるとともにヒドロキシル基の水素原子を置換基を有してもよい炭化水素基に変性する工程。

工程（ｃ１）の具体例としては、例えば、下記反応式（１６）のようにオキシエチレン基がｐモル付加した（ポリ）オキシエチレンモノビニルエーテルを準備し、オキシエチレン基がｑモル付加した（ポリ）オキシエチレンアルキルエーテルを反応させて、オキシエチレン基の平均付加モル数がｐ＋ｑモルであり、末端が炭化水素基である親水性ビニルエーテルを製造する工程が挙げられる。

（反応式（１６）中、ｐ＋ｑはオキシエチレン基の平均付加モル数であり、１〜４００の数である）

なお、工程（ｃ１）において、オキシエチレン基がｑモル付加した（ポリ）オキシエチレンアルキルエーテルの末端のヒドロキシル基を変性して、トシル基、メシル基、トリフリル基等の脱離が容易な置換基とし、下記反応式（１７）のように反応を行い、オキシエチレン基の平均付加モル数がｐ＋ｑモルであり、末端が炭化水素基である親水性ビニルエーテルを製造するようにしてもよい。このように（ポリ）オキシエチレンアルキルエーテルの末端のヒドロキシル基を変性したうえで反応させる工程も、工程（ｃ）において一般式(５)で示される構造の（ポリ）オキシアルキレンアルキルエーテルを反応させる工程に含まれる。

（反応式（１７）中、ｐ＋ｑはオキシエチレン基の平均付加モル数であり、１〜４００の数である。Ｗは脱離容易な置換基である。）

工程（ｃ２）の具体例としては、例えば、下記反応式（１８）のようにオキシエチレン基がｐモル付加したアセタール構造を有する非イオン性界面活性剤を製造した後に、オキシエチレン基がｑモル付加したポリオキシエチレンアルキルエーテルを反応させて、オキシエチレン基の平均付加モル数がｐ＋ｑモルであり、末端が炭化水素基である非イオン性界面活性剤を製造する工程が挙げられる。

（反応式（１８）中、ｐ＋ｑはオキシエチレン基の平均付加モル数であり、１〜４００の数である）
また、工程（ｃ２）においても、反応式（１７）に示すように、オキシエチレン基がｑモル付加した（ポリ）オキシエチレンアルキルエーテルの末端のヒドロキシル基を変性したうえで反応させてもよい。
なお、上記反応式（１６）〜（１８）におけるオキシエチレン基は、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等の他のオキシアルキレン基であってもよい。

本発明の非イオン性界面活性剤の製造方法の望ましい形態の一例は、上記アセタール化工程により得られた上記一般式（１）で示される構造の非イオン性界面活性剤におけるＸは水素原子であって、上記一般式（１）で示される構造の非イオン性界面活性剤はその末端にヒドロキシル基を有しており、上記ヒドロキシル基の水素原子を置換基を有してもよい炭化水素基に変性することによって、下記一般式(２)で示される構造の非イオン性界面活性剤を製造する形態である。

（一般式（２）中、Ｒ^２は置換基を有してもよい炭化水素基である）

この形態は、アセタール化工程により得られた非イオン性界面活性剤末端の水素原子を炭化水素基で変性する形態であり、アセタール化工程後に工程（ａ２）を行う形態、アセタール化工程後に工程（ｂ２）を行った後に工程（ａ２）を行う形態、アセタール化工程後に工程（ｃ２）を行う形態、及び、アセタール化工程後に工程（ｂ２）を行った後に工程（ｃ２）を行う形態が該当する。

本発明の非イオン性界面活性剤の製造方法の望ましい形態の一例は、上記一般式（３）で示される構造を有する親水性ビニルエーテルは、Ｘが、置換基を有してもよい炭化水素基である下記一般式（７）で示される構造を有する親水性ビニルエーテルであり、上記一般式（７）で示される構造を有する親水性ビニルエーテルのビニル基と上記一般式（４）で示される構造を有するアルコールのヒドロキシル基を反応させてアセタール結合を形成するアセタール化工程を行い、下記一般式(２)で示される構造の非イオン性界面活性剤を製造する形態である。

（一般式（７）中、Ｒ^２は置換基を有してもよい炭化水素基である）

この形態は、アセタール化工程前に親水性ビニルエーテル末端の水素原子を炭化水素基で変性して、アセタール化工程に用いる形態であり、アセタール化工程前に工程（ａ１）を行う形態、アセタール化工程前に工程（ｂ１）を行った後に工程（ａ１）を行う形態、アセタール化工程前に工程（ｃ１）を行う形態、及び、アセタール化工程前に工程（ｂ１）を行った後に工程（ｃ１）を行う形態が該当する。

また、本発明の非イオン性界面活性剤は、下記一般式（１９）で示される構造を有し、
多価アルコールと親水性ビニルエーテルの反応により形成されたアセタール構造を有することを特徴とする非イオン性界面活性剤であってもよい。

（一般式（１９）中、ｕは２以上の整数であり、Ｚはｕ価の多価アルコールに由来する残基であり、（ＡＯ）ｎは、親水性ビニルエーテルに由来する、同一又は異なっていてもよいオキシアルキレン基であり、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜４００の数である。Ｘは置換基を有してもよい炭化水素基又は水素原子である）

上記非イオン性界面活性剤は、アルコールとして多価アルコールを用いて、アルコールの価数に応じて親水性ビニルエーテルのモル比を変更して配合して製造する他は上述した非イオン性界面活性剤と同様の方法により製造することができる。
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。

本発明の非イオン性界面活性剤は、洗浄剤組成物中に配合される材料として適している。
以下、本発明の非イオン性界面活性剤を用いた洗浄剤組成物の一例について説明する。
洗浄剤組成物には、例えば、（Ａ）本発明の非イオン性界面活性剤の他に、（Ｂ）塩素剤を配合することができる。アルカリ性の洗浄剤組成物とする場合は、（Ｃ）アルカリ剤を含有することができる。

洗浄剤組成物中における本発明の非イオン性界面活性剤（Ａ）の濃度は、特に限定されるものではないが、０．１〜３０重量％であることが望ましく、０．５〜２５重量％であることがより望ましく、０．５〜２０重量％であることがさらに望ましい。

塩素剤（Ｂ）としては、例えば、塩素化イソシアヌール酸塩（塩素化イソシアヌール酸ナトリウム、塩素化イソシアヌール酸カリウム等）、トリクロロイソシアヌール酸、次亜塩素酸塩（次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム等）等が挙げられる。
また、これらの塩素剤のうちの１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
洗浄剤組成物に含まれる本発明の非イオン性界面活性剤（Ａ）がその分子末端にヒドロキシル基を有さない場合、アセタール構造は塩素剤（Ｂ）と反応しないので、洗浄剤組成物中の塩素剤（Ｂ）の失活が防止される。
洗浄剤組成物中における塩素剤（Ｂ）の濃度は、特に限定されるものではないが、有効塩素濃度として０〜４５重量％となるように配合されることが望ましい。塩素剤の濃度は、０〜５０重量％であることが望ましく、２〜５０重量％であることがより望ましい。
塩素剤が複数種類用いられている場合、塩素剤の濃度は各塩素剤の濃度の合計値として定められる。
また、本発明の非イオン性界面活性剤（Ａ）の含有量に対する塩素剤（Ｂ）の含有量が同じ又は多いことが望ましく、非イオン性界面活性剤の含有量に対する上記塩素剤の含有量の割合が、塩素剤／非イオン性界面活性剤＝１〜１００であることが望ましく、１〜２０であることがより望ましく、１〜６であることがさらに望ましい。
塩素剤が相対的に多く含まれている洗浄剤組成物は、高い漂白性、殺菌性を発揮することができる。

アルカリ剤（Ｃ）としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩を用いることができ、その種類は特に限定されるものではないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、メタケイ酸ナトリウム、セスキケイ酸ナトリウム、オルソケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、セスキケイ酸カリウム、オルソケイ酸カリウム等が望ましい。
これらのアルカリ剤は、水和物となっていてもよい。
これらの中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、オルソケイ酸ナトリウム、オルソケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム及びこれらの水和物からなる群から選択された少なくとも１種が望ましい。これらのアルカリ剤を使用すると洗浄力の高いアルカリ洗浄剤とすることができる。
また、これらのアルカリ剤のうちの１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
アルカリ剤（Ｃ）の濃度は、特に限定されるものではないが、２〜９０重量％であることが望ましく、５〜８０重量％であることがより望ましく、１２〜８０重量％であることがさらに望ましい。
アルカリ剤が複数種類用いられている場合、アルカリ剤の濃度は各アルカリ剤の濃度の合計値として定められる。

上記洗浄剤組成物のｐＨは特に限定されるものではないが、本発明の非イオン性界面活性剤（Ａ）の末端のアセタール構造の安定性の観点からは、中性〜アルカリ性域であることが望ましい。
中性の洗浄剤組成物とする場合、そのｐＨが６以上９未満であることが望ましく、弱アルカリ性の洗浄剤組成物とする場合、ｐＨが９以上１２未満であることが望ましく、強アルカリ性の洗浄剤組成物とする場合、ｐＨが１２以上であることが望ましい。
ｐＨの測定は、市販のｐＨメーター等を用いて行えばよいが、例えば、堀場製作所製、Ｄ−２１型を用いて測定することができる。

上記洗浄剤組成物において塩素剤を配合した場合、非イオン性界面活性剤による洗浄効果、塩素剤による漂白、殺菌効果をともに発揮させることができる。また、アルカリ剤を配合してアルカリ性とした洗浄剤組成物ではさらにアルカリ剤による油汚れ等に対する洗浄効果を発揮させることができる。

上記洗浄剤組成物は、必要に応じて高分子分散剤（Ｄ）、キレート剤（Ｅ）、溶媒／工程剤（Ｆ）、可溶化剤（Ｇ）等の、洗浄剤組成物に配合される他の成分を含有してもよい。また、本発明の非イオン性界面活性剤（Ａ）以外の界面活性剤を含有していてもよい。
高分子分散剤（Ｄ）としては、ポリアクリル酸、ポリアコニット酸、ポリイタコン酸、ポリシトラコン酸、ポリフマル酸、ポリマレイン酸、ポリメタコン酸、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸、ポリビニルホスホン酸、スルホン化ポリマレイン酸、オレフィン−マレイン酸共重合体、無水マレイン酸ジイソブチレン共重合体、無水マレイン酸スチレン共重合体、無水マレイン酸メチルビニルエーテル共重合体、無水マレイン酸エチレン共重合体、無水マレイン酸エチレンクロスリンク共重合体、無水マレイン酸酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸アクリロニトリル共重合体、無水マレイン酸アクリル酸エステル共重合体、無水マレイン酸ブタジエン共重合体、無水マレイン酸イソプレン共重合体、無水マレイン酸と一酸化炭素から誘導されるポリ−β−ケトカルボン酸、イタコン酸、エチレン共重合体、イタコン酸アコニット酸共重合体、イタコン酸マレイン酸共重合体、イタコン酸アクリル酸共重合体、マロン酸メチレン共重合体、イタコン酸フマール酸共重合体、エチレングリコールエチレンテレフタレート共重合体、ビニルピロリドン酢酸ビニル共重合体、これらの金属塩等があげられる。なかでも、コスト面、経済性の点から、ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量Ｍｗ＝３，０００〜３０，０００）、ポリマレイン酸−アクリル酸ナトリウム、オレフィン−マレイン酸ナトリウム共重合体等が好適に用いられる。
キレート剤（Ｅ）としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、エチレンジアミンコハク酸（ＥＤＤＳ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）、グルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、アスパラギン酸二酢酸（ＡＳＤＡ）、トリポリリン酸、ポリアクリル酸及びこれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、並びに、下記式（２０）で表されるポリアスパラギン酸系化合物、下記式（２１）で表されるイミノジコハク酸系化合物、下記式（２２）で表されるイミノジ酢酸系化合物が挙げられる。

［式（２０）中、Ｍは同一又は異なって−Ｈ、−Ｎａ、−Ｋ又は−ＮＨ_４である。ｓ、ｔは整数である］

［式（２１）中、Ｍは同一又は異なって−Ｈ、−Ｎａ、−Ｋ又は−ＮＨ_４である。］

［式（２２）中、Ｍは同一又は異なって−Ｈ、−Ｎａ、−Ｋ又は−ＮＨ_４である。］

上記洗浄剤組成物中におけるキレート剤の濃度は、特に限定されるものではないが、０〜８０重量％であることが望ましく、０〜７０重量％であることがより望ましく、１５〜５０重量％であることがさらに望ましい。
溶媒（Ｆ）としては、水や一般的に用いられる有機溶媒が挙げられる。工程剤（Ｆ）は、剤形が固体の場合の増量剤であり、ｐＨが中性であるものが望ましく、硫酸ナトリウム、粉末シリカ等が挙げられる。
可溶化剤（Ｇ）としては、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、カプリル酸、オクチル酸及びこれらの塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等が挙げられる。

以下に本発明をより具体的に説明する実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（製造例１）
ドデシルアルコール５．６ｇの塩化メチレン溶液（１０ｍｌ）に、触媒として１ｍｏｌ％のメタンスルホン酸を混合し、ジエチレングリコールモノビニルエーテル３．６ｇを加え、終夜（１０時間）、室温にて撹拌した。炭酸水素ナトリウムを加えて反応を終了させ、ろ過したのち、溶媒を留去して非イオン性界面活性剤（Ａ−１）を得た。

（製造例２）
２−エチルヘキサノール３．９ｇの塩化メチレン溶液（１０ｍｌ）に、触媒として１ｍｏｌ％のメタンスルホン酸を混合し、ジエチレングリコールモノビニルエーテル３．６ｇを加え、終夜（１０時間）、室温にて撹拌した。炭酸水素ナトリウムを加えて反応を終了させ、ろ過したのち、溶媒を留去して非イオン性界面活性剤（Ａ−２）を得た。

（製造例３）
ジエチレングリコールモノメチルエーテル４．８ｇのＴＨＦ溶液（５０ｍＬ）にｔ−ブトキシカリウム４．５ｇを加え、０℃に冷却した後、ｐ−トルエンスルホニルクロリド７．６ｇを加えて３０分間０℃にて撹拌した。この溶液を、ジエチレングリコールモノビニルエーテル５．５ｇ及びｔ−ブトキシカリウム５．２ｇのＴＨＦ溶液（２５ｍＬ）に加え、終夜（１０時間）、３０℃にて撹拌した。ろ過を行い、揮発物質を留去した。得られた生成物４．０ｇに２−エチルヘキシルアルコール２．４ｇを混合し、触媒として１ｍｏｌ％のメタンスルホン酸を加えて、終夜（１０時間）、室温にて撹拌した。炭酸水素ナトリウムを加えて反応を終了させ、ろ過したのち、非イオン性界面活性剤（Ａ−３）を得た。
得られた非イオン性界面活性剤は、上記一般式（３）においてオキシエチレン基の平均付加モル数ｐが４であり、Ｘがメチル基である親水性ビニルエーテルのビニル基と、２−エチルヘキシルアルコールのヒドロキシル基とを反応させて得られる、アセタール構造を有する非イオン性界面活性剤である。

（製造例４）
テトラデシルアルコール４．３ｇの塩化メチレン溶液（１０ｍｌ）に、触媒として１ｍｏｌ％のメタンスルホン酸を混合し、ジエチレングリコールモノビニルエーテル２．６ｇを加え、終夜（１０時間）、室温にて撹拌した。炭酸水素ナトリウムを加えて反応を終了させ、ろ過を行い、溶媒を留去した。得られた生成物３．５ｇのＴＨＦ溶液（１０ｍｌ）にトリエチレングリコール２−ブロモエチルメチルエーテル２．７ｇとｔ−ブトキシカリウム１．２ｇを加え、終夜（１０時間）、７０℃にて還流・撹拌した。硫酸を加えて反応を終了させ、ろ過を行い、溶媒を留去して非イオン性界面活性剤（Ａ−４）を得た。
得られた非イオン性界面活性剤は、上記一般式（３）においてオキシエチレン基の平均付加モル数ｐが６であり、Ｘがメチル基である親水性ビニルエーテルのビニル基と、テトラデシルアルコールのヒドロキシル基とを反応させて得られる、アセタール構造を有する非イオン性界面活性剤である。

（製造例５）
ジエチレングリコールモノビニルエーテル６．６ｇに、プロピレンオキサイド２９ｇと触媒として１０ｍｏｌ％のｔ−ブトキシカリウムを加えて、５日間、室温にて撹拌した。硫酸を加えて反応を終了させ、ろ過を行い、余剰のプロピレンオキサイドを留去した。加えたプロピレンオキサイドと留去されたプロピレンオキサイドの重量差から、オキシプロピレン基付加物のオキシプロピレン基の平均付加モル数が３であることを確認した。得られた生成物６．１ｇの塩化メチレン溶液（１０ｍｌ）に、触媒として１ｍｏｌ％のメタンスルホン酸を混合し、デシルアルコール３．２ｇを加え、終夜（１０時間）、室温にて撹拌した。炭酸水素ナトリウムを加えて反応を終了させ、ろ過したのち、溶媒を留去して非イオン性界面活性剤（Ａ−５）を得た。
得られた非イオン性界面活性剤は、上記一般式（３）においてオキシアルキレン基の平均付加モル数ｐが５（オキシエチレン基の平均付加モル数が２、オキシプロピレン基の平均付加モル数が３）であり、Ｘが水素原子である親水性ビニルエーテルのビニル基と、デシルアルコールのヒドロキシル基とを反応させて得られる、アセタール構造を有する非イオン性界面活性剤である。

（製造例６）
ジエチレングリコールモノビニルエーテル２．６ｇのＴＨＦ溶液（１０ｍｌ）に１−ブロモオクタン３．９ｇとｔ−ブトキシカリウム２．３ｇを加え、終夜（１０時間）、７０℃にて還流・撹拌した。硫酸を加えて反応を終了させ、ろ過を行い、溶媒を留去した。得られた生成物２．４ｇの塩化メチレン溶液（１０ｍｌ）に、触媒として１ｍｏｌ％のメタンスルホン酸を混合し、エタノール０．５ｇを加え、終夜（１０時間）、室温にて撹拌した。炭酸水素ナトリウムを加えて反応を終了させ、ろ過を行い、溶媒を留去して非イオン性界面活性剤（Ａ−６）を得た。
得られた非イオン性界面活性剤は、上記一般式（３）においてオキシアルキレン基の平均付加モル数ｐが２であり、Ｘがオクチル基である親水性ビニルエーテルのビニル基と、エタノールのヒドロキシル基とを反応させて得られる、アセタール構造を有する非イオン性界面活性剤である。

（製造例７）
グリセリン９．２ｇの塩化メチレン溶液（１０ｍｌ）に、触媒として３ｍｏｌ％のメタンスルホン酸を混合し、ジエチレングリコールモノビニルエーテル４０ｇを加え、終夜（１０時間）、室温にて撹拌した。炭酸水素ナトリウムを加えて反応を終了させ、ろ過したのち、溶媒を留去して非イオン性界面活性剤（Ａ−７）を得た。
得られた非イオン性界面活性剤は、上記一般式（３）においてオキシアルキレン基の平均付加モル数ｐが２であり、Ｘが水素原子である親水性ビニルエーテルのビニル基と、グリセリンのヒドロキシル基とを反応させて得られる、アセタール構造を有する非イオン性界面活性剤である。
これは、一般式（１９）においてＺがグリセリンに由来する残基、ｕ＝３、（ＡＯ）ｎが（ＥＯ）_２、Ｘが水素原子である構造の非イオン性界面活性剤に相当する。

（製造例８）
製造例２で製造した非イオン性界面活性剤（Ａ−２）１．３ｇのＴＨＦ溶液（１０ｍｌ）に１−ブロモブタン０．７ｇとｔ−ブトキシカリウム０．６ｇを加え、終夜（１０時間）、７０℃にて還流・撹拌した。硫酸を加えて反応を終了させ、ろ過を行い、溶媒を留去し、非イオン性界面活性剤（Ａ−８）を得た。
得られた非イオン性界面活性剤は、上記一般式（３）においてオキシアルキレン基の平均付加モル数ｐが２であり、Ｘがブチル基である親水性ビニルエーテルのビニル基と、２−エチルヘキシルアルコールのヒドロキシル基とを反応させて得られる、アセタール構造を有する非イオン性界面活性剤である。

（製造例９）
オキシエチレン基の平均付加モル数が１７であるポリエチレングリコールモノメチルエーテル７．５ｇのクロロホルム溶液（２５ｍＬ）を０℃に冷却した後、１．５等量のピリジン及び２当量のｐ−トルエンスルホニルクロリドを加えて３０分間０℃にて撹拌した。この溶液を、ジエチレングリコールモノビニルエーテル１．３ｇ及びｔ−ブトキシカリウム１．２ｇのクロロホルム溶液（２５ｍＬ）に加え、終夜（１０時間）、３０℃にて撹拌した。ろ過を行い、揮発物質を留去した。得られた生成物４．４ｇの塩化メチレン溶液（１０ｍｌ）に、オクタデシルアルコール１．４ｇを混合し、触媒として１ｍｏｌ％のメタンスルホン酸を加えて、終夜（１０時間）、室温にて撹拌した。炭酸水素ナトリウムを加えて反応を終了させ、ろ過したのち、溶媒を留去して非イオン性界面活性剤（Ａ−９）を得た。
得られた非イオン性界面活性剤は、上記一般式（３）においてオキシエチレン基の平均付加モル数ｐが１９であり、Ｘがメチル基である親水性ビニルエーテルのビニル基と、オクタデシルアルコールのヒドロキシル基とを反応させて得られる、アセタール構造を有する非イオン性界面活性剤である。

図１〜図３は、製造例１〜３でそれぞれ合成した非イオン性界面活性剤のＮＭＲスペクトルである。いずれも４．６〜４．８（ｐｐｍ）付近に、アセタール構造に由来するピークが確認できた。

（表面張力の測定）
非イオン性界面活性剤（Ａ−３）の０．１重量部と水９９．９重量部とを混合して混合液を調整し、この混合液の表面張力を、ＫＲＵＳＳ製自動表面張力計Ｋ１００を用いて測定したところ、２５℃において２８ｍＮ／ｍであった。

Claims (8)

1. 下記一般式（３）で示される構造を有する親水性ビニルエーテルのビニル基と、
   下記一般式（４）で示される構造を有するアルコールのヒドロキシル基を反応させてアセタール結合を形成するアセタール化工程を行い、下記一般式(１)で示される構造の非イオン性界面活性剤を製造することを特徴とする非イオン性界面活性剤の製造方法。
   

   

   （一般式（３）中、（ＡＯ）ｐは、同一又は異なっていてもよいオキシアルキレン基であり、ｐはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜４００の数である。Ｘは置換基を有してもよい炭化水素基又は水素原子である）
   

   

   （一般式（４）中、Ｒ^１はアルコールの残基である）
   

   

   （一般式（１）中、Ｒ^１はアルコールに由来する残基であり、（ＡＯ）ｎは、親水性ビニルエーテルに由来する、同一又は異なっていてもよいオキシアルキレン基であり、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜４００の数である。Ｘは置換基を有してもよい炭化水素基又は水素原子である）
2. 前記アセタール化工程により得られた前記一般式（１）で示される構造の非イオン性界面活性剤におけるＸは水素原子であって、前記一般式（１）で示される構造の非イオン性界面活性剤はその末端にヒドロキシル基を有しており、
   前記ヒドロキシル基の水素原子を置換基を有してもよい炭化水素基に変性することによって、下記一般式(２)で示される構造の非イオン性界面活性剤を製造する、請求項１に記載の非イオン性界面活性剤の製造方法。
   

   

   （一般式（２）中、Ｒ^２は置換基を有してもよい炭化水素基である）
3. 前記ヒドロキシル基の水素原子を置換基を有してもよい炭化水素基に変性する反応は、硫酸ジアルキル、炭酸ジアルキル、アルキルハライド、トリアルキルオキソニウム塩、アルカンスルホン酸のアルキルエステル、又は、アレーンスルホン酸のアルキルエステルを作用させることにより、前記水素原子を炭化水素基で置換する反応である請求項２に記載の非イオン性界面活性剤の製造方法。
4. 前記ヒドロキシル基の水素原子を置換基を有してもよい炭化水素基に変性する反応は、前記ヒドロキシル基に、下記一般式（５）で示される構造の（ポリ）オキシアルキレンアルキルエーテルを反応させることにより、オキシアルキレン基の付加数を増加させる反応と合わせて行い、下記一般式（６）に示される構造の非イオン性界面活性剤を製造する、請求項２に記載の非イオン性界面活性剤の製造方法。
   

   

   （一般式（５）中、ｑはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３９９の数である。）
   

   

   （一般式（６）中、ｐ＋ｑはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜４００の数である。）
5. 前記一般式（３）で示される構造を有する親水性ビニルエーテルは、
   Ｘが、置換基を有してもよい炭化水素基である下記一般式（７）で示される構造を有する親水性ビニルエーテルであり、
   前記一般式（７）で示される構造を有する親水性ビニルエーテルのビニル基と前記一般式（４）で示される構造を有するアルコールのヒドロキシル基を反応させてアセタール結合を形成するアセタール化工程を行い、下記一般式(２)で示される構造の非イオン性界面活性剤を製造する請求項１に記載の非イオン性界面活性剤の製造方法。
   

   

   （一般式（７）中、Ｒ^２は置換基を有してもよい炭化水素基である）
   

   

   （一般式（２）中、Ｒ^２は置換基を有してもよい炭化水素基である）
6. 下記一般式（８）で示される構造の親水性ビニルエーテルの末端に位置するヒドロキシル基の水素原子に硫酸ジアルキル、炭酸ジアルキル、アルキルハライド、トリアルキルオキソニウム塩、アルカンスルホン酸のアルキルエステル、又は、アレーンスルホン酸のアルキルエステルを作用させることにより、前記水素原子を炭化水素基で置換する反応を行って、前記一般式（７）で示される構造を有する親水性ビニルエーテルを得る工程を行い、
   前記アセタール化工程に用いる、請求項５に記載の非イオン性界面活性剤の製造方法。
   

   
7. 下記一般式（９）で示される構造の親水性ビニルエーテルの末端に位置するヒドロキシル基に、下記一般式（５）で示される構造のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを反応させることにより、
   前記ヒドロキシル基の水素原子を置換基を有してもよい炭化水素基に変性するとともにオキシアルキレン基の付加数を増加させて前記一般式（７）で示される構造を有する親水性ビニルエーテルを得る工程を行い、
   前記アセタール化工程に用いる、請求項５に記載の非イオン性界面活性剤の製造方法。
   

   

   （一般式（９）中、ｐ−ｑはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、０〜３９９の数である。）
   

   

   （一般式（５）中、ｑはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３９９の数である。）
8. 前記一般式（４）で示される構造を有するアルコールの炭素数は８〜２０である請求項１〜７のいずれかに記載の非イオン性界面活性剤の製造方法。

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