WO2015170638A1 - 非イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の製造方法 - Google Patents

非イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の製造方法 Download PDF

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WO2015170638A1
WO2015170638A1 PCT/JP2015/062776 JP2015062776W WO2015170638A1 WO 2015170638 A1 WO2015170638 A1 WO 2015170638A1 JP 2015062776 W JP2015062776 W JP 2015062776W WO 2015170638 A1 WO2015170638 A1 WO 2015170638A1
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group
nonionic surfactant
general formula
terminal
surfactant
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PCT/JP2015/062776
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Inventor
将基 森田
紗菜 伊藤
Original Assignee
株式会社ニイタカ
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/04—Saturated ethers
    • C07C43/10—Saturated ethers of polyhydroxy compounds
    • C07C43/11—Polyethers containing —O—(C—C—O—)n units with ≤ 2 n≤ 10
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/22—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/722—Ethers of polyoxyalkylene glycols having mixed oxyalkylene groups; Polyalkoxylated fatty alcohols or polyalkoxylated alkylaryl alcohols with mixed oxyalkylele groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/395—Bleaching agents

Definitions

  • the present invention relates to a nonionic surfactant and a method for producing a nonionic surfactant.
  • a cleaning agent composition for an automatic dishwasher may be mixed with a chlorine agent for the purpose of bleaching or sterilizing dirt.
  • a chlorinating agent a salt such as dichloroisocyanuric acid (including an aqueous solution containing the above salt) that can generate hypochlorous acid or chlorous acid is known.
  • Patent Document 1 discloses a blocked polyalkylene oxide block copolymer nonionic surfactant that does not contain a functional group susceptible to oxidation by a chlorine agent (hypochlorite bleach).
  • Patent Document 1 discloses a nonionic surfactant having a structure that does not contain a hydroxyl group at the terminal by blocking the alkylene oxide terminal with a methyl group. It is described that this nonionic surfactant is more stable in the presence of a chlorinating agent than an unblocked parent molecule.
  • Patent Document 2 discloses a polyoxyalkylene having a structure in which an oxyethylene group (EO) is block-polymerized on an alcohol residue and subsequently an oxypropylene group (PO) is block-polymerized as a low-foam surfactant.
  • EO oxyethylene group
  • PO oxypropylene group
  • a surfactant obtained by reacting an alkyl ether with vinyl ether or dihydropyran is shown.
  • oxyethylene group (CH 2 CH 2 O) is EO
  • oxypropylene group (CH 2 CH (CH 3 ) O) is PO
  • oxybutylene group CH (CH 2 CH 3 ) O) May be displayed as BO.
  • the inventors of the present invention evaluated the chlorine stability by mixing the surfactants described in Patent Documents 1 and 2 with a chlorine agent. Then, it was found that the chlorine stability was higher than that of the nonionic surfactant whose hydroxyl group end was not blocked, but it was not sufficient. Moreover, in order to use with an automatic dishwasher, it is necessary to suppress foaming. However, the surfactants described in Patent Documents 1 and 2 are insufficient in foaming suppression, and there is room for improvement. .
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and provides a nonionic surfactant having high chlorine stability when coexisting with a chlorine agent and having an excellent foaming suppression effect.
  • the purpose is to do.
  • the nonionic surfactant of the present invention is characterized by having a structure represented by the general formula (1) at the terminal.
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group
  • R 2 and R 3 are hydrocarbon groups which may contain an ether bond
  • R 2 and R 3 may form a ring
  • n Is a polyoxyalkylene chain formed by random polymerization of at least two oxyalkylene groups selected from the group consisting of oxyethylene group, oxypropylene group and oxybutylene group, and n is the average number of moles of oxyalkylene groups added Represents a number from 3 to 400.
  • the nonionic surfactant of the present invention has an acetal structure at its end.
  • One of the two oxygen atoms forming the acetal structure is an oxygen atom derived from a hydroxyl group present at the end of the alkylene oxide.
  • an oxygen atom present at the end of (AO) n It is.
  • Another oxygen atom forming the acetal structure is an oxygen atom bonded to the hydrocarbon group R 3 in the general formula (1).
  • This acetal structure can be produced by an addition reaction to the hydroxyl group at the end of the alkylene oxide.
  • the terminal of the surfactant is a hydroxyl group
  • the chlorine stability when coexisting with the chlorinating agent is low and foaming is high, but the terminal has an acetal structure to increase chlorine stability and suppress foaming.
  • the high chlorine stability and bubbling suppression effect due to the terminal acetal structure is that at least two oxyalkylene groups selected from the group consisting of oxyethylene group, oxypropylene group and oxybutylene group are random in (AO) n
  • the polyoxyalkylene chain formed by polymerization is more suitably exhibited.
  • the high chlorine stability and foaming suppression effect of the nonionic surfactant of the present invention is due to block polymerization of at least two oxyalkylene groups selected from the group consisting of oxyethylene groups, oxypropylene groups and oxybutylene groups.
  • the surfactant having a polyoxyalkylene chain is remarkably superior to chlorine stability and low foamability.
  • the acetal structure is unstable under acidic conditions and generates a hydroxyl group again, but is stable under neutral and alkaline conditions. Therefore, the nonionic surfactant of the present invention can exhibit high chlorine stability and foaming suppression effect in neutral and alkaline environments.
  • the acetal structure in this specification is a concept including both an acetal in which R 1 is a hydrogen atom and a ketal in which R 1 is an alkyl group.
  • the hydroxyl group at the end of the alkylene oxide may be oxidized under the alkalinity to become a carboxyl group and discoloration may occur, but the end is blocked so that the hydroxyl group at the end of the alkylene oxide does not remain. When this is done, this reaction does not occur, and discoloration is suppressed.
  • the polyoxyalkylene chain is preferably formed by random polymerization of an oxyethylene group and an oxypropylene group.
  • the nonionic surfactant of the present invention desirably has a structure represented by the general formula (2) at the terminal.
  • R 4 is a hydrogen atom or substituent bonded to any of the carbon atoms forming the ring structure, and a plurality of R 4 may be present.
  • the structure represented by the general formula (2) in the general formula (1) forms a ring structure in which the oxygen atom forming the acetal structure and the hydrocarbon groups R 2 and R 3 are 6-membered rings.
  • the substituent R 4 is bonded to any of the carbon atoms forming the ring.
  • the nonionic surfactant of the present invention desirably has a structure represented by the general formula (3) at the terminal.
  • R 4 is a hydrogen atom or substituent bonded to any of the carbon atoms forming the ring structure, and a plurality of R 4 may be present.
  • the structure represented by the general formula (3) forms a ring structure in which the oxygen atom forming the acetal structure and the hydrocarbon groups R 2 and R 3 in the general formula (1) are 5-membered rings.
  • the substituent R 4 is bonded to any of the carbon atoms forming the ring.
  • the nonionic surfactant of the present invention desirably has a structure represented by the general formula (4) at the terminal.
  • the structure represented by the general formula (4) is a structure in which the acetal structure is a chain acetal structure in the general formula (1) and can be formed by adding propenyl ether to the hydroxyl group of the alkylene oxide terminal.
  • the nonionic surfactant of the present invention desirably has a structure represented by the general formula (5) at the terminal.
  • the structure represented by the general formula (5) is a structure in which the acetal structure is a chain acetal structure in the general formula (1) and can be formed by adding vinyl ether to the hydroxyl group at the end of the alkylene oxide.
  • the nonionic surfactant of the present invention is preferably represented by the general formula (6).
  • X is an alcohol residue or an alkylphenol residue.
  • the method for producing a nonionic surfactant of the present invention comprises adding the above general formula (1) to the hydroxyl group of the alkylene oxide terminal of the nonionic surfactant represented by the following general formula (7). It is characterized by synthesizing a nonionic surfactant represented by (In the formula, (AO) n is a polyoxyalkylene chain formed by random polymerization of at least two oxyalkylene groups selected from the group consisting of oxyethylene group, oxypropylene group and oxybutylene group; This represents the average number of moles of oxyalkylene group added and is a number from 3 to 400.)
  • the hydroxyl group terminal is blocked by an acetal structure by performing an addition reaction, not a substitution reaction, on the hydroxyl group of the alkylene oxide terminal. Therefore, a non-ionic surfactant in which no by-product is generated and no hydroxyl group remains at the terminal can be produced. Moreover, the nonionic surfactant which has high chlorine stability and a foaming suppression effect can be manufactured, without using dangerous compounds like a dimethyl sulfate.
  • the addition reaction may be a reaction in which dihydropyran, 2,3-dihydrofuran, alkyl vinyl ether or alkyl propenyl ether is added to a hydroxyl group under an acid catalyst. desirable.
  • the nonionic surfactant of the present invention has a high foaming suppression effect and is excellent in chlorine stability.
  • the method for producing a nonionic surfactant of the present invention produces a nonionic surfactant that is free of by-products and that has a high foaming suppression effect and excellent chlorine stability. be able to.
  • FIG. 1 is a graph showing the change over time in the effective chlorine residual ratio in the chlorine stability test 1.
  • FIG. 2 is a graph showing the change over time in the effective chlorine residual rate in the chlorine stability test 2.
  • the nonionic surfactant of the present invention is characterized by having a structure represented by the general formula (1) at the terminal.
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group
  • R 2 and R 3 are hydrocarbon groups which may contain an ether bond
  • R 2 and R 3 may form a ring
  • n Is a polyoxyalkylene chain formed by random polymerization of at least two oxyalkylene groups selected from the group consisting of oxyethylene group, oxypropylene group and oxybutylene group, and n is the average number of moles of oxyalkylene groups added Represents a number from 3 to 400.
  • AO (oxyalkylene group) in the nonionic surfactant of the present invention is an oxyethylene group, an oxypropylene group or an oxybutylene group.
  • polyoxyalkylene chain [(AO) n] formed by bonding a plurality of AOs at least two oxyalkylene groups selected from the group consisting of oxyethylene group, oxypropylene group and oxybutylene group are randomly polymerized. Become.
  • a surfactant having a polyoxyalkylene chain formed by random polymerization of oxyalkylene groups (hereinafter, also simply referred to as random polymerization surfactant) is defined as follows. It is done.
  • the random polymerization surfactant is a mixture of a plurality of compounds in which the structure of the polyoxyalkylene chain is not controlled and the arrangement order of the oxyethylene group, oxypropylene group, and oxybutylene group contained in the oxyalkylene group is different. .
  • a surfactant having a polyoxyalkylene chain formed by block polymerization of an oxyalkylene group is also referred to as a block polymerization surfactant.
  • a polyoxyalkylene chain formed by block polymerization of an oxyalkylene group will be described.
  • a polyoxyalkylene chain having a structure represented by the following formulas (a) to (l) is formed by block polymerization of an oxyalkylene group.
  • the surfactant in which the polyoxyalkylene chain [(AO) n] has a structure as represented by the above formulas (a) to (l) is a block polymerization surfactant, It does not fall under the surfactant of the present invention (random polymerization surfactant).
  • a polyoxyalkylene chain [(AO) n] is a mixture of a plurality of types of block polymerization surfactants having the structures of the above formulas (a) to (l).
  • Surfactants are also classified as block polymerization surfactants and do not fall under the surfactants of the present invention (random polymerization surfactants).
  • the block polymerization surfactant is contained in the random polymerization surfactant, it corresponds to the surfactant (random polymerization surfactant) of the present invention.
  • the polyoxyalkylene chain has a structure of- (PO) o1- (EO) p1- (PO) q1- (o1, p1 and q1 are integers of 1 or more),-(EO) o2- (PO) p2 -(EO) q2- (where o2, p2 and q2 are integers of 1 or more) or the like, so-called pluronic-type surfactants, where the repeating unit of EO, PO or BO is a plurality of polyoxyalkylene chains.
  • a compound having a structure present at a location is classified as a random polymerization surfactant.
  • the average added mole number n of the oxyalkylene group is 3 to 400, and the preferred range of n is 3 to 100, and the more preferred range is 5 to 50.
  • the nonionic surfactant of the present invention is a mixture of a plurality of compounds having different total number n of added moles of oxyethylene group, oxypropylene group and oxybutylene group, that is, the number of added moles n of AO.
  • the number of added moles of AO contained in each molecule of the nonionic surfactant is an integer value, but the measured value when the number of moles of added AO is measured is the same as the number of moles of the nonionic surfactant.
  • the nonionic surfactant of the present invention may be a mixture of a plurality of compounds having different types of AO.
  • a compound containing oxyethylene group and oxypropylene group as AO a compound containing oxyethylene group and oxybutylene group, a compound containing oxypropylene group and oxybutylene group, oxyethylene group, oxypropylene group and oxybutylene
  • the surfactant which contains an oxyethylene group and an oxypropylene group as AO is desirable, and the surfactant which has a structure in which a polyoxyalkylene chain is a random polymerization of an oxyethylene group and an oxypropylene group is desirable.
  • the desirable lower limit of the proportion of oxyethylene groups contained in the oxyalkylene group is 50 mol%, and the more desirable lower limit is 75 mol%.
  • the desirable upper limit of the proportion of oxyethylene groups is 95 mol%, and the more desirable upper limit is 90 mol%.
  • the ratio of the oxyethylene group contained in the oxyalkylene group includes an oxyethylene group (EO) as an AO (oxyalkylene group) and an oxyethylene group (PO) and / or an oxybutylene group (BO).
  • EO oxyethylene group
  • PO oxyethylene group
  • BO oxybutylene group
  • R 1 in the general formula (1) is a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 1 is an alkyl group, it is not particularly limited as long as it is a linear or branched alkyl group. Examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. It is done.
  • the structure represented by the general formula (1) is an acetal structure.
  • the acetal structure is a structure that is used as a protecting group for a hydroxyl group. By making the hydroxyl group terminal an acetal structure, deactivation of the chlorine agent due to the reaction of the hydroxyl group with the chlorine agent can be prevented.
  • the acetal structure is a stable structure under neutrality and alkalinity, it can be a surfactant suitable for use in neutral and alkaline detergent compositions. Moreover, an acetal structure can be produced
  • Examples of the protecting group for protecting the hydroxyl group used in the field of organic synthesis include protecting groups other than the acetal structure (for example, methyl group, benzyl group, acetyl group, trimethylsilyl group, etc.).
  • the protecting group other than the acetal structure is characterized by “high stability in neutral and alkaline environments” which is a characteristic of the acetal structure, or “the hydroxyl group does not remain because it is formed by addition reaction”. Since either of the features is not satisfied, it is not suitable as a structure for blocking the hydroxyl group terminal. That is, the surfactant of the present invention in which the hydroxyl group end is blocked with an acetal structure has an advantageous effect not found in the surfactant in which the hydroxyl group end is blocked with another protecting group.
  • the structure represented by the general formula (1) include a chain acetal structure to which R 2 and R 3 cyclic acetal structure and is to form a ring R 2 and R 3 do not form a ring.
  • the nonionic surfactant of the present invention having a cyclic acetal structure preferably has a structure represented by the general formula (8) at the terminal.
  • R 2 in the general formula (8) is a hydrocarbon group that may include an ether bond, and R 2 and R 3 in the general formula (1) are combined to form a ring and are collectively denoted as R 2.
  • R 2 may be an alkylene group consisting only of carbon and hydrogen, or may be an alkylene group containing an ether bond.
  • R 2 itself may contain a cyclic structure, and examples of the cyclic structure include a cyclohexane ring, a benzene ring, a naphthalene ring and the like.
  • R 4 is a hydrogen atom or a substituent bonded to any carbon atom forming the ring structure, and a plurality of R 4 may be present.
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group
  • (AO) n is a polyoxyalkylene chain formed by random polymerization of at least two oxyalkylene groups selected from the group consisting of oxyethylene group, oxypropylene group and oxybutylene group N represents the average number of moles of oxyalkylene group added, and is a number of 3 to 400.
  • a desirable structure as the acetal structure contained in the general formula (8) is a structure in which R 2 is an alkylene group consisting of only carbon and hydrogen in the general formula (8).
  • R 1 is preferably a hydrogen atom.
  • a 6-membered ring structure represented by the following general formula (2) or a 5-membered ring structure represented by the following general formula (3) is desirable.
  • R 4 is a hydrogen atom or substituent bonded to any of the carbon atoms forming the ring structure, and a plurality of R 4 may be present.
  • R 4 is a hydrogen atom or substituent bonded to any of the carbon atoms forming the ring structure, and a plurality of R 4 may be present.
  • substituent (R 4 ) other than a hydrogen atom bonded to any of the carbon atoms forming the ring structure examples include an alkyl group (methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, etc.) or halogen (F-, Cl-, Br- or I-) is preferred.
  • a more desirable structure is a ring structure (tetrahydrol) in which R 1 and R 4 are all hydrogen atoms, as shown in the following general formula (9).
  • Pyranyl ether Tetrahydropyranyl ether is preferable because it is highly stable in neutral and alkaline environments, and dihydropyran as a raw material for the acetal structure is inexpensive and easily available.
  • this structure can be obtained by adding dihydropyran to a hydroxyl group under an acid catalyst.
  • dihydropyran means 3,4-dihydro-2H-pyran (DHP).
  • a more desirable structure is a structure (tetrahydrofuranyl) in which R 1 and R 4 are all hydrogen atoms, as represented by the following general formula (10). Ether). As will be described later, this structure is obtained by adding 2,3-dihydrofuran to a hydroxyl group under an acid catalyst.
  • Examples of the structure of the surfactant contained in the general formula (1) include structures represented by the following general formulas (11) and (12).
  • the structure represented by the formula (11) is a structure in which R 2 is an alkylene group containing an ether bond in the general formula (8), and 2,3-dihydro-1,4-dioxin is added to the hydroxyl group under an acid catalyst. It is obtained by adding.
  • the structure represented by the formula (12) is an example of a structure in which, in the general formula (8), R 2 includes a cyclic structure in R 2 itself, and the terminal of the structure represented by the general formula (8) is a condensed ring. It is. This structure is obtained by adding 2,3-benzofuran to a hydroxyl group under an acid catalyst.
  • nonionic surfactant of the present invention having a chain acetal structure will be described.
  • the nonionic surfactant of the present invention having a chain acetal structure preferably has a structure represented by the general formula (13) at the terminal.
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group
  • R 2 and R 3 are hydrocarbon groups that may include an ether bond
  • R 2 and R 3 do not form a ring
  • AO n is a polyoxyalkylene chain formed by random polymerization of at least two oxyalkylene groups selected from the group consisting of oxyethylene group, oxypropylene group and oxybutylene group
  • n is an average of oxyalkylene groups Represents the number of moles added and is a number from 3 to 400.
  • R 1 may be a hydrogen atom or an alkyl group, and when R 1 is an alkyl group, it may be a linear or branched alkyl group. It is not specifically limited, For example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group etc. are mentioned.
  • R 2 and R 3 in the general formula (13) are not particularly limited as long as R 1 is a hydrocarbon group, regardless of whether R 1 is an alkyl group, and are a linear or branched alkyl group. , Cyclic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups and the like. Examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, and a benzyl group.
  • R 2 and R 3 may be a hydrocarbon group containing an ether bond.
  • the terminal has a structure represented by the following general formula (4).
  • Structure represented by the general formula (4) are the compounds of formula (13) R 1 and R 2 is a structure are both methyl groups.
  • the structure represented by the general formula (4) can be obtained by adding isopropenyl ether to a hydroxyl group under an acid catalyst.
  • Specific examples of the structure represented by the general formula (4) include structures represented by the following general formulas (14) to (18).
  • the above structure can be obtained by adding ethyl isopropenyl ether to a hydroxyl group under an acid catalyst.
  • R 3 is a structure cyclohexyl in formula (4).
  • the above structure is obtained by adding cyclohexyl isopropenyl ether to a hydroxyl group under an acid catalyst.
  • the structure represented by the general formula (16) is a structure in which R 3 is a phenyl group in the general formula (4).
  • the above structure can be obtained by adding phenyl isopropenyl ether to a hydroxyl group under an acid catalyst.
  • the structure represented by the general formula (17) is a structure in which R 3 is a methyl group in the general formula (4).
  • the above structure is obtained by adding methyl isopropenyl ether to a hydroxyl group under an acid catalyst.
  • the structure represented by the general formula (18) is a structure in which R 3 is a benzyl group in the general formula (4).
  • the above structure can be obtained by adding benzylisopropenyl ether to a hydroxyl group under an acid catalyst.
  • the terminal has a structure represented by the general formula (5).
  • the structure represented by the general formula (5) is a structure in which R 1 is a hydrogen atom and R 2 is a methyl group in the general formula (13).
  • the structure represented by the general formula (5) can be obtained by adding vinyl ether to a hydroxyl group under an acid catalyst.
  • the structure represented by the general formula (5) include structures represented by the following general formulas (19) to (22).
  • the structure represented by the general formula (19) is a structure in which R 3 is an ethyl group in the general formula (5).
  • the above structure is obtained by adding ethyl vinyl ether to a hydroxyl group under an acid catalyst.
  • the structure represented by the general formula (20) is a structure in which R 3 is a methyl group in the general formula (5).
  • the above structure is obtained by adding methyl vinyl ether to a hydroxyl group under an acid catalyst.
  • the structure represented by the general formula (21) is a structure in which R 3 is an isopropyl group in the general formula (5).
  • the above structure is obtained by adding isopropyl vinyl ether to a hydroxyl group under an acid catalyst.
  • the structure represented by the general formula (22) is a structure in which R 3 is an isobutyl group in the general formula (5).
  • the above structure is obtained by adding isobutyl vinyl ether to a hydroxyl group under an acid catalyst.
  • vinyl ethers that can be used to obtain the structure represented by the general formula (5) include divinyl ether, n-propyl vinyl ether, n-amyl vinyl ether, isoamyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, and n-octadecyl. Examples include vinyl ether.
  • the structure represented by the general formula (13) includes structures represented by the following general formulas (23) to (24).
  • the structure represented by the general formula (23) is a structure in which R 1 is a methyl group, R 2 is an ethyl group, and R 3 is a methyl group in the general formula (13).
  • the above structure is obtained by adding 2-methoxy-1-butene to a hydroxyl group under an acid catalyst.
  • the structure represented by the general formula (24) is a structure in which R 1 is a methyl group, R 2 is a pentyl group, and R 3 is a methyl group in the general formula (13).
  • the above structure is obtained by adding 2-methoxy-1-heptene to a hydroxyl group under an acid catalyst.
  • the nonionic surfactant of the present invention is characterized by having a structure represented by the general formula (1) at the terminal, and the structure of the whole nonionic surfactant is represented by the following general formula (6). It is desirable to have the structure shown.
  • X is a residue of an alcohol or an alkylphenol
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group
  • R 2 and R 3 are hydrocarbon groups which may contain an ether bond
  • R 2 and R 3 May form a ring
  • n is a polyoxyalkylene obtained by random polymerization of at least two oxyalkylene groups selected from the group consisting of an oxyethylene group, an oxypropylene group, and an oxybutylene group.
  • n represents the average number of moles added of the oxyalkylene group and is a number of 3 to 400.
  • a preferred specific example of the alcohol residue includes a structure which is a residue obtained by removing a hydroxyl group from alcohol.
  • Desirable examples of the alcohol include octanol, 2-ethylhexyl alcohol, decyl alcohol, isodecyl alcohol, lauryl alcohol, dodecyl alcohol, tridecyl alcohol, myristyl alcohol, tetradecyl alcohol, pentadecyl alcohol, cetyl alcohol, hexadecyl alcohol, Hexadecyl alcohol, heptadecyl alcohol, stearyl alcohol, octadecyl alcohol, isostearyl alcohol, elaidyl alcohol, oleyl alcohol, linoleyl alcohol, elide linoleyl alcohol, linolenyl alcohol, elide linolenyl alcohol, ricinoleyl alcohol , Nonade
  • alkylphenol residue include a structure which is a residue obtained by removing a hydroxyl group from alkylphenol.
  • Desirable examples of the alkylphenol include nonylphenol, dodecylphenol, octylphenol, octylcresol and the like.
  • nonionic surfactant of the present invention may be a compound having only one of these alcohol residues or alkylphenol residues as X. It may be a mixture of a plurality of compounds having groups.
  • the alcohol residue or alkylphenol residue may have a substituent, and the substituent is preferably halogen (F—, Cl—, Br— or I—).
  • the alcohol residue or alkylphenol residue may contain an ether bond.
  • a nonionic surfactant having a structure represented by the following general formula (7) is prepared at the terminal.
  • (AO) n is a polyoxyalkylene chain formed by random polymerization of at least two oxyalkylene groups selected from the group consisting of oxyethylene group, oxypropylene group and oxybutylene group; This represents the average number of moles of oxyalkylene group added and is a number from 3 to 400.
  • nonionic surfactant having the structure represented by the general formula (7) a commercially available surfactant can be used.
  • the product name “Emarumin” manufactured by Sanyo Chemical Industries
  • the product name “Wonder Surf” manufactured by Aoki Yushi Kogyo Co., Ltd.
  • the product name “Brownon” manufactured by Aoki Yushi Kogyo Co., Ltd.
  • the product name “Fine Surf” (Aoki Oil & Fats Co., Ltd.)
  • trade name "Adecanol” made by ADEKA
  • trade name "Pull la fuck" trade name "Pluronic”
  • BASF Japan trade name "Neugen” (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
  • Netex manufactured by Miyoshi Oil & Fat Co., Ltd.
  • alkylene oxide is further added to a commercially available nonionic surfactant, and the average added mole number of the oxyalkylene group and the ratio of oxyethylene group, oxypropylene group, or oxybutylene group contained in the oxyalkylene group are determined. You may use it after adjusting.
  • a plurality of alkylene oxides may be randomly polymerized with a commercially available nonionic surfactant sold as a block polymerization surfactant, and the nonionic surfactant thus produced is used as a random polymerization interface. Become an activator.
  • the hydroxyl group is blocked by performing an addition reaction on the hydroxyl group at the end of the alkylene oxide of the nonionic surfactant to obtain a structure represented by the general formula (1).
  • the specific procedure of the addition reaction varies depending on the acetal structure obtained by addition reaction with a hydroxyl group.
  • the structure represented by the general formula (9) (tetrahydropyranyl ether) is a hydroxyl group of a nonionic surfactant. It can be obtained by reacting dihydropyran (DHP) at the terminal with an acid catalyst in an organic solvent.
  • the acid catalyst examples include p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, methanesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, and an acidic ion exchange resin.
  • p-toluenesulfonic acid is desirable because it is easy to handle and inexpensive.
  • organic solvent used in the above reaction a general organic solvent can be used, and methylene chloride, chloroform, acetonitrile, tetrahydrofuran (THF), toluene, chlorobenzene, methyl tert-butyl ether and the like can be used.
  • the reaction is completed by neutralization of the acid catalyst.
  • Powder such as sodium hydrogencarbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, or those solutions etc. can be used.
  • the reaction conditions can be appropriately determined depending on the type and amount of the starting material. For example, when 50 to 100 g of Wondersurf RL100 as a nonionic surfactant is reacted in 25 to 100 ml of methylene chloride solution, Wondersurf RL100 7 to 30 g of dihydropyran and 1 to 10 mol% of p-toluenesulfonic acid as an acid catalyst were added and stirred at room temperature for 0.1 hour to overnight (10 hours), and then sodium hydrogen carbonate was added. An example is a method in which the reaction is terminated and filtered, and then the solvent is distilled off.
  • a cleaning composition using the nonionic surfactant of the present invention will be described.
  • (A) a nonionic surfactant of the present invention and (B) a chlorine agent can be blended in the cleaning composition.
  • (C) an alkali agent can be contained.
  • the concentration of the nonionic surfactant (A) in the cleaning composition is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5.0% by weight. When a plurality of types of surfactants are used, the concentration of the surfactant is determined as a total value of the concentrations of the respective surfactants.
  • chlorinating agent (B) examples include chlorinated isocyanurates (sodium chlorinated isocyanurate, potassium chlorinated isocyanurate, etc.), trichloroisocyanuric acid, hypochlorite (sodium hypochlorite, Potassium hypochlorite, calcium hypochlorite, etc.). Moreover, 1 type in these chlorine agents may be used, and 2 or more types may be used together.
  • the nonionic surfactant of the present invention does not have a hydroxyl group at its terminal and has an acetal structure, and the acetal structure does not react with the chlorinating agent (B). Therefore, the chlorinating agent ( Inactivation of B) is prevented.
  • the cleaning composition can exhibit both the cleaning effect by the surfactant and the bleaching and sterilizing effects by the chlorine agent.
  • the concentration of the chlorine agent in the cleaning composition is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 30% by weight in 100% by weight of the cleaning composition, and preferably 4.0 to 20% by weight is more desirable. When a plurality of types of chlorinating agents are used, the concentration of the chlorinating agent is determined as a total value of the concentration of each chlorinating agent.
  • an alkali metal or alkaline earth metal salt can be used, and the kind thereof is not particularly limited, but sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, hydrogen carbonate. Sodium, potassium hydrogen carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, sodium orthosilicate, potassium silicate and the like are desirable. These alkaline agents may be hydrated. Among these, at least one selected from the group consisting of potassium hydroxide, sodium orthosilicate, potassium orthosilicate, sodium metasilicate, potassium metasilicate, and hydrates thereof is desirable. This is because the use of these alkali agents makes it easy to increase the pH to more than 12.
  • the concentration of the alkaline agent (C) in the cleaning composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 2 to 90% by weight, more preferably 5 to 80% by weight, More desirably, it is 12 to 80% by weight.
  • the concentration of the alkali agent is determined as a total value of the concentrations of the respective alkali agents.
  • the cleaning composition preferably has a pH of 12 or more, more preferably 13 or more.
  • a detergent composition having a high pH of 12 or more is particularly effective as an alkaline detergent for removing oil stains and the like. Since the terminal acetal structure of the nonionic surfactant of the present invention contained in the detergent composition is stable even under such a high pH, the chlorine stability is high, and the alkaline absorptive effect is high. It can be set as a cleaning composition. Further, since both the nonionic surfactant and the chlorine agent are stably present under a high pH, both the cleaning effect against oil stains by the surfactant and the bleaching and bactericidal effects by the chlorine agent can be exhibited.
  • the pH may be measured using a commercially available pH meter or the like. For example, the pH can be measured using a model D-21 manufactured by Horiba, Ltd.
  • the detergent composition is blended with the detergent composition such as a polymer dispersant (D), a chelating agent (E), a solvent / process agent (F), a solubilizer (G), etc. as necessary. These components may be contained. Moreover, you may contain surfactant other than nonionic surfactant (A).
  • the polymer dispersant (D) include polyacrylic acid, polyaconitic acid, polyitaconic acid, polycitraconic acid, polyfumaric acid, polymaleic acid, polymethaconic acid, poly- ⁇ -hydroxyacrylic acid, polyvinylphosphonic acid, and sulfonated polymaleic acid.
  • Olefin-maleic acid copolymer maleic anhydride diisobutylene copolymer, maleic anhydride styrene copolymer, maleic anhydride methyl vinyl ether copolymer, maleic anhydride ethylene copolymer, maleic anhydride ethylene crosslink copolymer Polymer, maleic anhydride vinyl acetate copolymer, maleic anhydride acrylonitrile copolymer, maleic anhydride acrylic ester copolymer, maleic anhydride butadiene copolymer, maleic anhydride isoprene copolymer, maleic anhydride and Derived from carbon monoxide Poly- ⁇ -ketocarboxylic acid, itaconic acid, ethylene copolymer, itaconic acid aconitic acid copolymer, itaconic acid maleic acid copolymer, itaconic acid acrylic acid copolymer, malonic acid methylene copolymer, itaconic acid
  • Examples of the chelating agent (E) include ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid (HEDTA), nitrilotriacetic acid (NTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, Ethylenediaminesuccinic acid (EDDS), hydroxyethyliminodiacetic acid (HIDA), glutamic acid diacetic acid (GLDA), methylglycine diacetic acid (MGDA), aspartic acid diacetic acid (ASDA), tripolyphosphoric acid, polyacrylic acid and their salts ( Sodium salts, potassium salts, etc.), polyaspartic acid compounds represented by the following formula (25), iminodisuccinic acid compounds represented by the following formula (26), and iminodiacetic acid compounds represented by the following formula (27): Can be mentioned.
  • EDTA ethylenediaminetetra
  • M is the same or different and is —H, —Na, —K or —NH 4 . s and t are integers. ] [In Formula (26), M is the same or different and is —H, —Na, —K or —NH 4 . ] [In formula (27), M is the same or different and is —H, —Na, —K or —NH 4 . ]
  • the concentration of the chelating agent in the cleaning composition is not particularly limited, but is preferably 0 to 80% by weight, more preferably 0 to 70% by weight, and 15 to 50% by weight. More desirably.
  • the solvent (F) include water and commonly used organic solvents.
  • the process agent (F) is an extender in the case where the dosage form is solid, and preferably has a neutral pH, and examples thereof include sodium sulfate and powdered silica.
  • the solubilizer (G) include xylene sulfonic acid, cumene sulfonic acid, caprylic acid, octylic acid and salts thereof, alkyl diphenyl ether disulfonate, and the like.
  • the dosage form of the cleaning composition of the present invention may be either liquid or solid (tablet, powder, etc.) and is not limited to liquid.
  • the pH of the cleaning composition is a state where 10 g of the cleaning composition is mixed with 90 g of water (the concentration of the cleaning composition is 10). It is defined as the pH measured by weight%).
  • Example 1 As a nonionic surfactant as a raw material, Aoki Oil & Fat Co., Ltd. Wonder Surf RL100 (30 g) was prepared, and 10 g of dihydropyran (DHP) was added to a methylene chloride solution (50 ml) of the nonionic surfactant. Then, 1 mol% of p-toluenesulfonic acid was added as a catalyst, and the mixture was stirred overnight (10 hours) at room temperature. Sodium hydrogencarbonate was added to terminate the reaction, and after filtration, the solvent was distilled off to obtain the desired product.
  • DHP dihydropyran
  • the obtained product is a nonionic surfactant having a cyclic acetal structure at the end, which is obtained by reacting the hydroxyl group at the end of the nonionic surfactant with DHP.
  • the molar ratio of the above oxyethylene group and oxypropylene group and the alcohol residue are the peak of the chromatogram obtained by performing gas chromatography analysis after treating the nonionic surfactant with an ether bond cleavage reagent. It was determined from the area and the retention time (reference: “Konsei Issei, Oil Chemistry, 22 (9), 549 (1973)”). The average addition mole number of the oxyalkylene group was determined by calculating back from the average molecular weight of the nonionic surfactant, the molar ratio of the oxyethylene group and the oxypropylene group, and the average molecular weight of the alcohol residue.
  • the average added mole number of the oxyalkylene group is 18.
  • Example 2 a non-ionic surfactant having acetal structure at the terminal was used in the same manner as in Example 1 except that 2,3-dihydrofuran or ethyl vinyl ether was used as the substance to be added to the terminal hydroxyl group. An ionic surfactant was obtained.
  • Example 1 As a nonionic surfactant used in an evaluation test described later, a nonionic surfactant (Wonder Surf RL100 manufactured by Aoki Oil & Fat Co., Ltd.) as a raw material having a hydroxyl group at the terminal used in Example 1 is compared. Example 1 was adopted.
  • nonionic surfactant which is a block polymerization surfactant obtained by the above procedure
  • the hydroxyl group at the end of the nonionic surfactant and DHP reacted in the same manner as in the procedure of Example 1.
  • a nonionic surfactant having a cyclic acetal structure at the terminal was obtained.
  • the nonionic surfactant obtained in Comparative Example 2 and the nonionic surfactant obtained in Example 1 are almost the same except that the polyoxyalkylene chain structure is block polymerization or random polymerization. This is a nonionic surfactant having the following structure.
  • Comparative Examples 3 and 4 In Comparative Example 1, as the substance to be added to the terminal hydroxyl group of the nonionic surfactant, 2,3-dihydrofuran or ethyl vinyl ether was used as in the case of Comparative Example 1, but the non-terminated surfactant having an acetal structure at the terminal was used. An ionic surfactant was obtained.
  • the nonionic surfactant obtained in Comparative Examples 3 and 4 and the nonionic surfactant obtained in Examples 2 and 3 are other than whether the structure of the polyoxyalkylene chain is block polymerization or random polymerization Is a nonionic surfactant having a substantially similar structure.
  • Comparative Example 5 As the nonionic surfactant, Comparative Example 5 was used as the EO-PO block polymerization surfactant as a raw material having a hydroxyl group at the terminal, which was used in Comparative Example 2.
  • Table 1 shows the structures of the nonionic surfactants of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5.
  • the nonionic surfactants shown in Table 1 are surfactants having the same average addition mole number x of oxyethylene groups, average addition mole number y of oxypropylene groups, and average addition mole number n of oxyalkylene groups. is there.
  • Foamability test The foamability test was performed by evaluating the foamability after 0 minutes at 25 ° C. for each nonionic surfactant using the Ross Miles method (based on JIS K3362). It can be said that the lower the foam height, the less foaming occurs. The results of the Ross Miles test are shown in Table 1.
  • Example 4 In Example 1, as the nonionic surfactant as the raw material, except for using Wonder Surf ID50 manufactured by Aoki Oil & Fat Co., Ltd., the hydroxyl group at the end of the nonionic surfactant was the same as in Example 1. A nonionic surfactant having a cyclic acetal structure at the end, produced by reaction of DHP, was produced.
  • the obtained product is a nonionic surfactant having a cyclic acetal structure at the end, which is obtained by reacting the hydroxyl group at the end of the nonionic surfactant with DHP.
  • the method for determining the molar ratio of the oxyethylene group and the oxypropylene group, the alcohol residue, and the average number of added moles of the oxyalkylene group are the same as those described in Example 1.
  • Comparative Example 6 As a nonionic surfactant, the nonionic surfactant (Wonder Surf ID50 manufactured by Aoki Oil & Fat Co., Ltd.) as a raw material having a hydroxyl group at the terminal used in Example 4 was used as Comparative Example 6.
  • Comparative Example 7 A nonionic surfactant as a raw material was prepared as follows. In Comparative Example 2, the weight of propylene oxide to be added and the reaction time with propylene oxide were changed, and the nonionic surfactant as a starting material was changed to Aoki Yushi Kogyo Co., Ltd. Fine Surf D35. Similarly, a nonionic surfactant was obtained.
  • Fine Surf D35 manufactured by Aoki Yushi Kogyo Co., Ltd. which is the starting material, has only an oxyethylene group as an oxyalkylene group, and propylene oxide is added thereto, so that the polyoxyalkylene chain of a nonionic surfactant
  • This structure is a structure having an oxyethylene group block and an oxypropylene group block (structure represented by the formula (a)). Therefore, this nonionic surfactant is an EO-PO block polymerization surfactant.
  • the average added mole number of the oxyalkylene group is 4.5.
  • the obtained block polymerization surfactant has a residue of decyl alcohol as an alcohol residue (X in the general formula (6)).
  • nonionic surfactant which is a block polymerization surfactant obtained by the above procedure
  • the terminal hydroxyl group of the nonionic surfactant reacts with DHP in the same manner as in the procedure of Example 1.
  • a nonionic surfactant having a cyclic acetal structure was obtained.
  • the nonionic surfactant obtained in Comparative Example 7 and the nonionic surfactant obtained in Example 4 are almost the same except that the structure of the polyoxyalkylene chain is block polymerization or random polymerization. This is a nonionic surfactant having the following structure.
  • Comparative Example 8 As the nonionic surfactant, Comparative Example 8 was used as the EO-PO block polymerization surfactant as a raw material having a hydroxyl group at the terminal used in Comparative Example 7.
  • Table 2 shows the structures of the nonionic surfactants of Example 4 and Comparative Examples 6 to 8, and the results of the Ross Miles test.
  • the nonionic surfactants shown in Table 2 are surfactants having the same average addition mole number x of oxyethylene groups, average addition mole number y of oxypropylene groups, and average addition mole number n of oxyalkylene groups. is there.
  • the Ross Miles test was performed in the same manner as in Example 1 and the like.
  • Example 5 In Example 1, as a nonionic surfactant as a raw material, except for using Wonder Surf S1400 manufactured by Aoki Oil & Fat Co., Ltd., the hydroxyl group at the end of the nonionic surfactant and A nonionic surfactant having a cyclic acetal structure at the end, produced by reaction of DHP, was produced.
  • the obtained product is a nonionic surfactant having a cyclic acetal structure at the end, which is obtained by reacting the hydroxyl group at the end of the nonionic surfactant with DHP.
  • the method for determining the molar ratio of the oxyethylene group and the oxypropylene group, the alcohol residue, and the average number of added moles of the oxyalkylene group are the same as those described in Example 1.
  • Comparative Example 9 As a nonionic surfactant, the nonionic surfactant (Wonder Surf S1400 manufactured by Aoki Oil & Fat Co., Ltd.) as a raw material having a hydroxyl group at the terminal used in Example 5 was used as Comparative Example 9.
  • Comparative Example 10 A nonionic surfactant as a raw material was prepared as follows. In Comparative Example 2, the weight of propylene oxide to be added and the reaction time with propylene oxide were changed, and the nonionic surfactant as a starting material was changed to Aoki Yushi Kogyo Co., Ltd. Finesurf TD100. Similarly, a nonionic surfactant was obtained.
  • Fine Surf TD100 manufactured by Aoki Yushi Kogyo Co., Ltd. which is a starting material, has only an oxyethylene group as an oxyalkylene group, and propylene oxide is added thereto, so that a polyoxyalkylene chain of a nonionic surfactant
  • This structure is a structure having an oxyethylene group block and an oxypropylene group block (structure represented by the formula (a)). Therefore, this nonionic surfactant is an EO-PO block polymerization surfactant.
  • the average number of moles of oxyalkylene group added is 11.
  • the obtained block polymerization surfactant has a residue of tridecyl alcohol as an alcohol residue (X in the general formula (6)).
  • nonionic surfactant which is a block polymerization surfactant obtained by the above procedure
  • the hydroxyl group at the end of the nonionic surfactant and DHP reacted in the same manner as in the procedure of Example 1.
  • a nonionic surfactant having a cyclic acetal structure at the terminal was obtained.
  • the nonionic surfactant obtained in Comparative Example 10 and the nonionic surfactant obtained in Example 5 are almost the same except that the structure of the polyoxyalkylene chain is block polymerization or random polymerization. This is a nonionic surfactant having the following structure.
  • Comparative Example 11 As the nonionic surfactant, Comparative Example 11 was used as the EO-PO block polymerization surfactant as a raw material having a hydroxyl group at the terminal, which was used in Comparative Example 10.
  • Table 3 shows the structures of the nonionic surfactants of Example 5 and Comparative Examples 9 to 11 and the results of the Ross Miles test.
  • the nonionic surfactants shown in Table 3 are surfactants having the same average addition mole number x of oxyethylene groups, average addition mole number y of oxypropylene groups, and average addition mole number n of oxyalkylene groups. is there.
  • the Ross Miles test was performed in the same manner as in Example 1 and the like.
  • the nonionic surfactants having the same number of carbon atoms in the alcohol residue, the number of oxyethylene groups in the polyoxyalkylene chain, and the number of oxypropylene groups are compared with each other. It can be seen that foaming is reduced when the end of the surfactant has an acetal structure and the structure of the polyoxyalkylene chain is random polymerization.
  • Chlorine stability test 1 In the chlorine stability test 1, a detergent composition containing any of the nonionic surfactants of Example 1, Example 2, Example 3, Comparative Example 1, Comparative Example 2 and Comparative Example 5 was prepared, Chlorine stability was evaluated for each cleaning composition.
  • the composition of the cleaning composition was as follows: nonionic surfactant 1.3% by weight, sodium hypochlorite aqueous solution (effective chlorine concentration 12%) 44.2% by weight, sodium hydroxide aqueous solution (concentration 48% by weight) ) Was 10.0% by weight, the solubilizer (xylene sulfonate aqueous solution (concentration 40% by weight)) was 30.0% by weight, and water was 14.5% by weight.
  • Chlorine stability test 2 In the chlorine stability test 2, a cleaning composition containing any of the nonionic surfactants of Example 4, Comparative Example 6, Comparative Example 7 and Comparative Example 8 was prepared, and the chlorine stability of each cleaning composition was prepared. Evaluated.
  • the composition of the cleaning composition was as follows: 2.0% by weight of nonionic surfactant, 44.2% by weight of sodium hypochlorite aqueous solution (effective chlorine concentration 12%), and aqueous sodium hydroxide solution (concentration 48% by weight) ) 2.0 wt%, potassium hydroxide aqueous solution (concentration 48 wt%) 8.0 wt%, solubilizer (xylene sulfonate aqueous solution (concentration 40 wt%)) 30.0 wt%, water 13.8 wt%.
  • the effective chlorine concentration was measured by the iodine titration method shown below.
  • an aqueous potassium iodide solution concentration of about 2% by weight
  • 10 mL of acetic acid were added and mixed thoroughly to prepare a mixed solution.
  • the mixture was titrated with a 0.1 M aqueous sodium thiosulfate solution, and the point at which the brown color disappeared and became colorless was defined as the end point.
  • the effective chlorine concentration was calculated by the following formula (1).
  • Effective chlorine concentration [%] Amount of sodium thiosulfate dropped in water [mL] ⁇ 0.3546 / Amount of detergent composition collected [g] (1)
  • the measurement of the effective chlorine concentration by the above method was performed immediately after the preparation of the cleaning composition (0 day), 3 days, 7 days, and 10 days later.
  • the cleaning composition was stored in a 45 ° C. incubator for a predetermined number of days.
  • the effective chlorine concentration immediately after preparation of the cleaning composition is defined as 100 (%), and the ratio (%) of effective chlorine concentration after 3 days, 7 days, and 10 days to the effective chlorine concentration immediately after preparation of the cleaning composition.
  • the effective chlorine residual ratio (%) was obtained.
  • the residual ratio of effective chlorine concentration in the chlorine stability test 1 is shown in Table 4, and the residual ratio of effective chlorine concentration in the chlorine stability test 2 is shown in Table 5, respectively.
  • FIG. 1 the graph which shows a time-dependent change of the effective chlorine residual rate in the chlorine stability test 1 was shown.
  • FIG. 2 the graph which shows the time-dependent change of the effective chlorine residual rate in the chlorine stability test 2 was shown.
  • non-ionic surfactants having the same number of carbon atoms in the alcohol residue, the number of oxyethylene groups in the polyoxyalkylene chain, and the number of oxypropylene groups are compared with each other. It can be seen that when the terminal of the surfactant is an acetal structure and the structure of the polyoxyalkylene chain is random polymerization, the chlorine stability is excellent.

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Abstract

本発明の非イオン性界面活性剤は、末端に一般式（１）で示される構造を有することを特徴とする。 （式中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基、Ｒ２及びＲ３はエーテル結合を含んでもよい炭化水素基であり、Ｒ２とＲ３は環を形成していてもよく、（ＡＯ）ｎは、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基からなる群から選択された少なくとも２種のオキシアルキレン基がランダム重合してなるポリオキシアルキレン鎖であり、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、３～４００の数である。）

Description

非イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の製造方法
本発明は、非イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の製造方法に関する。
自動食器洗浄機用の洗浄剤組成物には、汚れの漂白、殺菌等を目的として、塩素剤が配合されることがある。塩素剤としてはジクロロイソシアヌール酸などの塩（上記塩を含む水溶液も含む）で、次亜塩素酸又は亜塩素酸を発生し得るものが知られている。
洗浄剤組成物中に非イオン性界面活性剤と塩素剤が共に存在すると、双方が反応して非イオン性界面活性剤と塩素剤が共に失活することが知られている。そのため、非イオン性界面活性剤と塩素剤は共存させないことが一般的である。
特許文献１には、塩素剤（ハイポクロライト漂白剤）による酸化を受けやすい官能基を含有しない、封鎖ポリアルキレンオキシドブロック共重合体非イオン性界面活性剤が開示されている。
特開平２－４３２９９号公報 英国特許１０５２３０１号明細書
特許文献１には、アルキレンオキサイド末端をメチル基で封鎖することによって末端にヒドロキシル基を含有しない構造とした非イオン性界面活性剤が開示されている。そして、この非イオン性界面活性剤が未封鎖親分子よりも塩素剤の存在下で優位に安定である旨が記載されている。
また、特許文献２には、低泡性の界面活性剤として、アルコールの残基にオキシエチレン基（ＥＯ）がブロック重合し、続けてオキシプロピレン基（ＰＯ）がブロック重合した構造のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを、ビニルエーテル又はジヒドロピランと反応させてなる界面活性剤が示されている。
なお、本明細書においてオキシエチレン基（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）をＥＯ、オキシプロピレン基（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）をＰＯ、オキシブチレン基（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｏ）をＢＯと表示することもある。
本発明者らは、特許文献１及び２に記載された界面活性剤を塩素剤と混合して塩素安定性を評価した。すると、その塩素安定性はヒドロキシル基末端が封鎖されていない非イオン性界面活性剤よりも高いものの、充分とはいえないことが判明した。
また、自動食器洗浄機で使用するためには泡立ちを抑制することが必要であるところ、特許文献１及び２に記載された界面活性剤では泡立ち抑制が不充分であり、改善の余地があった。
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、塩素剤と共存させた場合の塩素安定性が高く、また、泡立ち抑制効果に優れた非イオン性界面活性剤を提供することを目的とする。
本発明者らは、塩素剤と共存させた場合の塩素安定性が高く、かつ、泡立ち抑制効果の高い非イオン性界面活性剤の構造について鋭意検討した結果、ＥＯ、ＰＯ、ＢＯがランダム重合してなるポリオキシアルキレン鎖の末端のヒドロキシル基をアセタール構造で封鎖することによって、塩素剤と共存させた場合の高い塩素安定性と泡立ち抑制効果を共に満足する特性が発揮されることを見出し、本発明に想到した。
すなわち、本発明の非イオン性界面活性剤は、末端に一般式（１）で示される構造を有することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基、Ｒ２及びＲ３はエーテル結合を含んでもよい炭化水素基であり、Ｒ２とＲ３は環を形成していてもよく、（ＡＯ）ｎは、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基からなる群から選択された少なくとも２種のオキシアルキレン基がランダム重合してなるポリオキシアルキレン鎖であり、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、３～４００の数である。）
本発明の非イオン性界面活性剤はその末端に、アセタール構造を有する。
アセタール構造を形成する２つの酸素原子の１つは、アルキレンオキサイド末端に存在していたヒドロキシル基に由来する酸素原子であり、上記一般式（１）では（ＡＯ）ｎの末端に存在する酸素原子である。アセタール構造を形成するもう１つの酸素原子は一般式（１）において炭化水素基Ｒ３と結合している酸素原子である。
このアセタール構造は、アルキレンオキサイド末端のヒドロキシル基に対する付加反応により生成させることができる。界面活性剤の末端がヒドロキシル基であると塩素剤と共存させた場合の塩素安定性が低く、泡立ちが多いが、末端をアセタール構造にすることにより塩素安定性が高くなり、泡立ちが抑制される。
末端をアセタール構造にすることによる高い塩素安定性及び泡立ち抑制効果は、（ＡＯ）ｎをオキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基からなる群から選択された少なくとも２種のオキシアルキレン基がランダム重合してなるポリオキシアルキレン鎖とすることでより好適に発揮される。
本発明の非イオン性界面活性剤による高い塩素安定性及び泡立ち抑制効果は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基からなる群から選択された少なくとも２種のオキシアルキレン基がブロック重合してなるポリオキシアルキレン鎖を有する界面活性剤における塩素安定性及び低泡性と比べて際立って優れている。
また、アセタール構造は、酸性下では不安定であり再びヒドロキシル基を生成するが、中性下及びアルカリ性下では安定である。従って、本発明の非イオン性界面活性剤は中性及びアルカリ性の環境下において高い塩素安定性及び泡立ち抑制効果を発揮することができる。
なお、本明細書におけるアセタール構造とは、Ｒ１が水素原子であるアセタール、Ｒ１がアルキル基であるケタールの両方を含む概念である。
また、アルキレンオキサイド末端のヒドロキシル基が残存していると、アルカリ性下ではヒドロキシル基が酸化されてカルボキシル基になり変色が生じることがあるが、アルキレンオキサイド末端のヒドロキシル基が残存しないように末端を封鎖させると、この反応も生じないため、変色が抑制される。
本発明の非イオン性界面活性剤において、上記ポリオキシアルキレン鎖は、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基がランダム重合してなることが望ましい。
本発明の非イオン性界面活性剤は、末端に一般式（２）で示される構造を有することが望ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （Ｒ４は環構造を形成する炭素原子のいずれかに結合する水素原子又は置換基であって、Ｒ４は複数個存在していてもよい。）
一般式（２）で示される構造は、一般式（１）において、アセタール構造を形成する酸素原子と炭化水素基Ｒ２及びＲ３が６員環からなる環構造を形成しており、６員環を形成する炭素原子のいずれかに置換基Ｒ４が結合した構造である。
本発明の非イオン性界面活性剤は、末端に一般式（３）で示される構造を有することが望ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （Ｒ４は環構造を形成する炭素原子のいずれかに結合する水素原子又は置換基であって、Ｒ４は複数個存在していてもよい。）
一般式（３）で示される構造は、一般式（１）において、アセタール構造を形成する酸素原子と炭化水素基Ｒ２及びＲ３が５員環からなる環構造を形成しており、５員環を形成する炭素原子のいずれかに置換基Ｒ４が結合した構造である。
本発明の非イオン性界面活性剤は、末端に一般式（４）で示される構造を有することが望ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
一般式（４）で示される構造は、一般式（１）において、アセタール構造が鎖状アセタール構造であり、アルキレンオキサイド末端のヒドロキシル基にプロぺニルエーテルを付加させることにより形成可能な構造である。
本発明の非イオン性界面活性剤は、末端に一般式（５）で示される構造を有することが望ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
一般式（５）で示される構造は、一般式（１）において、アセタール構造が鎖状アセタール構造であり、アルキレンオキサイド末端のヒドロキシル基にビニルエーテルを付加させることにより形成可能な構造である。
本発明の非イオン性界面活性剤は、一般式（６）で示されることが望ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｘはアルコールの残基又はアルキルフェノールの残基である。）
本発明の非イオン性界面活性剤の製造方法は、下記一般式（７）で示される非イオン性界面活性剤のアルキレンオキサイド末端のヒドロキシル基に対して付加反応を行うことにより上記一般式（１）で示される非イオン性界面活性剤を合成することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、（ＡＯ）ｎは、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基からなる群から選択された少なくとも２種のオキシアルキレン基がランダム重合してなるポリオキシアルキレン鎖であり、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、３～４００の数である。）
本発明の非イオン性界面活性剤の製造方法では、アルキレンオキサイド末端のヒドロキシル基に対して置換反応ではなく付加反応を行い、アセタール構造によりヒドロキシル基末端を封鎖する。
そのため、副生成物が生じることがなく、末端にヒドロキシル基が残存していない非イオン性界面活性剤を製造することができる。また、硫酸ジメチルのような危険な化合物を使用することなく、高い塩素安定性及び泡立ち抑制効果を有する非イオン性界面活性剤を製造することができる。
本発明の非イオン性界面活性剤の製造方法において、上記付加反応は、酸触媒下でヒドロキシル基にジヒドロピラン、２，３－ジヒドロフラン、アルキルビニルエーテル又はアルキルプロペニルエーテルを付加させる反応であることが望ましい。
本発明の非イオン性界面活性剤は、泡立ち抑制効果が高く、かつ、塩素安定性に優れている。
また、本発明の非イオン性界面活性剤の製造方法は、副生成物が生じることがなく、かつ、安全に、泡立ち抑制効果が高く塩素安定性に優れた非イオン性界面活性剤を製造することができる。
図１は、塩素安定性試験１における有効塩素残存率の経時変化を示すグラフである。 図２は、塩素安定性試験２における有効塩素残存率の経時変化を示すグラフである。
本発明の非イオン性界面活性剤は、末端に一般式（１）で示される構造を有することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基、Ｒ２及びＲ３はエーテル結合を含んでもよい炭化水素基であり、Ｒ２とＲ３は環を形成していてもよく、（ＡＯ）ｎは、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基からなる群から選択された少なくとも２種のオキシアルキレン基がランダム重合してなるポリオキシアルキレン鎖であり、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、３～４００の数である。）
本発明の非イオン性界面活性剤におけるＡＯ（オキシアルキレン基）は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基又はオキシブチレン基である。
ＡＯが複数個結合してなるポリオキシアルキレン鎖［（ＡＯ）ｎ］は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基からなる群から選択された少なくとも２種のオキシアルキレン基がランダム重合してなる。
ここで、本明細書において、オキシアルキレン基がランダム重合してなるポリオキシアルキレン鎖を有する界面活性剤（以下、本明細書において、単にランダム重合界面活性剤ともいう）は、以下のように定められる。
ランダム重合界面活性剤は、ポリオキシアルキレン鎖の構造が制御されておらず、オキシアルキレン基に含まれるオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基の並び方の順序が異なる複数の化合物の混合物である。
さらに、界面活性剤が、オキシアルキレン基がブロック重合してなるポリオキシアルキレン鎖を有する化合物のみを含む場合は、ランダム重合界面活性剤には該当しない。
本明細書において、オキシアルキレン基がブロック重合してなるポリオキシアルキレン鎖を有する界面活性剤を、ブロック重合界面活性剤ともいう。
「オキシアルキレン基がブロック重合してなるポリオキシアルキレン鎖」の構造を説明すると、下記式（ａ）～（ｌ）のような構造のポリオキシアルキレン鎖は、オキシアルキレン基がブロック重合してなるポリオキシアルキレン鎖である。
－（ＥＯ）ｘ－（ＰＯ）ｙ－　　（ａ）
－（ＰＯ）ｙ－（ＥＯ）ｘ－　　（ｂ）
－（ＥＯ）ｘ－（ＢＯ）ｚ－　　（ｃ）
－（ＢＯ）ｚ－（ＥＯ）ｘ－　　（ｄ）
－（ＰＯ）ｙ－（ＢＯ）ｚ－　　（ｅ）
－（ＢＯ）ｚ－（ＰＯ）ｙ－　　（ｆ）
－（ＥＯ）ｘ－（ＰＯ）ｙ－（ＢＯ）ｚ－　　（ｇ）
－（ＥＯ）ｘ－（ＢＯ）ｚ－（ＰＯ）ｙ－　　（ｈ）
－（ＰＯ）ｙ－（ＥＯ）ｘ－（ＢＯ）ｚ－　　（ｉ）
－（ＰＯ）ｙ－（ＢＯ）ｚ－（ＥＯ）ｘ－　　（ｊ）
－（ＢＯ）ｚ－（ＥＯ）ｘ－（ＰＯ）ｙ－　　（ｋ）
－（ＢＯ）ｚ－（ＰＯ）ｙ－（ＥＯ）ｘ－　　（ｌ）
（上記式（ａ）～（ｌ）において、（ＥＯ）ｘ、（ＰＯ）ｙ、（ＢＯ）ｚはそれぞれオキシエチレン基ｘモルが連続してブロック重合してなる構造、オキシプロピレン基ｙモルが連続してブロック重合してなる構造、オキシブチレン基ｚモルが連続してブロック重合してなる構造をそれぞれ表す。）
そして、一般式（１）に示す構造においてポリオキシアルキレン鎖［（ＡＯ）ｎ］が上記式（ａ）～（ｌ）のような構造を有する界面活性剤は、ブロック重合界面活性剤であり、本発明の界面活性剤（ランダム重合界面活性剤）には該当しない。
また、一般式（１）に示す構造においてポリオキシアルキレン鎖［（ＡＯ）ｎ］が上記式（ａ）～（ｌ）のような構造を有するブロック重合界面活性剤のみが複数種類混合されてなる界面活性剤も、ブロック重合界面活性剤に分類され、本発明の界面活性剤（ランダム重合界面活性剤）には該当しない。
ただし、ランダム重合界面活性剤の中に、ブロック重合界面活性剤が含まれている場合は、本発明の界面活性剤（ランダム重合界面活性剤）に該当する。
また、ポリオキシアルキレン鎖が－（ＰＯ）ｏ１－（ＥＯ）ｐ１－（ＰＯ）ｑ１－（ｏ１、ｐ１及びｑ１は１以上の整数である）の構造、－（ＥＯ）ｏ２－（ＰＯ）ｐ２－（ＥＯ）ｑ２－（ｏ２、ｐ２及びｑ２は１以上の整数である）構造等の、いわゆるプルロニック型の界面活性剤のように、ＥＯ、ＰＯ又はＢＯの繰り返し単位がポリオキシアルキレン鎖の複数箇所に存在する構造の化合物は、ランダム重合界面活性剤に分類する。
オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎは、３～４００であり、ｎの好ましい範囲は３～１００、より好ましい範囲は５～５０である。
通常、本発明の非イオン性界面活性剤は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基の付加モル数の合計ｎ、すなわちＡＯの付加モル数ｎが異なる複数の化合物の混合物である。
非イオン性界面活性剤の分子のそれぞれに含まれるＡＯの付加モル数は整数値であるが、ＡＯの付加モル数を測定した場合の測定値は、非イオン性界面活性剤の分子のそれぞれに含まれるＡＯの付加モル数の平均値（平均付加モル数）として測定される。本発明の対象物である非イオン性界面活性剤のＡＯの平均付加モル数を測定して、測定値が３～４００の間に入っていることを確認できれば、ＡＯの付加モル数ｎは３～４００の数であると判断できる。
また、本発明の非イオン性界面活性剤は、ＡＯの種類が異なる複数の化合物の混合物であってもよい。具体的には、ＡＯとしてオキシエチレン基とオキシプロピレン基を含む化合物、オキシエチレン基とオキシブチレン基を含む化合物、オキシプロピレン基とオキシブチレン基を含む化合物、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とオキシブチレン基を含む化合物の４種類が考えられるが、これら４種類のうちの２種類又は３種類が界面活性剤に含まれていてもよい。
これらの中では、ＡＯとしてオキシエチレン基とオキシプロピレン基を含む界面活性剤が望ましく、ポリオキシアルキレン鎖がオキシエチレン基及びオキシプロピレン基がランダム重合してなる構造を有する界面活性剤が望ましい。
また、オキシアルキレン基に含まれるオキシエチレン基の割合の望ましい下限値は、５０モル％であり、より望ましい下限値は７５モル％である。また、オキシエチレン基の割合の望ましい上限値は９５モル％であり、より望ましい上限値は９０モル％である。
オキシエチレン基の割合が５０モル％以上であると、オキシアルキレン基部分の親水性が高まり、親水基部分の構造として適した構造となる。
オキシアルキレン基に含まれるオキシエチレン基の割合は、ＡＯ（オキシアルキレン基）としてオキシエチレン基（ＥＯ）を含み、オキシプロピレン基（ＰＯ）及び／又はオキシブチレン基（ＢＯ）を含む場合に、ＡＯに含まれるオキシエチレン基の平均付加モル数ｘ、オキシプロピレン基の平均付加モル数ｙ、オキシブチレン基の平均付加モル数ｚを用いて“［ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）］×１００（％）”で示される値である。
一般式（１）におけるＲ１は、水素原子またはアルキル基である。
Ｒ１がアルキル基である場合、直鎖又は分岐鎖のアルキル基であれば特に限定されるものではなく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
上記一般式（１）で示される構造は、アセタール構造である。
アセタール構造は、ヒドロキシル基の保護基として用いられる構造であり、ヒドロキシル基末端をアセタール構造とすることでヒドロキシル基が塩素剤と反応することによる塩素剤の失活を防止することができる。
アセタール構造は中性及びアルカリ性下で安定な構造であるため、中性及びアルカリ性の洗浄剤組成物に使用することに適した界面活性剤とすることができる。
また、アセタール構造は、アルキレンオキサイド末端のヒドロキシル基に対する付加反応により生成させることができる。この付加反応は反応率が高いため、アルキレンオキサイド末端のヒドロキシル基が残存しないように末端を封鎖させることができる。
すなわち、アセタール構造は、「中性及びアルカリ性環境下での安定性が高い」という特徴と「付加反応により形成されるためヒドロキシル基が残存しない」という特徴を有する。
有機合成の分野で用いられる、ヒドロキシル基を保護するための保護基としてアセタール構造以外の保護基（例えば、メチル基、ベンジル基、アセチル基、トリメチルシリル基等）が挙げられる。しかしながら、アセタール構造以外の保護基は、アセタール構造の特徴である「中性及びアルカリ性環境下での安定性が高い」という特徴、又は、「付加反応により形成されるためヒドロキシル基が残存しない」という特徴のいずれかを満足しないため、ヒドロキシル基末端を封鎖するための構造として適していない。すなわち、アセタール構造でヒドロキシル基末端を封鎖している本発明の界面活性剤には、他の保護基でヒドロキシル基末端を封鎖した界面活性剤にはない有利な効果が存在する。
一般式（１）で示される構造には、Ｒ２とＲ３が環を形成してなる環状アセタール構造とＲ２とＲ３が環を形成していない鎖状アセタール構造が含まれる。
はじめに、環状アセタール構造を有する本発明の非イオン性界面活性剤について説明する。
環状アセタール構造を有する本発明の非イオン性界面活性剤は、末端に一般式（８）で示される構造を有することが望ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 一般式（８）におけるＲ２は、エーテル結合を含んでもよい炭化水素基であり、一般式（１）においてＲ２とＲ３が結合して環を形成した部分をまとめてＲ２と示している。Ｒ２は炭素及び水素のみからなるアルキレン基であってもよく、エーテル結合を含むアルキレン基であってもよい。また、Ｒ２自体に環状構造が含まれていてもよく、環状構造の例としては、シクロヘキサン環、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。
Ｒ２自体に環状構造が含まれる場合は、一般式（８）で示される構造の末端が縮合環となっていてもよい。また、Ｒ４は環構造を形成する炭素原子のいずれかに結合する水素原子又は置換基であって、Ｒ４は複数個存在していてもよい。
Ｒ１は水素原子またはアルキル基、（ＡＯ）ｎは、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基からなる群から選択された少なくとも２種のオキシアルキレン基がランダム重合してなるポリオキシアルキレン鎖であり、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、３～４００の数である。
一般式（８）に含まれるアセタール構造として望ましい構造は、一般式（８）においてＲ２が炭素及び水素のみからなるアルキレン基である構造である。
また、Ｒ１が水素原子であることが望ましい。
具体的な例としては、下記一般式（２）に示される６員環構造、又は、下記一般式（３）に示される５員環構造であることが望ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （Ｒ４は環構造を形成する炭素原子のいずれかに結合する水素原子又は置換基であって、Ｒ４は複数個存在していてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （Ｒ４は環構造を形成する炭素原子のいずれかに結合する水素原子又は置換基であって、Ｒ４は複数個存在していてもよい。）
環構造を形成する炭素原子のいずれかに結合する水素原子以外の置換基（Ｒ４）としては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）又はハロゲン（Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－又はＩ－）が望ましい。
一般式（２）で示される界面活性剤の６員環構造のうち、さらに望ましい構造は、下記一般式（９）で示すような、Ｒ１及びＲ４が全て水素原子である環構造（テトラヒドロピラニルエーテル）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 テトラヒドロピラニルエーテルは、中性及びアルカリ性環境下での安定性が高く、また、アセタール構造の原料となるジヒドロピランが安価で入手しやすいため、好ましい。
この構造は、後述するように、酸触媒下でヒドロキシル基にジヒドロピランを付加させることにより得られる。
なお、本明細書におけるジヒドロピランとは３，４－ジヒドロ－２Ｈ－ピラン（ＤＨＰ）を意味する。
一般式（３）で示される界面活性剤の５員環構造のうち、さらに望ましい構造は、下記一般式（１０）で示すような、Ｒ１及びＲ４が全て水素原子である構造（テトラヒドロフラニルエーテル）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 この構造は、後述するように、酸触媒下でヒドロキシル基に２，３－ジヒドロフランを付加させることにより得られる。
一般式（１）に含まれる界面活性剤の構造としては、下記一般式（１１）、（１２）で示される構造も挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
式（１１）で示す構造は、一般式（８）において、Ｒ２がエーテル結合を含むアルキレン基である構造であり、酸触媒下でヒドロキシル基に２，３－ジヒドロ―１，４－ジオキシンを付加させることにより得られる。
式（１２）で示す構造は、一般式（８）において、Ｒ２がＲ２自体に環状構造を含む構造であり、一般式（８）で示される構造の末端が縮合環となる構造の一例である。
この構造は、酸触媒下でヒドロキシル基に２，３－ベンゾフランを付加させることにより得られる。
続いて、鎖状アセタール構造を有する本発明の非イオン性界面活性剤について説明する。
鎖状アセタール構造を有する本発明の非イオン性界面活性剤は、末端に一般式（１３）で示される構造を有することが望ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （一般式（１３）中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基、Ｒ２及びＲ３はエーテル結合を含んでもよい炭化水素基であり、Ｒ２とＲ３は環を形成しておらず、（ＡＯ）ｎは、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基からなる群から選択された少なくとも２種のオキシアルキレン基がランダム重合してなるポリオキシアルキレン鎖であり、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、３～４００の数である。）
上記一般式（１３）で示される構造においては、Ｒ１が水素原子であってもアルキル基であってもよく、Ｒ１がアルキル基である場合、直鎖又は分岐鎖のアルキル基であれば特に限定されるものではなく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
上記一般式（１３）におけるＲ２及びＲ３は、Ｒ１がアルキル基であるか否かに関係なく、炭化水素基であれば特に限定されるものではなく、直鎖又は分岐鎖のアルキル基、環状炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。
また、Ｒ２及びＲ３は、エーテル結合を含む炭化水素基であってもよい。
また、一般式（１３）においてＲ１がアルキル基である構造のうち、末端に下記一般式（４）に示される構造を有することが特に望ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 上記一般式（４）で示される構造は、一般式（１３）においてＲ１とＲ２が共にメチル基である構造である。
上記一般式（４）で示される構造は、酸触媒下でヒドロキシル基にイソプロペニルエーテルを付加させることにより得られる。
上記一般式（４）で示される構造の具体的な例としては、下記一般式（１４）～（１８）で示される構造等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 上記一般式（１４）で示される構造は、一般式（４）においてＲ３がエチル基である構造である。
上記構造は、酸触媒下でヒドロキシル基にエチルイソプロぺニルエーテルを付加させることにより得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 上記一般式（１５）で示される構造は、一般式（４）においてＲ３がシクロヘキシル基である構造である。
上記構造は、酸触媒下でヒドロキシル基にシクロヘキシルイソプロぺニルエーテルを付加させることにより得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 上記一般式（１６）で示される構造は、一般式（４）においてＲ３がフェニル基である構造である。
上記構造は、酸触媒下でヒドロキシル基にフェニルイソプロぺニルエーテルを付加させることにより得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 上記一般式（１７）で示される構造は、一般式（４）においてＲ３がメチル基である構造である。
上記構造は、酸触媒下でヒドロキシル基にメチルイソプロぺニルエーテルを付加させることにより得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 上記一般式（１８）で示される構造は、一般式（４）においてＲ３がベンジル基である構造である。
上記構造は、酸触媒下でヒドロキシル基にベンジルイソプロぺニルエーテルを付加させることにより得られる。
また、上記一般式（１３）に含まれる構造のうち、末端に一般式（５）で示される構造を有することも望ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 上記一般式（５）で示される構造は、一般式（１３）においてＲ１が水素原子、Ｒ２がメチル基である構造である。
上記一般式（５）で示される構造は、酸触媒下でヒドロキシル基にビニルエーテルを付加させることにより得られる。
上記一般式（５）で示される構造の具体的な例としては、下記一般式（１９）～（２２）で示される構造等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 上記一般式（１９）で示される構造は、一般式（５）においてＲ３がエチル基である構造である。
上記構造は、酸触媒下でヒドロキシル基にエチルビニルエーテルを付加させることにより得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 上記一般式（２０）で示される構造は、一般式（５）においてＲ３がメチル基である構造である。
上記構造は、酸触媒下でヒドロキシル基にメチルビニルエーテルを付加させることにより得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 上記一般式（２１）で示される構造は、一般式（５）においてＲ３がイソプロピル基である構造である。
上記構造は、酸触媒下でヒドロキシル基にイソプロピルビニルエーテルを付加させることにより得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 上記一般式（２２）で示される構造は、一般式（５）においてＲ３がイソブチル基である構造である。
上記構造は、酸触媒下でヒドロキシル基にイソブチルビニルエーテルを付加させることにより得られる。
上記一般式（５）で示される構造を得るために用いることができるビニルエーテルのその他の例としては、ジビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｎ－アミルビニルエーテル、イソアミルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ－オクタデシルビニルエーテル等が挙げられる。
上記一般式（１３）で示される構造の他の具体的な例としては、下記一般式（２３）～（２４）で示される構造等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 上記一般式（２３）で示される構造は、一般式（１３）においてＲ１がメチル基、Ｒ２がエチル基、Ｒ３がメチル基である構造である。
上記構造は、酸触媒下でヒドロキシル基に２－メトキシ－１－ブテンを付加させることにより得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 上記一般式（２４）で示される構造は、一般式（１３）においてＲ１がメチル基、Ｒ２がペンチル基、Ｒ３がメチル基である構造である。
上記構造は、酸触媒下でヒドロキシル基に２－メトキシ－１－ヘプテンを付加させることにより得られる。
本発明の非イオン性界面活性剤は、末端に一般式（１）で示される構造を有することを特徴としているが、非イオン性界面活性剤全体の構造としては、下記一般式（６）で示される構造を有することが望ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 （式中、Ｘはアルコールの残基又はアルキルフェノールの残基である。Ｒ１は水素原子またはアルキル基、Ｒ２及びＲ３はエーテル結合を含んでもよい炭化水素基であり、Ｒ２とＲ３は環を形成していてもよく、（ＡＯ）ｎは、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基からなる群から選択された少なくとも２種のオキシアルキレン基がランダム重合してなるポリオキシアルキレン鎖であり、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、３～４００の数である。）
一般式（６）におけるＸのうち、アルコールの残基の好ましい具体例としては、アルコールからヒドロキシル基を除いた残基である構造が挙げられる。
アルコールの望ましい例としては、オクタノール、２－エチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、イソデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、イソヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、オクタデシルアルコール、イソステアリルアルコール、エライジルアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、エライドリノレイルアルコール、リノレニルアルコール、エライドリノレニルアルコール、リシノレイルアルコール、ノナデシルアルコール、アラキジルアルコール（エイコサノール）、２－オクチルドデカン－１－オール、ヘンエイコサノール、ベヘニルアルコール（１－ドコサノール）、エルシルアルコール、トリコサノール、リグノセリルアルコール（１－テトラコサノール）、ペンタコサノール、セリルアルコール、１－ヘプタコサノール、モンタニルアルコール（１－オクタコサノール）、１－ノナコサノール、ミリシルアルコール（１－トリアコンタノール）、１－ヘントリアコンタノール、１－ドトリアコンタノール、ゲジルアルコール（１－テトラトリアコンタノール）等が挙げられる。
アルキルフェノールの残基の好ましい具体例としては、アルキルフェノールからヒドロキシル基を除いた残基である構造が挙げられる。
アルキルフェノールの望ましい例としては、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、オクチルフェノール、オクチルクレゾール等が挙げられる。
また、本発明の非イオン性界面活性剤は、Ｘとしてこれらのアルコールの残基又はアルキルフェノールの残基のうちの１種類のみを有する化合物であってもよく、異なるアルコールの残基又はアルキルフェノールの残基を有する複数の化合物の混合物であってもよい。
また、アルコールの残基又はアルキルフェノールの残基は置換基を有してもよく、置換基としては、ハロゲン（Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－又はＩ－）が望ましい。また、アルコールの残基又はアルキルフェノールの残基の中にはエーテル結合を含んでいてもよい。
以下、本発明の非イオン性界面活性剤の製造方法について説明する。
まず、出発物質として、末端に下記一般式（７）で示される構造を有する非イオン性界面活性剤を準備する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 （式中、（ＡＯ）ｎは、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基からなる群から選択された少なくとも２種のオキシアルキレン基がランダム重合してなるポリオキシアルキレン鎖であり、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、３～４００の数である。）
一般式（７）で示される構造を有する非イオン性界面活性剤としては、市販されている界面活性剤を使用することができる。例えば、商品名「エマルミン」（三洋化成工業株式会社製）、商品名「ワンダーサーフ」（青木油脂工業株式会社製）、商品名「ブラウノン」（青木油脂工業株式会社製）、商品名「ファインサーフ」（青木油脂工業株式会社製）、商品名「アデカノール」（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、商品名「プルラファック」「プルロニック」（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、商品名「ノイゲン」（第一工業製薬株式会社製）、商品名「ペレテックス」（ミヨシ油脂株式会社製）等が挙げられる。
また、市販の非イオン性界面活性剤にアルキレンオキサイドをさらに付加させて、オキシアルキレン基の平均付加モル数やオキシアルキレン基に含まれるオキシエチレン基、オキシプロピレン基、又は、オキシブチレン基の割合を調整した上で使用してもよい。この場合、ブロック重合界面活性剤として販売されている市販の非イオン性界面活性剤にアルキレンオキサイドを複数種類ランダム重合させてもよく、そのように製造された非イオン性界面活性剤はランダム重合界面活性剤となる。
上記非イオン性界面活性剤のアルキレンオキサイド末端のヒドロキシル基に対して、付加反応を行うことによりヒドロキシル基を封鎖して、一般式（１）で示される構造を得る。
付加反応の具体的な手順は、ヒドロキシル基に付加反応させて得るアセタール構造によって異なるが、例えば、一般式（９）で示される構造（テトラヒドロピラニルエーテル）は、非イオン性界面活性剤のヒドロキシル基末端にジヒドロピラン（ＤＨＰ）を酸触媒と共に有機溶媒下で反応させることにより得ることができる。
上記酸触媒としては、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、ピリジニウムｐ－トルエンスルホネート、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸、塩酸、酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。この中では、扱いが容易であり、安価であるためｐ－トルエンスルホン酸が望ましい。
上記反応に用いる有機溶媒としては、一般的な有機溶媒を用いることができ、塩化メチレン、クロロホルム、アセトニトリル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、クロロベンゼン、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル等を用いることができる。
反応の終了は、酸触媒の中和により行う。中和に用いる塩基としては特に限定されるものではないが、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の粉末またはそれらの溶液等を用いることができる。
反応条件は、出発物質の種類や量により適宜定めることができるが、例えば、非イオン性界面活性剤としてワンダーサーフＲＬ１００、５０～１００ｇを塩化メチレン溶液２５～１００ｍｌ中で反応させる場合、ワンダーサーフＲＬ１００に対して７～３０ｇのジヒドロピランと酸触媒として１～１０ｍｏｌ％のｐ－トルエンスルホン酸を加えて、０．１時間～終夜（１０時間）室温にて撹拌した後、炭酸水素ナトリウムを加えて反応を終了させ、ろ過したのち、溶媒を留去する方法が挙げられる。
続いて、本発明の非イオン性界面活性剤を用いた洗浄剤組成物の一例について説明する。
洗浄剤組成物には、例えば、（Ａ）本発明の非イオン性界面活性剤、（Ｂ）塩素剤を配合することができる。アルカリ性の洗浄剤組成物とする場合は、（Ｃ）アルカリ剤を含有することができる。
洗浄剤組成物中における非イオン性界面活性剤（Ａ）の濃度は、特に限定されるものではないが、０．１～５．０重量％であることが望ましい。
界面活性剤が複数種類用いられている場合、界面活性剤の濃度は各界面活性剤の濃度の合計値として定められる。
塩素剤（Ｂ）としては、例えば、塩素化イソシアヌール酸塩（塩素化イソシアヌール酸ナトリウム、塩素化イソシアヌール酸カリウム等）、トリクロロイソシアヌール酸、次亜塩素酸塩(次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム等）等が挙げられる。
また、これらの塩素剤のうちの１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の非イオン性界面活性剤はその末端にヒドロキシル基を有さず、アセタール構造を有しており、アセタール構造は塩素剤（Ｂ）と反応しないので、洗浄剤組成物中の塩素剤（Ｂ）の失活が防止される。その結果、界面活性剤による洗浄効果と塩素剤による漂白、殺菌効果をともに発揮することのできる洗浄剤組成物となる。
洗浄剤組成物中における塩素剤の濃度は、特に限定されるものではないが、洗浄剤組成物１００重量％中、純分で０．１～３０重量％であることが望ましく、４．０～２０重量％であることがより望ましい。
塩素剤が複数種類用いられている場合、塩素剤の濃度は各塩素剤の濃度の合計値として定められる。
アルカリ剤（Ｃ）としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩を用いることができ、その種類は特に限定されるものではないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、オルソケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等が望ましい。
これらのアルカリ剤は、水和物となっていてもよい。
これらの中でも、水酸化カリウム、オルソケイ酸ナトリウム、オルソケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム及びこれらの水和物からなる群から選択された少なくとも１種が望ましい。これらのアルカリ剤を使用するとｐＨを１２を超えて高くしやすくなるためである。
また、これらのアルカリ剤のうちの１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の洗浄剤組成物中におけるアルカリ剤（Ｃ）の濃度は、特に限定されるものではないが、２～９０重量％であることが望ましく、５～８０重量％であることがより望ましく、１２～８０重量％であることがさらに望ましい。
アルカリ剤が複数種類用いられている場合、アルカリ剤の濃度は各アルカリ剤の濃度の合計値として定められる。
洗浄剤組成物はｐＨが１２以上であることが望ましく、１３以上であることがより望ましい。
ｐＨが１２以上と高い洗浄剤組成物は、アルカリ性洗浄剤として油汚れ等の除去に特に効果的である。洗浄剤組成物に含まれる本発明の非イオン性界面活性剤の末端のアセタール構造は、このような高いｐＨの下においても安定であるため、塩素安定性が高く、泡立ち抑制効果の高いアルカリ性の洗浄剤組成物とすることができる。また、非イオン性界面活性剤と塩素剤が高いｐＨの下で共に安定に存在するため、界面活性剤による油汚れ等に対する洗浄効果と塩素剤による漂白、殺菌効果をともに発揮させることができる。
ｐＨの測定は、市販のｐＨメーター等を用いて行えばよいが、例えば、株式会社堀場製作所製、Ｄ－２１型を用いて測定することができる。
洗浄剤組成物は、必要に応じて高分子分散剤（Ｄ）、キレート剤（Ｅ）、溶媒／工程剤（Ｆ）、可溶化剤（Ｇ）等の、洗浄剤組成物に配合される他の成分を含有してもよい。また、非イオン性界面活性剤（Ａ）以外の界面活性剤を含有していてもよい。
高分子分散剤（Ｄ）としては、ポリアクリル酸、ポリアコニット酸、ポリイタコン酸、ポリシトラコン酸、ポリフマル酸、ポリマレイン酸、ポリメタコン酸、ポリ－α－ヒドロキシアクリル酸、ポリビニルホスホン酸、スルホン化ポリマレイン酸、オレフィン－マレイン酸共重合体、無水マレイン酸ジイソブチレン共重合体、無水マレイン酸スチレン共重合体、無水マレイン酸メチルビニルエーテル共重合体、無水マレイン酸エチレン共重合体、無水マレイン酸エチレンクロスリンク共重合体、無水マレイン酸酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸アクリロニトリル共重合体、無水マレイン酸アクリル酸エステル共重合体、無水マレイン酸ブタジエン共重合体、無水マレイン酸イソプレン共重合体、無水マレイン酸と一酸化炭素から誘導されるポリ－β－ケトカルボン酸、イタコン酸、エチレン共重合体、イタコン酸アコニット酸共重合体、イタコン酸マレイン酸共重合体、イタコン酸アクリル酸共重合体、マロン酸メチレン共重合体、イタコン酸フマール酸共重合体、エチレングリコールエチレンテレフタレート共重合体、ビニルピロリドン酢酸ビニル共重合体、これらの金属塩等があげられる。なかでも、コスト面、経済性の点から、ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量Ｍｗ＝３，０００～３０，０００）、ポリマレイン酸－アクリル酸ナトリウム、オレフィン－マレイン酸ナトリウム共重合体等が好適に用いられる。
キレート剤（Ｅ）としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸、エチレンジアミンコハク酸（ＥＤＤＳ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）、グルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、アスパラギン酸二酢酸（ＡＳＤＡ）、トリポリリン酸、ポリアクリル酸及びこれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、並びに、下記式（２５）で示されるポリアスパラギン酸系化合物、下記式（２６）で示されるイミノジコハク酸系化合物、下記式（２７）で示されるイミノジ酢酸系化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 ［式（２５）中、Ｍは同一又は異なって－Ｈ、－Ｎａ、－Ｋ又は－ＮＨ４である。ｓ、ｔは整数である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 ［式（２６）中、Ｍは同一又は異なって－Ｈ、－Ｎａ、－Ｋ又は－ＮＨ４である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 ［式（２７）中、Ｍは同一又は異なって－Ｈ、－Ｎａ、－Ｋ又は－ＮＨ４である。］
洗浄剤組成物中におけるキレート剤の濃度は、特に限定されるものではないが、０～８０重量％であることが望ましく、０～７０重量％であることがより望ましく、１５～５０重量％であることがさらに望ましい。
溶媒（Ｆ）としては、水や一般的に用いられる有機溶媒が挙げられる。工程剤（Ｆ）は、剤形が固体の場合の増量剤であり、ｐＨが中性であるものが望ましく、硫酸ナトリウム、粉末シリカ等が挙げられる。
可溶化剤（Ｇ）としては、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、カプリル酸、オクチル酸及びこれらの塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等が挙げられる。
本発明の洗浄剤組成物の剤形は、液体、固体（錠剤、粉末等）のいずれでもよく、液体に限定されるものではない。
洗浄剤組成物が固体であり、洗浄剤組成物のｐＨを直接測定できない場合、洗浄剤組成物のｐＨは、洗浄剤組成物１０ｇを水９０ｇと混合した状態（洗浄剤組成物の濃度が１０重量％）で測定したｐＨと定める。
以下に本発明をより具体的に説明する実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
(実施例１）
原料としての非イオン性界面活性剤として、青木油脂工業株式会社製ワンダーサーフＲＬ１００（３０ｇ）を準備し、上記非イオン性界面活性剤の塩化メチレン溶液（５０ｍｌ）に１０ｇのジヒドロピラン（ＤＨＰ）と、触媒として１ｍｏｌ％のｐ－トルエンスルホン酸を加えて、終夜（１０時間）、室温にて撹拌した。炭酸水素ナトリウムを加えて反応を終了させ、ろ過したのち、溶媒を留去して目的生成物を得た。
原料としての非イオン性界面活性剤は、オキシアルキレン基としてオキシエチレン基とオキシプロピレン基をモル比率ＥＯ：ＰＯ＝９：２．５で含み、オキシエチレン基とオキシプロピレン基がランダム重合してなるポリオキシアルキレン鎖を有している。オキシアルキレン基の平均付加モル数は１１．５である。
また、アルコール残基（一般式（６）のＸ）としてドデシルアルコール及びテトラデシルアルコールの残基を有している。
得られた生成物は、上記非イオン性界面活性剤の末端のヒドロキシル基とＤＨＰが反応してなる、末端に環状アセタール構造を有する非イオン性界面活性剤である。
なお、上記のオキシエチレン基とオキシプロピレン基のモル比率及びアルコール残基は、非イオン性界面活性剤をエーテル結合開裂試薬で処理した後、ガスクロマトグラフィー分析を行い、得られたクロマトグラムのピーク面積及び保持時間から決定した（参考文献：「小西一生，油化学，２２（９），５４９（１９７３）」）。また、オキシアルキレン基の平均付加モル数は、非イオン性界面活性剤の平均分子量、オキシエチレン基とオキシプロピレン基のモル比率及びアルコール残基の平均分子量から逆算して決定した。
例えば平均分子量１０００、ドデシルアルコール残基（分子量＝１８５）、オキシエチレン基とオキシプロピレン基のモル比率が５／１の非イオン性界面活性剤の場合、オキシアルキレン基部分の平均分子量＝１０００－１８５＝８１５だから、オキシエチレン基の平均付加モル数をｘ、オキシプロピレン基の平均付加モル数をｙとすると、４４（オキシエチレン基分子量）×ｘ＋５８（オキシプロピレン基分子量）×ｙ＝８１５、ｘ／ｙ＝５／１という連立方程式が得られる。これを解くと、ｘ＝１５、y＝３となり、オキシアルキレン基の平均付加モル数は１８となる。
（実施例２、３）
実施例１において、非イオン性界面活性剤の末端のヒドロキシル基に付加させる物質として、２，３－ジヒドロフラン又はエチルビニルエーテルを用いた他は実施例１と同様にして末端にアセタール構造を有する非イオン性界面活性剤を得た。
（比較例１）
後述する評価試験で使用する非イオン性界面活性剤として、実施例１で用いた、末端にヒドロキシル基を有する原料としての非イオン性界面活性剤（青木油脂工業株式会社製ワンダーサーフＲＬ１００）を比較例１とした。
（比較例２）
原料としての非イオン性界面活性剤を以下のように調製した。
出発物質としての青木油脂工業株式会社製ブラウノンＥＬ１５０９（１２０ｇ）に、１００ｇのプロピレンオキサイドと、触媒として１０ｍｏｌ％のカリウムｔｅｒｔ－ブトキシドを加えて、４日間室温にて撹拌した。オキシエチレン基とオキシプロピレン基のモル比率がＥＯ：ＰＯ＝９：２．５になるまでプロピレンオキサイドが付加されたことを確認し、硫酸を加えて反応を終了させ、濾過した後、余剰のプロピレンオキサイドを留去して非イオン性界面活性剤を得た。
オキシエチレン基とオキシプロピレン基のモル比率の確認は、上記したガスクロマトグラフィー分析を行い、得られたクロマトグラムのピーク面積及び保持時間から決定する方法により行った。
出発物質である青木油脂工業株式会社製ブラウノンＥＬ１５０９はオキシアルキレン基としてオキシエチレン基のみを有しており、これにプロピレンオキサイドを付加しているため、非イオン性界面活性剤のポリオキシアルキレン鎖の構造は、オキシエチレン基のブロックとオキシプロピレン基のブロックを有する構造（式（ａ）で示す構造）となる。そのため、この非イオン性界面活性剤はＥＯ－ＰＯブロック重合界面活性剤である。
また、オキシアルキレン基の平均付加モル数は１１．５である。
また、得られたブロック重合界面活性剤はアルコール残基（一般式（６）のＸ）としてドデシルアルコール及びテトラデシルアルコールの残基を有している。
上記手順により得たブロック重合界面活性剤である非イオン性界面活性剤を原料として用いて、実施例１の手順と同様にして非イオン性界面活性剤の末端のヒドロキシル基とＤＨＰが反応してなる、末端に環状アセタール構造を有する非イオン性界面活性剤を得た。
比較例２で得た非イオン性界面活性剤と、実施例１で得た非イオン性界面活性剤は、ポリオキシアルキレン鎖の構造がブロック重合であるかランダム重合であるか以外は、ほぼ同様の構造を有する非イオン性界面活性剤である。
（比較例３、４）
比較例１において、非イオン性界面活性剤の末端のヒドロキシル基に付加させる物質として、２，３－ジヒドロフラン又はエチルビニルエーテルを用いた他は比較例１と同様にして末端にアセタール構造を有する非イオン性界面活性剤を得た。
比較例３、４で得た非イオン性界面活性剤と、実施例２、３で得た非イオン性界面活性剤は、ポリオキシアルキレン鎖の構造がブロック重合であるかランダム重合であるか以外は、ほぼ同様の構造を有する非イオン性界面活性剤である。
（比較例５）
非イオン性界面活性剤として、比較例２で用いた、末端にヒドロキシル基を有する原料としてのＥＯ－ＰＯブロック重合界面活性剤である非イオン性界面活性剤を比較例５とした。
表１には、実施例１～３及び比較例１～５の非イオン性界面活性剤の構造を示した。
表１に示す非イオン性界面活性剤は、オキシエチレン基の平均付加モル数ｘ、オキシプロピレン基の平均付加モル数ｙ、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎは全て同程度の界面活性剤である。
（泡立ち性試験）
泡立ち性試験は、ロスマイルス法（ＪＩＳ　Ｋ３３６２に準拠）を用いて、各非イオン性界面活性剤について２５℃における０分後の泡立ち性を評価することにより行った。
泡高さが低いほど、泡立ちが少ないといえる。
ロスマイルステストの結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
（実施例４）
実施例１において、原料としての非イオン性界面活性剤として、青木油脂工業株式会社製ワンダーサーフＩＤ５０を使用した他は実施例１と同様にして、非イオン性界面活性剤の末端のヒドロキシル基とＤＨＰが反応してなる、末端に環状アセタール構造を有する非イオン性界面活性剤を製造した。
原料としての非イオン性界面活性剤は、オキシアルキレン基としてオキシエチレン基とオキシプロピレン基をモル比率ＥＯ：ＰＯ＝３．５：１で含み、オキシエチレン基とオキシプロピレン基がランダム重合してなるポリオキシアルキレン鎖を有している。オキシアルキレン基の平均付加モル数は４．５である。
また、アルコール残基（一般式（６）のＸ）としてデシルアルコールの残基を有している。
得られた生成物は、上記非イオン性界面活性剤の末端のヒドロキシル基とＤＨＰが反応してなる、末端に環状アセタール構造を有する非イオン性界面活性剤である。
オキシエチレン基とオキシプロピレン基のモル比率、アルコール残基、オキシアルキレン基の平均付加モル数の決定法は、実施例１に記載した方法と同様である。
（比較例６）
非イオン性界面活性剤として、実施例４で用いた、末端にヒドロキシル基を有する原料としての非イオン性界面活性剤（青木油脂工業株式会社製ワンダーサーフＩＤ５０）を比較例６とした。
（比較例７）
原料としての非イオン性界面活性剤を以下のように調製した。
比較例２において、加えるプロピレンオキサイドの重量及びプロピレンオキサイドとの反応時間を変更し、出発物質としての非イオン性界面活性剤を青木油脂工業株式会社製ファインサーフＤ３５に変更した他は比較例２と同様にして非イオン性界面活性剤を得た。
出発物質である青木油脂工業株式会社製ファインサーフＤ３５はオキシアルキレン基としてオキシエチレン基のみを有しており、これにプロピレンオキサイドを付加しているため、非イオン性界面活性剤のポリオキシアルキレン鎖の構造は、オキシエチレン基のブロックとオキシプロピレン基のブロックを有する構造（式（ａ）で示す構造）となる。そのため、この非イオン性界面活性剤はＥＯ－ＰＯブロック重合界面活性剤である。
また、オキシアルキレン基の平均付加モル数は４．５である。
また、得られたブロック重合界面活性剤はアルコール残基（一般式（６）のＸ）としてデシルアルコールの残基を有している。
上記手順により得たブロック重合界面活性剤である非イオン性界面活性剤を原料として実施例１の手順と同様にして非イオン性界面活性剤の末端のヒドロキシル基とＤＨＰが反応してなる、末端に環状アセタール構造を有する非イオン性界面活性剤を得た。
比較例７で得た非イオン性界面活性剤と、実施例４で得た非イオン性界面活性剤は、ポリオキシアルキレン鎖の構造がブロック重合であるかランダム重合であるか以外は、ほぼ同様の構造を有する非イオン性界面活性剤である。
（比較例８）
非イオン性界面活性剤として、比較例７で用いた、末端にヒドロキシル基を有する原料としてのＥＯ－ＰＯブロック重合界面活性剤である非イオン性界面活性剤を比較例８とした。
表２には、実施例４及び比較例６～８の非イオン性界面活性剤の構造、及び、ロスマイルステストの結果を示した。
表２に示す非イオン性界面活性剤は、オキシエチレン基の平均付加モル数ｘ、オキシプロピレン基の平均付加モル数ｙ、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎは全て同程度の界面活性剤である。
ロスマイルステストは実施例１等と同様の方法により行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
（実施例５）
実施例１において、原料としての非イオン性界面活性剤として、青木油脂工業株式会社製ワンダーサーフＳ１４００を使用した他は実施例１と同様にして、非イオン性界面活性剤の末端のヒドロキシル基とＤＨＰが反応してなる、末端に環状アセタール構造を有する非イオン性界面活性剤を製造した。
原料としての非イオン性界面活性剤は、オキシアルキレン基としてオキシエチレン基とオキシプロピレン基をモル比率ＥＯ：ＰＯ＝１０：１で含み、オキシエチレン基とオキシプロピレン基がランダム重合してなるポリオキシアルキレン鎖を有している。オキシアルキレン基の平均付加モル数は１１である。
また、アルコール残基（一般式（６）のＸ）としてトリデシルアルコールの残基を有している。
得られた生成物は、上記非イオン性界面活性剤の末端のヒドロキシル基とＤＨＰが反応してなる、末端に環状アセタール構造を有する非イオン性界面活性剤である。
オキシエチレン基とオキシプロピレン基のモル比率、アルコール残基、オキシアルキレン基の平均付加モル数の決定法は、実施例１に記載した方法と同様である。
（比較例９）
非イオン性界面活性剤として、実施例５で用いた、末端にヒドロキシル基を有する原料としての非イオン性界面活性剤（青木油脂工業株式会社製ワンダーサーフＳ１４００）を比較例９とした。
（比較例１０）
原料としての非イオン性界面活性剤を以下のように調製した。
比較例２において、加えるプロピレンオキサイドの重量及びプロピレンオキサイドとの反応時間を変更し、出発物質としての非イオン性界面活性剤を青木油脂工業株式会社製ファインサーフＴＤ１００に変更した他は比較例２と同様にして非イオン性界面活性剤を得た。
出発物質である青木油脂工業株式会社製ファインサーフＴＤ１００はオキシアルキレン基としてオキシエチレン基のみを有しており、これにプロピレンオキサイドを付加しているため、非イオン性界面活性剤のポリオキシアルキレン鎖の構造は、オキシエチレン基のブロックとオキシプロピレン基のブロックを有する構造（式（ａ）で示す構造）となる。そのため、この非イオン性界面活性剤はＥＯ－ＰＯブロック重合界面活性剤である。
また、オキシアルキレン基の平均付加モル数は１１である。
また、得られたブロック重合界面活性剤はアルコール残基（一般式（６）のＸ）としてトリデシルアルコールの残基を有している。
上記手順により得たブロック重合界面活性剤である非イオン性界面活性剤を原料として用いて、実施例１の手順と同様にして非イオン性界面活性剤の末端のヒドロキシル基とＤＨＰが反応してなる、末端に環状アセタール構造を有する非イオン性界面活性剤を得た。
比較例１０で得た非イオン性界面活性剤と、実施例５で得た非イオン性界面活性剤は、ポリオキシアルキレン鎖の構造がブロック重合であるかランダム重合であるか以外は、ほぼ同様の構造を有する非イオン性界面活性剤である。
（比較例１１）
非イオン性界面活性剤として、比較例１０で用いた、末端にヒドロキシル基を有する原料としてのＥＯ－ＰＯブロック重合界面活性剤である非イオン性界面活性剤を比較例１１とした。
表３には、実施例５及び比較例９～１１の非イオン性界面活性剤の構造、及び、ロスマイルステストの結果を示した。
表３に示す非イオン性界面活性剤は、オキシエチレン基の平均付加モル数ｘ、オキシプロピレン基の平均付加モル数ｙ、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎは全て同程度の界面活性剤である。
ロスマイルステストは実施例１等と同様の方法により行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
表１～３から、アルコール残基の炭素数及びポリオキシアルキレン鎖のオキシエチレン基の数、オキシプロピレン基の数が同様の非イオン性界面活性剤について、それぞれ泡立ち性を比較すると、非イオン性界面活性剤の末端がアセタール構造であり、ポリオキシアルキレン鎖の構造がランダム重合である場合に、泡立ちが少なくなることが分かる。
（塩素安定性試験１）
塩素安定性試験１では、実施例１、実施例２、実施例３、比較例１、比較例２及び比較例５の非イオン性界面活性剤のいずれかを含む洗浄剤組成物を調製し、各洗浄剤組成物について塩素安定性を評価した。
洗浄剤組成物の組成は、非イオン性界面活性剤を１．３重量％、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度１２％）を４４．２重量％、水酸化ナトリウム水溶液（濃度４８重量％）を１０．０重量％、可溶化剤（キシレンスルホン酸塩水溶液（濃度４０重量％））を３０．０重量％、水を１４．５重量％とした。
（塩素安定性試験２）
塩素安定性試験２では、実施例４、比較例６、比較例７及び比較例８の非イオン性界面活性剤いずれかを含む洗浄剤組成物を調製し、各洗浄剤組成物について塩素安定性を評価した。
洗浄剤組成物の組成は、非イオン性界面活性剤を２．０重量％、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度１２％）を４４．２重量％、水酸化ナトリウム水溶液（濃度４８重量％）を２．０重量％、水酸化カリウム水溶液（濃度４８重量％）を８．０重量％、可溶化剤（キシレンスルホン酸塩水溶液（濃度４０重量％））を３０．０重量％、水を１３．８重量％とした。
塩素安定性試験１、２で調製した各洗浄剤組成物につき、有効塩素濃度を下記に示すヨウ素滴定法で測定した。
上記洗浄剤組成物約１ｇに、ヨウ化カリウム水溶液（濃度約２重量％）５０ｍＬ及び酢酸１０ｍＬを添加して充分に混合することにより混合液を作製した。次に、０．１Ｍのチオ硫酸ナトリウム水溶液で混合液を滴定し、褐色が消えて無色になった点を終点とした。その時のチオ硫酸ナトリウム水溶液の滴下量に基づき、次式（１）によって有効塩素濃度を算出した。
有効塩素濃度［％］＝チオ硫酸ナトリウム水溶液の滴下量［ｍＬ］×０．３５４６／洗浄剤組成物採取量［ｇ］・・・（１）
上記方法による有効塩素濃度の測定を、洗浄剤組成物の調製直後（０日）、３日、７日、１０日経過後にそれぞれ実施した。
洗浄剤組成物は、４５℃のインキュベータ内で所定日数保管した。
洗浄剤組成物の調製直後の有効塩素濃度を１００（％）とし、洗浄剤組成物の調製直後の有効塩素濃度に対する、３日、７日、１０日経過後の有効塩素濃度の割合（％）を有効塩素残存率（％）として求めた。
塩素安定性試験１における有効塩素濃度の残存率を表４に、塩素安定性試験２における有効塩素濃度の残存率を表５にそれぞれ示した。
図１には、塩素安定性試験１における有効塩素残存率の経時変化を示すグラフを示した。
図２には、塩素安定性試験２における有効塩素残存率の経時変化を示すグラフを示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
表４、５から、アルコール残基の炭素数及びポリオキシアルキレン鎖のオキシエチレン基の数、オキシプロピレン基の数が同様の非イオン性界面活性剤について、それぞれ塩素安定性を比較すると、非イオン性界面活性剤の末端がアセタール構造であり、ポリオキシアルキレン鎖の構造がランダム重合である場合に、塩素安定性に優れていることが分かる。

Claims (9)

  1. 末端に一般式（１）で示される構造を有することを特徴とする非イオン性界面活性剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基、Ｒ２及びＲ３はエーテル結合を含んでもよい炭化水素基であり、Ｒ２とＲ３は環を形成していてもよく、（ＡＯ）ｎは、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基からなる群から選択された少なくとも２種のオキシアルキレン基がランダム重合してなるポリオキシアルキレン鎖であり、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、３～４００の数である。）
  2. 前記ポリオキシアルキレン鎖は、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基がランダム重合してなる、請求項１に記載の非イオン性界面活性剤。
  3. 末端に一般式（２）で示される構造を有する請求項１又は２に記載の非イオン性界面活性剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （Ｒ４は環構造を形成する炭素原子のいずれかに結合する水素原子又は置換基であって、Ｒ４は複数個存在していてもよい。）
  4. 末端に一般式（３）で示される構造を有する請求項１又は２に記載の非イオン性界面活性剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （Ｒ４は環構造を形成する炭素原子のいずれかに結合する水素原子又は置換基であって、Ｒ４は複数個存在していてもよい。）
  5. 末端に一般式（４）で示される構造を有する請求項１又は２に記載の非イオン性界面活性剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  6. 末端に一般式（５）で示される構造を有する請求項１又は２に記載の非イオン性界面活性剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  7. 一般式（６）で示される請求項１又は２に記載の非イオン性界面活性剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｘはアルコールの残基又はアルキルフェノールの残基である。）
  8. 下記一般式（７）で示される非イオン性界面活性剤のアルキレンオキサイド末端のヒドロキシル基に対して付加反応を行うことにより前記一般式（１）で示される非イオン性界面活性剤を合成することを特徴とする、請求項１～７のいずれかに記載の非イオン性界面活性剤の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、（ＡＯ）ｎは、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基からなる群から選択された少なくとも２種のオキシアルキレン基がランダム重合してなるポリオキシアルキレン鎖であり、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、３～４００の数である。）
  9. 前記付加反応は、酸触媒下でヒドロキシル基にジヒドロピラン、２，３－ジヒドロフラン、アルキルビニルエーテル又はアルキルプロペニルエーテルを付加させる反応である請求項８に記載の非イオン性界面活性剤の製造方法。
     
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