SE516062C2 - En process för katalytisk epoxidering av omättade föreningar med användning av väteperoxid - Google Patents

Description

25 30 35 CT CT Cl» cl |\| 2 metall eller av totalsumman av metaller som tillhör den första katalysatorkomponenten per 1 mol väteperoxid. Det föredragna pH-intervallet är 2-6. Överraskande har det visat sig att när en katalytisk epoxidering av omättade föreningar genom reaktion med väte- peroxid enligt dubbelfastekniken med ett organiskt oniumsalt som en fasöverföringskatalysator och i närvaro av ett oxiderande katalysatorsystem omfattande en komponent som innehåller elementet volfram och en komponent som innehåller elementet fosfor, som är beskrivet i GB-A-2055821, utförs vid ett pH av 2 eller lägre, företrädesvis från 0.4-2, är reaktionen mycket snabbare när den utförs med en omättad nitril eller fettsyraester än med en olefin. Dessutom erhålls epoxiden fortfarande i gott utbyte. En mängd av 0.005-0.02 mol volfram per mol väteperoxid är tillräckligt för att erhålla ett utbyte av epoxiderad produkt omkring 80%. Till exempel, när oleonitril epoxideras vid 70°C och vid ett pH mellan 1.3 och 1.7 enligt föreliggande uppfinning, är 0.012 mol volfram per mol väteperoxid tillräckligt för att erhålla ett utbyte av 82% inom 70 minuter, medan för 1-deken vid samma temperatur och ett pH av 0.4-1.8 i närvaro av ungefär samma mängd volfram erhålls ett utbyte av 83% epoxidekan inom 145 minuter. Även vid epoxidering av oljesyrametylester under samma reaktionsbetingelser var reaktionstiden kortare än för epoxidering av 1-deken. Ett utbyte av 86.8% epoxiderad ester erhölls efter 95 minuter. När 1-deken epoxiderades vid ett pH av 2.5-3.5 tog det ännu längre tid att erhålla samma utbyte.

Fastän mängden katalysator var högre (0.0248 mol volfram per mol väteperoxid) krävdes 285 minuter.

Vidare behöver inte den omättade nitrilen eller fett- syraestern vara närvarande i överskott eller i ett lösnings- medel, vilket är en stor fördel när reaktionsblandningen ska upparbetas. Således finns det både miljömässiga och ekonomiska fördelar förenade med denna förbättrade process.

Temperaturen är inte kritisk för reaktionens genom- förande, men 50-80°C är ett lämpligt temperaturintervall. Den aktiverade oxideringskatalysatorn bildas i ett första steg 10 15 20 25 30 35 .516 G62 3 genom reaktion mellan väteperoxid, en komponent som innehåller volfram och en komponent som innehåller fosfor.

Volframet tillsätts företrädesvis som en sur eller neutral förening, såsom exempelvis HZWO4, och fosforn tillsätts företrädesvis som H3PO4. Ett oniumsalt tillsätts som fas- överföringskatalysator. Exempel på oniumsalter är kvartära ammonium- och fosfoniumsalter. Mest föredraget är att använda ett kvartärt ammoniumsalt. Det optimala valet av oniumsalt beror på vilken omättad reaktant som ska epoxideras.

När alla katalysatorkomponenterna har blandats, bildas katalysatorn genom att värma blandningen 15-30 minuter vid 50-60°C. Det är inte nödvändigt att isolera katalysatorn, och den omättade föreningen som ska epoxideras samt den återstående väteperoxiden kan sättas direkt till katalysa- torn. Innan tillsatsen av huvudmängden av väteperoxiden ökas temperaturen till 70-80°C. Koncentrationen av den tillsatta väteperoxiden är företrädesvis inte högre än 30%, mest före- draget omkring 15%, eftersom högre koncentrationer leder till att mer biprodukter bildas. De lägre koncentrationerna är också föredragna av säkerhetsskäl. När det gäller mindre reaktiva omättade föreningar, kan alla katalysatorkompo- nenter, såväl som det omättade startmaterialet och all återstående väteperoxid, blandas genast vid rumstemperatur, och därefter upphettas tillsammans till reaktionstemperal turen. Det är viktigt att noggrant följa epoxidbildningen, eftersom utbytet av epoxid når ett maximum varefter det avklingar om man fortsätter med att värma och röra om reaktionsblandningen.

Mera specifika exempel på omättade nitriler och fettsyraestrar som kan epoxideras enligt föreliggande upp- finning är oleonitril, oljesyrametylester samt nitriler och estrar härledda från omättade syror såsom talloljesyra, linolsyra, erukasyra och fiskoljesyror.

De följande exemplen är belysande för föreliggande uppfinning och skall inte anses som begränsande av densamma.

Jämförande exempel 1 10 15 20 25 30 35 » e a . . a | - . o n; 4 6.8 mmol HZWO4, 4.3 mmol H3PO4 (85%), 504 mmol H20; (30%), 50 g avjoniserat vatten, 4 mmol di(hydrerad talg- alkyl)dimetylammoniumklorid (Querton 442; 75% i isopropyl- alkohol) och 500 mmol 1-deken blandades vid rumstemperatur.

Blandningen rördes om kraftigt och upphettades. Efter 40 minuter var temperaturen 67°C, och pH var 0.4. Temperaturen hölls mellan 68-78°C, och epoxideringen följdes med en titrermetod som är beskriven i Analytical Chemistry 36 (1964) sid 667. Vid varje titrertillfälle stoppades omröraren, och ett prov togs ut från den organiska fasen. Efter 145 minuters total reaktionstid hade utbytet av 1,2-epoxidekan uppnått 83%, och faserna separerades. pH hade kontinuerligt ändrats under reaktionen från 0.4 till 1.8.

Ett jämförande test utfördes för att visa effekten av pH på reaktionshastigheten.

Jämförande exempel 2 12.5 mmol Na2WO4-2H2O, 15.4 mmol NaH2P04, 50 g av- joniserat vatten, 5.0 mmol H2SO4(97%), 13.0 mmol H3PO4(85%), 5.0 mmol di(hydrerad talgalkyl)dimetylammoniumklorid (Querton 442; 75% i isopropylalkohol), 504 mmol H2O2(30%) och 500 mmol 1-deken blandades vid rumstemperatur. Blandningen rördes om kraftigt och värmdes. Efter 25 minuter var temperaturen 68°C, och pH var 2.5. Temperaturen hölls mellan 68-75°C, och epoxideringen följdes med ovannämnda titrermetod. Innan varje titrertillfälle stannades omröraren, och ett prov togs från den organiska fasen. Efter 285 minuters total reaktionstid hade utbytet av 1,2-epoxidekan uppnått 82%, och faserna separerades. pH hade kontinuerligt ändrats under reaktionen, och vid slutet var det 3.5.

Från dessa försök är det uppenbart att pH hos reaktionsblandningen är mycket viktigt för reaktions- hastigheten. När epoxideringsreaktionen utförs vid ett pH mellan 0.4 och 1.8 så är reaktionshastigheten mycket högre än när reaktionen utförs vid ett pH mellan 2.5-3.5, trots att bara hälften av volframmängden används i det första fallet. 10 15 20 25 30 .b16 062 nn .n Exempel 1 0.68 mmol HZWO4 löstes upp i 12.3 mmol H202(30%).

Blandningen upphettades till 60°C och hölls där i 15 minuter.

Efter denna tid hade en gul grumlig lösning bildats, och lösningen kyldes sedan till ca 35°C. 0.2 mmol H3PO4(40%) och 0.38 mmol di(hydrerad talgalkyl)dimetylammoniumklorid (Querton 442; 75% i isopropylalkohol) tillsattes, och lösningen rördes om i en minut. Därpå tillsattes 29.3 g rapsfettsyrametylester vilken innehöll 100.0 mmol dubbel- bindningar, och blandningen upphettades till 70°C. Vid denna temperatur sattes 97.0 mmol H2O2(30%) till droppvis under 30 minuter. Reaktionen var mycket exoterm, och temperaturen hölls mellan 70-80°C under tillsatsen. När allt var satsat hölls reaktionsblandningen vid 70°C under 65 minuter, och sedan separerades faserna. Under reaktionen varierade pH mellan ca 1 vid reaktionens början till ca 2 vid dess slut.

Utbytet av epoxiderad ester var 86.8%.

Exempel 2 7.76 mmol H2WO4 och 60.4 mmol H2O2(30%) blandades och rördes om vid 60°C under 15 minuter. Sedan tillsattes 2.3 mmol H3P04(40%) och 4.0 mmol dikokosalkyldimetylammonium- klorid (Arquad 2C-75). Lösningen kyldes till rumstemperatur, och 150.4 g oleonitril med ett jodtal av 96 innehållande 570.6 mmol dubbelbindningar sattes till vid denna temperatur.

Blandningen upphettades till 70°C, och 582.0 mmol H2O2(15%) tillsattes droppvis under omrörning under ca 30 minuter.

Temperaturen hölls mellan 66-75°C under tillsatsen. Vid starten av H20;-tillsatsen var pH 1.3, och när all H2O2 hade satts till, hade pH höjts till 1.7. Efter allt hade blivit tillsatt, hölls reaktionsblandningen vid 75°C under 40 minuter. Utbytet av epoxiderad nitril var 82%.

Från dessa exempel är det uppenbart att de omättade nitrilerna och fettsyraestrarna epoxideras mycket snabbare än olefinen som används som jämförelse.

Claims (9)

10 15 20 25 30 35 KRAV

1. En process för katalytisk epoxidering av omättade nitriler eller fettsyraestrar genom reaktion med väteperoxid enligt dubbelfastekniken med ett organiskt oniumsalt som en fasöverföringskatalysator och i närvaro av ett oxiderande katalysatorsystem omfattande en katalysatorkomponent som innehåller elementet volfram och en katalysatorkomponent som innehåller elementet fosfor, kânnetecknat av att pH i vattenfasen är 2 eller lägre under epoxideringsreaktionen.

2. En process enligt krav 1, där den totala mängden volfram som används i reaktionen är 0.005-0.02 mol per mol väteperoxid.

3. En process enligt krav 1-2, där den totala mängden väteperoxid som tillsätts är 1-1.2 mol per mol nitril eller fettsyraester.

4. En process enligt krav 1-3, där den omättade fett- syraestern väljs ur gruppen innehållande oljefettsyra- metylester och estrar härledda från talloljesyra, linolsyra, erukasyra och fiskoljesyror.

5. En process enligt krav 1-3, där den omättade nitrilen väljs ur gruppen innehållande oleonitril och nitriler här- ledda från talloljesyra, linolsyra, erukasyra och fiskolje- syror. _

6. En process enligt krav 1-5, där epoxiderings- reaktionen utförs vid en temperatur av 50-80°C.

7. En process enligt krav 1-6, där epoxiderings- reaktionen utförs vid ett pH av 0.4-2.

8. En process enligt krav 1-7, där oniumsaltet är ett kvartärt ammoniumsalt.

9. En process enligt krav 1-8, där den aktiverade oxideringskatalysatorn bildas i reaktorn i ett första steg genom att utföra en reaktion mellan väteperoxid, en komponent som innehåller volfram och en komponent som innehåller fosfor, följd av tillsats av oniumsaltet och den omättade föreningen, och varpå den återstående väteperoxiden tillsätts. - . - Q - o.