CN106905364A - 一种2,4,6‑三甲基苯甲酰基‑二苯基氧化膦的绿色环保制备方法 - Google Patents

一种2,4,6‑三甲基苯甲酰基‑二苯基氧化膦的绿色环保制备方法 Download PDF

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赵君静
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    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
    • C07F9/5337—Phosphine oxides or thioxides containing the structure -C(=X)-P(=X) or NC-P(=X) (X = O, S, Se)

Abstract

本发明公开了一种2,4,6‑三甲基苯甲酰基‑二苯基氧化膦的绿色环保制备方法，包括以下步骤：a将2,4,6‑三甲基苯甲醛和二苯基膦氧加入到装有二氯甲烷的三口瓶中，常温下搅拌反应，得到TPO中间体；b将三口瓶放入低温水浴中冷却至8～10℃，然后向三口瓶中依次加入钒系催化剂和氧化剂过氧化氢，搅拌反应0.5小时，然后将三口瓶置于常温下继续搅拌3～5小时；c向三口瓶中加入硫代硫酸钠水溶液处理去除未反应的氧化物，得到反应液，然后对反应液进行分离提纯，获得TPO产品。本发明使用清洁环保的H2O2作为氧化剂，与钒系催化剂配合组成绿色环保氧化体系，降低了生产成本，提高了产品收率，对环境友好，有利于实现商业化的生产。

Description

一种2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的绿色环保制备 方法
技术领域
本发明涉及一种单酰基氧化膦的合成工艺，具体涉及一种以绿色氧化体系为依托的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的绿色环保制备方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
光固化技术是在光(紫外光或可见光)的照射下，低聚物和活性单体在引发剂作用下聚合、交联而固化的技术，因具有节能、环保、经济、高效和适用性广等优点，在涂料、油漆、印刷油墨、生物医学材料制备、3D打印等领域得到广泛应用。光源、含有不饱和键的固化基质和引发剂是实现光固化的三个主要因素，而引发剂则尤为重要，引发剂的选择与光源和固化基质类型均有直接关系。尽管光引发剂在光固化体系中仅占3％-5％，但其价格远高于其他成分，约占总成本的1/3-1/4。因此，光引发剂合成工艺的研究对光固化体系的发展具有重要意义。
2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷(TPO)是目前用量最大的酰基氧化膦类引发剂。TPO具有较高的光引发活性；且聚合后，TPO衍生物在材料中具有低提取性、低迁移性和低挥发性的优点；其固化后在长期的光辐射条件下，几乎不发生黄变。因此，TPO在对黄变要求严格的白色、浅色油墨和涂料中得到广泛的应用。
美国专利US5679863中报道了以苯基乙氧基氯化膦与2,4,6-三甲基苯甲醛进行加成反应，然后再用过氧化叔丁醇、过氧乙酸、过氧化异丙苯等有机氧化剂进行氧化的制备工艺。该工艺存在以下缺点：1)收率低，目标产品收率仅为55％，且有机氧化剂成本高；2)部分有机氧化剂被还原后的副产物残留于体系中给产品的回收造成了一定的困难；3)氧化剂副产物造成了环境及产品的污染，不利于工业化生产。
专利CN 99813713.8公开了TPO的合成工艺，使用金属锂、2,4,6-三甲基苯甲酸基氯和P-氯代联苯膦等，以过氧化氢和有机过氧化合物(如过乙酸或空气、纯氧)为氧化剂、以萘为催化剂在120℃下进行合成，该方法优点为不必分离中间产物，但是合成的步骤多、原料成本高、收率低。
发明内容
基于上述技术问题，本发明提供一种2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的绿色环保制备方法，该方法使用清洁环保的H2O2作为氧化剂，与钒系催化剂配合组成绿色环保氧化体系，降低了生产成本，提高了产品收率，对环境友好，有利于实现商业化的生产。
本发明所采用的技术解决方案是：
一种2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的绿色环保制备方法，包括以下步骤：
a将2,4,6-三甲基苯甲醛和二苯基膦氧加入到装有二氯甲烷的三口瓶中，常温下搅拌反应，得到TPO中间体；
b步骤a反应完成后，将三口瓶放入低温水浴中冷却至8～10℃，然后向三口瓶中依次加入钒系催化剂和氧化剂过氧化氢，搅拌反应0.5小时，然后将三口瓶置于常温下继续搅拌3～5小时；其中，TPO中间体与过氧化氢的摩尔比为1:1.2，TPO中间体与钒系催化剂中钒元素的摩尔比为100:1；
c步骤b反应完成后，向三口瓶中加入硫代硫酸钠水溶液处理去除未反应的氧化物，得到反应液，然后对反应液进行分液、洗涤、重结晶等处理步骤，获得TPO产品。
步骤a中：反应时间优选为6小时。
步骤b中：所述钒系催化剂优选五氧化二钒、硫酸氧钒、草酸氧钒或偏钒酸铵。
步骤c中：所述硫代硫酸钠水溶液的质量百分比浓度优选为5％。
本发明的有益技术效果是：
本发明使用清洁环保的H2O2作为氧化剂，与无机钒系催化剂配合组成绿色环保氧化体系，用于TPO的合成，较之其他的制备方法，成本低，易操作，目标物TPO产率高(>95％)；且所用氧化剂H2O2反应后仅产生水，整个反应工艺清洁、绿色，对环境友好，满足目前工业生产对于环保的要求，有利于实现商业化的生产。
本发明制备的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)可用作固体的光引发剂，生成一种具有油漆、清漆、瓷釉、颜料或水墨性能的固化产物。本发明较为环保，工艺简单，易于操作，可以满足当前日益增长的TPO市场需求。
具体实施方式
本发明用芳香醛(2,4,6-三甲基苯甲醛)和膦氧化合物(二苯基膦氧)加成得到中间体，进一步氧化制成目标物，其中氧化剂为过氧化氢，催化剂为钒系催化剂。反应路线如下：
产物为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(C22H21O2P)，简称TPO。
本发明单次2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的产率>95％，且过氧化氢反应后仅生成水，对环境友好，便于处理。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将37.61g 2,4,6-三甲基苯甲醛和56.17g二苯基膦氧加入到装有450mL二氯甲烷的三口瓶中搅拌，常温下(25℃)反应6小时，析出的白色固体为TPO中间体。然后将三口瓶放入低温水浴中冷却至8～10℃，依次加入0.2309g五氧化二钒(V2O5)、37mL H2O2(质量分数30％)，低温反应0.5小时，随后放于常温下(25℃)进行搅拌，反应3小时。
反应结束后向三口瓶中加入5％Na2S2O3水溶液中和未反应的H2O2，得到反应液。然后将反应液放入脱溶釜中，分去水层，收集有机层，用饱和食盐水洗三遍，再加入无水硫酸钠除水，然后重结晶，抽滤、干燥，得到淡黄色粉末状固体，即为TPO产品，收率96％。
实施例2
将37.61g 2,4,6-三甲基苯甲醛和56.17g二苯基膦氧加入到装有450mL二氯甲烷的三口瓶中搅拌，常温下反应6小时，析出的白色固体为TPO中间体。然后将三口瓶放入低温水浴中冷却至8～10℃，依次加入0.4075g硫酸氧钒(VOSO4)、37mL H2O2(30％)，低温反应0.5小时，随后放于常温下进行搅拌，反应4小时。
反应结束后向三口瓶中加入5％Na2S2O3水溶液中和未反应的H2O2，得到反应液。然后将反应液放入脱溶釜中，分去水层，收集有机层，用饱和食盐水洗三遍，再加入无水硫酸钠除水，然后重结晶，抽滤、干燥，得到淡黄色粉末状固体，即为TPO产品，收率95％。
实施例3
将37.61g 2,4,6-三甲基苯甲醛和56.17g二苯基膦氧加入到带有450mL二氯甲烷的三口瓶中搅拌，反应6小时，将三口瓶放入低温水浴中冷却至8～10℃，依次加入0.6126g草酸氧钒(VOC2O4·5H2O)、37mL H2O2(30％)，低温反应0.5小时，后放于常温下进行搅拌，反应5小时。
反应结束后向滤液中加入5％Na2S2O3水溶液中和未反应的H2O2，萃取，收集有机层，用饱和食盐水洗三遍，再加入无水硫酸钠除水，然后重结晶，抽滤、干燥，得到淡黄色粉末状固体，即为TPO产品，收率96％。
实施例4
将37.61g 2,4,6-三甲基苯甲醛和56.17g二苯基膦氧加入到带有450mL二氯甲烷的三口瓶中搅拌，反应6小时，将三口瓶放入低温水浴中冷却至8～10℃，依次加入0.2925g偏钒酸铵(NH4VO3)、37mL H2O2(30％)，低温反应0.5小时，后放于常温下进行搅拌，反应5小时。
反应结束后向滤液中加入5％Na2S2O3水溶液中和未反应的H2O2，萃取，收集有机层，用饱和食盐水洗三遍，再加入无水硫酸钠除水，然后重结晶，抽滤、干燥，得到淡黄色粉末状固体，即为TPO产品，收率98％。
以上实施例中所使用的试剂均为市售产品。

Claims (4)

1.一种2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的绿色环保制备方法，其特征在于包括以下步骤：
a将2,4,6-三甲基苯甲醛和二苯基膦氧加入到装有二氯甲烷的三口瓶中，常温下搅拌反应，得到TPO中间体；
b步骤a反应完成后，将三口瓶放入低温水浴中冷却至8～10℃，然后向三口瓶中依次加入钒系催化剂和氧化剂过氧化氢，搅拌反应0.5小时，然后将三口瓶置于常温下继续搅拌3～5小时；其中，TPO中间体与过氧化氢的摩尔比为1:1.2，TPO中间体与钒系催化剂中钒元素的摩尔比为100:1；
c步骤b反应完成后，向三口瓶中加入硫代硫酸钠水溶液处理去除未反应的氧化物，得到反应液，然后对反应液进行处理，获得TPO产品。
2.根据权利要求1所述的一种2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的绿色环保制备方法，其特征在于，步骤a中：反应时间为6小时。
3.根据权利要求1所述的一种2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的绿色环保制备方法，其特征在于，步骤b中：所述钒系催化剂为五氧化二钒、硫酸氧钒、草酸氧钒或偏钒酸铵。
4.根据权利要求1所述的一种2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的绿色环保制备方法，其特征在于，步骤c中：所述硫代硫酸钠水溶液的质量百分比浓度为5％。
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