JPS62178578A - オキシラニルカルボン酸エステルの製法 - Google Patents

オキシラニルカルボン酸エステルの製法

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JPS62178578A
JPS62178578A JP919587A JP919587A JPS62178578A JP S62178578 A JPS62178578 A JP S62178578A JP 919587 A JP919587 A JP 919587A JP 919587 A JP919587 A JP 919587A JP S62178578 A JPS62178578 A JP S62178578A
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oxiranyl
carboxylic acid
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    • B01J2531/985—Phase-transfer catalysis in a mixed solvent system containing at least 2 immiscible solvents or solvent phases in a water / organic solvent system

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１、不飽和カルボン酸エステルを水−有機２相
系中で、タングステン酸アルカリ、タングステン酸もし
くは酸化タングステン（ＶＤ、燐酸及び四級アンモニウ
ム塩もしくはホスホニウム塩から成る触媒の存在下に、
過酸化水素を用いてエポキシド化することによるオキシ
ラニルカルボン酸エステルの製法に関する。
欧州特許出願公開０１５４４９０号明細書には、対応す
る不飽和エステルをエステルの１モルに対し１．２モル
のＨ２Ｏ２を用いて、水−１，２−ジクロルエタンの２
相系中で、トリメチルカプリルアンモニウムクロリド及
びタングステン酸ナトリウムならびに燐酸の存在下に反
応させることによる、アルキル−３，４−エポキシブタ
ノエートの製法が記載されている。水相のｐＨ価は、硫
酸の添加により１．６にされる。これらの方法による選
択率及び収率は、全く示されていない。
西独特許出願公開３０２７３４９号及びジャーナル・オ
プ・オーガニック・ケミストリー４８巻６８３１〜６８
３３頁１９８６年（ベンツレ口ら）によれば、オレフィ
ンを希過酸化水素水溶液を用いて、鉱酸の存在下に四級
アンモニラム塩もしくはホスホニウム塩、タングステン
酸イオンもしくはモリブテン酸イオン及び燐酸イオンも
しくは砒酸イオンから成る相転換触媒過酸化水素に対し
著しいオレフィン過剰が推奨される。オレフィンの化学
当量においては６０〜８０％の明らかな選択率低下が起
こる（　Ｊ。
Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、　４８巻６８３２頁参照）。高い
オレフィン過剰によると、高い選択率（不足量で用いら
れる成分Ｈ，Ｏ，Ｋ対し）にもかかわらず、方法の経済
性にとって決定的なオキシラン収率は最高５１．８％で
適度にすぎない。したがってペンツレ口らによるエポキ
シドの工業的生産においては、高℃・費用を要しそして
普通は敏感なオキシランの著しい損失を伴う未反応オレ
フィンを分離して、それをエポキシド化反応に再供給す
ることが必要となる。
反応混合物からの得られたオキシランの単離に関しては
何も示されていない。特にオキシラニル酢酸エステルの
場合は純粋製造が困難である。なぜならば塩基性触媒は
、異性体ヒドロキシクロトン酸エステルへの転位を導き
易゛く、そして反応生成物の蒸留仕上げにおいては、触
媒の組成に用いられる四級アンモニウム塩の既知の熱分
解により塩基（三級アミン）が生成するからである（例
えばデームロウも著「フェイス・トランスファー・キャ
タリンスＪ２［１９８６年６０頁参照゛）。
本発明の課題は、高いオレフィン変化率におオレフィン
の再供給を省略しうる工業的に好適な方法を見出すこと
であった。そのほか得られたクキシラニルカルボン酸エ
ステルのｆｆｌ失の少ない精製を可能にすることも課題
であった。
本発明はこの課題を解決するもので、反応を不飽和カル
ボン酸エステル１モルに対し１〜２モルの過酸化水素の
存在下に、そして約２〜４タングステン酸アルカリ、タ
ングステン酸もしくは酸化タングステン（ＶＤ、燐酸及
び四級アンモニウム塩もしくはホスホニウム塩から成る
触媒の存在下に、過酸化水素を用いてエポキシド化する
ことによるオキシラニルカルボン酸エステルの製法であ
る。
タングステン酸アルカリ、タングステン酸もしくは酸化
タングステン（Ｖ［、燐酸（例えば燐酸塩と鉱酸からそ
の場で製造することもできる）及び四級アンモニウム塩
もしくはホスホニウム塩から成る公知の触媒を用いる“
、不飽和カルボン酸エステルのオキシラニルカルボン酸
エステルへの２相工ポキシド化反応が、過剰の過酸化水
素の存在下に行われると、意外にも高選択率（Ｈ２Ｏ，
に対し７２〜８５％、オレフィンに対し８０〜９０％）
において、はとんど定量的な変化率を与える。この選択
率は、不足量の過酸化水素を使用する場合に不飽和カル
ボン酸エステルの不満足な変化率（く６ｏ％）において
得られる選択率と同等か又はそれ以上である。
本発明の方法によれば、カルボン酸エステル０１モルに
対し、１〜２モル好ましくは１．２〜１．５モル特に１
．１〜１．６モルの過酸化水素が用いられる。過酸化水
素は反応の初めに他の反応関与体と一緒に存在してもよ
（、あるいは反応中に少量ずつ連続的１に添加されても
よい。他の反応関与体についても同様である。好ましい
実施態様においては、過酸化水素の一部（不飽和カルボ
ン酸エステルに対し約２０モル％）を他の反応関与体と
共に先に装入し、次いで残部を数時間かけて添加する。
６０重量％の過酸化水素水溶液を使用することが好まし
い。
Ｈ２Ｏ２量のほかに、水相中のｐＨを約２〜４に保持す
ることも重要である。このｐＨ価は好ましくは２〜３．
５である。反応を可溶性タングステン酸アルカリ例えば
Ｎａ２ＷＯ４’　２　Ｈ２０ｓタングステン酸又は酸化
タングステン（′ＶＤ、燐酸又は可溶性燐酸塩とこれを
燐酸に変えるだめの当量の鉱酸例えば硫酸、及び相転換
反応のため普通の四級アンモニウム塩又はホスホニウム
塩例えばトリエチルベンジルアンモニウムクロリド、テ
トラブチルアンモニウムクロリド、−プロミドもしくは
一水素硫酸塩、ジメチルジアセチルアンモニウムクロリ
ド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムプロミド又は
種々のアンモニウム塩もしくはホスホニウム塩の混合物
から成る好ましい触媒組成物を用いて反応を行い、そし
て酸度を鉱酸の添加又はさらに塩基の添加により調整す
ると、ｐＨ価は前記ノ範囲内となる。メチルトリオクチ
ルアンモニウムクロリド（アリフォート３３６）は特に
好適である。
反応は有機溶剤を添加しないで行うこともできるが、水
不溶性有機溶剤例えば塩素化炭化水ｔ−例；ｔ、　ハク
ロロホルム、クロルベンゾールソシて特に１，２−ジク
ロルエタン、芳香族炭化水素例えばペンゾール、キジロ
ールそして特にドルオール、又は水に少し溶解するエー
テル例えばジプチルエーテルそして特にメチル−三級ブ
チルエーテルを使用することが好ましい。
エポキシド化は、好ましくは常圧で約５０〜７０℃の温
度範囲で行われる。この温度より下でも上でも反応は行
われるが、５０℃以下の温度では反応の進行の遅延が、
また７０℃以上の温度では選択率の低下が妨げとなる。
化 本発明によるエポキシドを行うための時間は、＾ 普通は約３〜４０時間である。ベンツレ口らによる必要
な短い反応時間は、工業的規模での反応には適合しない
。なぜならば一方では原料供給に長時間を要し、そして
他方では大量の反応熱が短時間では容易に除去できない
からである。
それにもかかわらず高い選択率及び収率が得られること
は予想外であった。なぜならば長い反応時間は選択率に
不利に作用するからである。
反応の終了後、両相は過酸化化合物を含有し、これは既
知方法により、例えば亜硫酸水素ナトリウムを添加して
還元分解し、又は白金触媒もしくはパラジウム触媒を添
加して接触分解することができる。次いで反応混合物を
又は有機相だけを好ましくは水性塩基例えば苛性ソーダ
液、乳 石灰声、炭酸ソーダ溶液又は重炭酸カリウム溶液を用い
て中和し、そして有機相を場合により水洗する。
あらかじめ精製されてほとんど液状の粗製オキシラニル
カルボン酸エステルから、分留により純粋な生成物を得
る実験においては、普通は敏感なオキシランの分解が起
こる。ところが蒸留前に薄層蒸発を行うと、意外にもこ
の分解を避けることができる。薄層蒸発器としては普通
に用いられる装置、例えばサムペイ蒸発器が用いられる
。薄層蒸発は、好ましくは２σｍパール以下の圧力及び
１２０℃以下の温度において行われる。特に好ましい実
施態様においては、この蒸留は不活性ガス例えば窒素を
用いるストリッピングと共に行うことができる。
実施例１ ビニル酢酸イソブチルエステルからオキシラニル酢酸イ
ソブチルエステル（非連続的操作法）脱塩水４００ｍ１
にタングステン酸ナトリウム二水和物２４．８　ｇ及び
８５％燐酸１７．４　ｇを溶解し、ドルオール１９０ｆ
ｆｌＡ！及びメチルトリオクチルアンモニウムクロリド
（アリフォート３３６）１２．０．９を添加し、混合物
を室温で１５分間攪拌する。水相のｐＨ価は２である。
９９．６％ビニル酢酸イソブチルエステル２２０Ｉ及び
６０％過酸化水素２００ｇ（オレフィンに対し約１１４
．８モル％）を添加したのち、反応混合物を激しく攪拌
しながら６９〜７１°Ｃに５．５時間加熱する。次いで
相分離を行うと、オキシラニル酢酸イソブチルエステル
の含量が％ 過酸化水素９７．９％ 選択率：ビニル酢酸インブチルエステルに対し８２．２
％ 過酸化水素に対し７２．２％ オキシラニル酢酸イソブチルエステルの粗収率は、使用
したビニル酢酸イソブチルエステルに対し８１．１％で
ある。
反応混合物を常法により仕上げ処理したのち、サムベイ
蒸発器により５ｍバールの圧力及び９０°Ｃの温度で分
留する。９９６％のオキシラニル酢酸イソブチルエステ
ルが１９４．８．！？（理論の 値の約７９６％）得られる。この生成物ＡＮＭＲスペク
トルは下記のバンドを示す（！ｌ　ｏ　ａ　ＯＭＨ２、
溶剤はＣＤＣｌ３、内部標準：ＴＭＳ）。
δ０．９．６Ｈ（二重線；δ１．８５−２．０５．１Ｈ
（７重線）；δ２．４５−２．７、（２０１）Ｈ（多重
線）；δ２．７５−２．９、ＩＨ（多重線）；δ５．２
−３．４、ＩＨ（多重線）、δ６．９．２Ｈ（二重線）
。
比較例 脱塩水３００　ｍｌにタングステン酸ナトリウムニ水和
物１２．４ｇ及び８５％燐酸８．７ｇを溶解し、１．２
−ジクロルエタン１４０ｍ１．メチルトリオクチルアン
モニウムクロリド（アリフォート６３６）６．０ｇ、９
９５％ビニル酢酸インブチルエステル２２２ｇ及び６０
％過酸化水素１０８゜４ｇ（オレフィンに対し約６１．
５モル％）を添加し、２５％硫酸を用いてｐＨ価を１．
６となし、反応混合物を激しく攪拌しながら６９〜７０
℃に１時間加熱する。次いで相分離を行うと、オキシラ
ニル酢酸イソブチルエステルの含量が２５．９％の有機
相４００．６ｇと、過酸化水素の含量が０．６９％の水
相（ｐＨ：　１．７　）　４３５．１　、！７が得られ
る。
変化率：ビニル酢酸イソブチルエステル５１．８％ 過酸化水素９０．８％ 選択率：ビニル酢酸イソブチルエステルに対し８１．５
％ 過酸化水素に対し７５．６％ オキシラニル酢酸イソブチルエステルの粗状率は、使用
したビニル酢酸イソブチルエステルに対し４２．２％で
ある。
実施例２ ビニル酢酸イソブチルエステルからオキシラニル酢酸イ
ンブチルエステル（半連続的操作法）脱塩水３０００　
ｍｌにタングステン酸ナトリウムニ水和物７４４ｇ及び
８５％燐酸４４４Ｉを溶解し、ドルオール５７００ｍ１
及びメチルトリオクチルアンモニウムクロリド（アリフ
ォート３３６）５６０．１９を添加し、混合物を室温で
１５分間攪拌する。水相のｐＨ価は２．１である。
９９５％ビニル酢酸イソブチルエステル６６００ｇを添
加したのち、反応混合物を５０℃に加熱し、６０％過酸
化水素を合計６７９０ｇ（オレフィンに対し約１２９６
モル％）を添加し、その際最初の１５％は２０分間に、
そして残りの過酸化水素は３．５時間かげて６０〜６４
°Ｃで添加する。次いでさらに５５〜６０℃で５時間攪
拌したのち、反応混合物に室温で亜硫酸水素ナトリウム
溶液及び炭酸ナトリウム溶液を添加過酸化物不含の水相
１９９８０ｇが得られる。
変化率：ビニル酢酸イソブチルエステル９７．０％ 過酸化水素８４．６％ 選択率：ビニル酢酸イソブチルエステルに対し８９２％ 過酸化水素に対し７５．６％ オキシラニル酢酸インブチルエステルの粗状率は、使用
したビニル酢酸イソブチルエステルに対し８６．６％で
ある。単離は実施例１と同様に行う。９８．８％のオキ
シラニル酢酸インブチルエステルが、理論値の８２．６
％の収率で得られる。
実施例２と同様にして、ｐＨ２，９〜３．６及び反応温
度５０℃で反応を行い、ただし後の攪拌を５時間の代わ
りに３時間行うと、次の結果が得られる。
変化率：ビニル酢酸インブチルエステル９４．９％ 過酸化水素７４．９％ 選択率：ビニル酢酸イソブチルエステルに対し８７、１
％ 過酸化水素に対し８４．８％ オキシラニル酢酸イソブチルエステルの粗状率は、使用
したビニル酢酸イソブチルエステルに対し８２．７％で
ある。９９６％のオキシラニル酢酸イソブチルエステル
が、理論値の７５．８％の収率で得られる。
実施例６ 実施例１と同様にして、ノネン−３−カルボン酸イソプ
ロピルエステル６９６ｇを３０％過酸化水素２７．２　
ｇ（約１２０モル％）を用いて、タングステン酸ナトリ
ウムニ水和物３．２２　、！ｉ’、８５％燐酸２．２６
　ｇ、水１３ｒｎ１１メチルトリオクチルアンモニウム
クロリド（アリフォート６３６　）　１．５６　ｆｊ及
びトルオ−ｋ　２４．７　ｍｌの存在下に、ｐＨ！１．
１〜３．２、反応温度６０℃及び反応時間１０時間にお
いてエポキシド化する。２〜５ｍバール及び１００℃で
のサムペイ蒸留ならびに０．５ｍバール及び３０℃での
低沸点物分離ののち、９５％の３，４−エポキシノナン
カルボン酸イソプロピルエステルが３５．９．９（理論
値の約７５％）得られる。この生成物のＮＭＲスペクト
ルは下記のバンドを示す（測定条件は実施例１と同じ）
。
δ０．９．３Ｈ（三重線）；δ１．０−１．６．８Ｈ（
多重線）；δ１．０５．６Ｈ（二重線）：δ２．４５−
２．６５．２Ｈ（多重線）：δ２．７５、ＩＨ（多重線
）；δ６．０５、ＩＨ（多重線）；δ５゜０５．１Ｈ（
７重線）。
実施例４ 実施例６と同様にして、４，８−ジメチルノネン−６−
カルボン酸−ｎ−７’ロビルエステル４５．２Ｉを６０
％過酸化水素２７．２　、！９を用いて、ｐＨ２，５〜
２．９、反応温度５５〜６０°Ｃ及び反応時間５時間に
おいてエポキシド化する。１〜４ｍパール及び１１０℃
でのサムペイ蒸留ならびに０．５ｍバール及び３０°Ｃ
での低沸点物分離ののち、９９％の４，８−ジメチル−
３，４−エポキシノナンカルポン酸−ｎ−プロピルエス
テルが３２．４　＃　（理論値の約７０％）得られる。
この生成物のＮＭＲスペクトルは下記のバンドを示す（
測定条件は実施例１と同じ）。
δ０．９．６Ｈ（二重線）：δ０．９５．３Ｈ（三重線
）；δ１．〇−１，８，１２Ｈ（多重線）：δ２．４５
−２．７．２Ｈ（多重線）：δ３．１５、ＩＨ（縦段重
線）：δ４．１．２Ｈ（三重線）。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 反応を不飽和カルボン酸エステル１モルに対し１〜２モ
    ルの過酸化水素の存在下に、そして約２〜４の水相のｐ
    Ｈ価において行うことを特徴とする、不飽和カルボン酸
    エステルを水−有機２相系中で、タングステン酸アルカ
    リ、タングステン酸もしくは酸化タングステン（VI）、
    燐酸及び四級アンモニウム塩もしくはホスホニウム塩か
    ら成る触媒の存在下に、過酸化水素を用いてエポキシド
    化することによるオキシラニルカルボン酸エステルの製
    法。
JP919587A 1986-01-25 1987-01-20 オキシラニルカルボン酸エステルの製法 Pending JPS62178578A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19863602254 DE3602254A1 (de) 1986-01-25 1986-01-25 Verfahren zur herstellung von oxiranylcarbonsaeureestern
DE3602254.3 1986-01-25

Publications (1)

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JPS62178578A true JPS62178578A (ja) 1987-08-05

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Country Status (3)

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EP (1) EP0232752A1 (ja)
JP (1) JPS62178578A (ja)
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