JPH0357102B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はシクロヘキセニル有機化合物、即ちシ
クロヘキセン環をもつ化合物のエポキシ化のため
触媒化した過酸化水素を使用する方法に関する。 この方法はシクロヘキサンエポキシドを製造す
る一方対応するシクロヘキサンジオールの生成を
減少するに特に有用である。 シクロヘキセンおよびシクロヘキセン環をもつ
他のシクロヘキセニル化合物は、非常に反応性の
エポキシド又はオキシランを生成しそれらは水又
は酸の存在において容易に加水分解されてジオー
ルおよび他の副成物をつくる。置換されたシクロ
ヘキサンエポキシドの様な化合物は環状エポキシ
ド又はオキシラン基の高反応性のため非常に望ま
しい。これらのエポキシドはウレタン、グリコー
ル、表面活性剤、可塑剤その他多くの用途に使わ
れる。したがつてシクロヘキセン環をもつ化合物
を生成オレフインオキサイド収率を低下すること
なくエポキシ化するために稀過酸化水素水溶液の
使用が可能な方法および触媒化合物の探究がたえ
ず行なわれている。 マツクミユレンらの米国特許第4410715号はオ
レフインのエポキシ化方法は４基本法，クロロヒ
ドリン法，触媒上分子酸素によるエチレンの酸化
法，有機ハイドロパーオキサイド使用法；および
酸化剤として直接又は間接に過酸化水素を用いる
法に分類されるとしている。上記マツクミユレン
の特許は中間体としてのパーカルボン酸生成に過
酸化水素を使う方法は少なくとも２つの欠点、即
ち中間体ペルオキシ酸の不安定性と、リサイクル
によるか又は共生成物としての廃棄による消費カ
ルボン酸廃棄の必要性の問題がある。したがつて
活性エポキシ化剤としてパーカルボン酸を使用せ
ずにエチレン性化合物をエポキシ化するために金
属によつて接触された過酸化水素の使用法の開発
が永年要請されている。 上記マツクミユレン特許はパーカルボン酸中間
体を使用せずにエチレン性２重結合をエポキシ化
できる触媒を発見する従来の努力を示している。
しかしこの様な触媒使用方法は安全問題、望むエ
ポキシドへの低選択性又は甚しい長反応時間の様
な欠点のため商業的に開発されていない。 マツクミユレンの上記特許の方法はＶ族元素の
少なくとも１種とフエノール系化合物、好ましく
はハロゲン化フエノール系化合物の少なくとも１
種の含む。過酸化水素によるオレフイン酸化用触
媒組成物を開示している。この特許はシクロヘキ
セン、メチルシクロヘキセン、イソプロピルシク
ロヘキセン、ブチルシクロヘキセン、ドデシルシ
クロヘキセンおよびオクチルシクロヘキセンのエ
ポキシ化法をクレームしている。 ナピールらの米国特許第3992432号は窒素、り
ん、砒素、アンチモン又はビスマスの様なＶ族元
素の有機第４級塩を用いる異質イオン性有機反応
の接触方法は開示している。この方法は既知触媒
と酸化剤の存在におけるオレフイン酸化に適して
おり、第４級塩の存在は生成物を変えないがむし
ろ反応を促進する。例えばこの特許は過酸化水素
用の知られた金属触媒、例えばオスミウム、モリ
ブデン、タングステン、セレン、バナジウム、白
金、パラジウム等と第４級塩の存在においてシク
ロヘキセンが過酸化水素で酸化してシクロヘキサ
ンエポキシド（シクロヘキセンオキサイド）、１，
２−シクロヘキサンジオールその他の酸化生成物
を含む生成混合物を生成できることを開始してい
る。ナピール特許は炭素原子４乃至34をもつシク
ロオレフインのエポキシ化法をクレームしてい
る。 英国特許第2055821号は第４級有機塩および２
部系触媒、タングステン、モリブデンおよびバナ
ジウムより成る群からえらばれた第１部元素およ
びりんと砒素からえらばれた第２部元素を用いる
２相液体反応混合物中でのオレフインの接触エポ
キシ化法を開示している。この英国特許の方法は
３乃至12の環状炭素原子と更に12までの炭素原子
をもつ化合物のエポキシ化に有効であるクレーム
されている。 ヴエンチユレノらの米国特許第4562276号は英
国特許第2055821合に使用するに適した過酸素触
媒の製造と単離法を開示している。 ヨーロツパ特許出願第0151941号はα−テルピ
ネオールおよびテルピネン−４−オルの様なシク
ロヘキセン環をもつアルコールを含む炭素原子６
乃至30をもつオレフイン系アルコールのエポキシ
化法を開示している。このヨーロツパ特許出願の
方法はナピール特許の触媒を用いるとよいがエポ
キシド生成の選択性のわるい欠点をもつ。 本発明は実質的に水不溶性でありシクロヘキセ
ン環をもつC₆−C₁₈有機化合物のエポキシ化によ
る有機化合物のシクロヘキサンエポキシド生成に
おいて従来の問題を解決しシクロヘキサンジオー
ル生成を減少する方法である。この方法は水、過
酸化水素、有機化合物、モリブデンとタングステ
ンからえらばれた化合物の６価イオンの接触量、
有機第４級アンモニウムイオンの触媒量および十
分な量の硫酸とりん酸より成る群からえらばれた
不活性強酸の可溶性塩を水相と液体有機相を含む
反応混合物中に混合することより成る。強酸の可
溶性塩は水相を塩濃度0.5乃至1.5モルとするに十
分な量で反応混合物に加えられる。また有機化合
物は反応混合物中に過剰のシクロヘキセン環を保
つに十分な量で反応混合物に混合される。水相は
pH2乃至６に調節されまた反応混合物は有機化合
物部分をシクロヘキサンエポキシドに酸化するに
十分な時間攪拌される。 本発明の特に望ましい態様は過酸化水素とシク
ロヘキセンを反応させシクロヘキサンエポキシド
（シクロヘキセンオキサイド）を生成し実質的に
シクロヘキサンジオールを生成しない方法であ
る。この方法は水、過酸化水素、シクロヘキセ
ン、６価タングステンイオンの触媒量、有機第４
級アンモニウムイオンの触媒量、および前記の不
活性強酸の可溶性塩を水相と液体有機相を含む反
応混合物中に混合することにより成る。強酸の可
溶性塩は水相を上記塩で0.5乃至1.5モルとするに
十分な量で反応混合物中に混合される。またシク
ロヘキセンは反応混合物中のシクロヘキセンを過
剰に保つに十分な量で反応混合物中に混合され
る。水相はpH2乃至６に調節されまた反応混合物
はシクロヘキセン部分をシクロヘキセンエポキシ
ドに酸化するに十分な時間攪拌される。 過酸化水素は適宜の方法で反応混合物に混合で
きる。即ち、過酸化水素水溶液として、本質的に
過酸化水素無水溶液として又は過酸化ピロりん酸
カリウム、過酸化炭酸ナトリウム又は過酸化ナト
リウムの様な反応混合物に混入したとき過酸化水
素を放出する化合物として混合できる。過酸化水
素は反応混合物中に初めに混入してもよいしバツ
チ法として方法が行なわれるときにはその期間中
混入してもよい。連続法で行なわれるときは過酸
化水素は間欠的に又は連続的に混入できる。 反応混合物中シクロヘキセニル環を過剰とする
に十分な量に保つことは有機化合物にとつて重要
である。炭素原子６乃至18をもちシクロヘキセン
環をもつ実質的に水に不溶性の有機化合物ならば
この方法に使用できる。例としてはシクロヘキセ
ン、メチルシクロヘキセン、イソプロピルシクロ
ヘキセン、ブチルシクロヘキセン、α−テルピネ
オール、テルピネン−４−オル等があるが、これ
らに限定するものではない。“実質的に水不溶性”
とは反応条件において水相に可溶分１重量％以下
であることを意味する。 本発明において６価タングステン又は６価モリ
ブデン化合物の触媒量が反応混合物中に混入され
ることが重要である。周期表，Ａ，Ｂ，
ＡおよびＢ族元素がオレフインを酸化できるこ
とはよく知られているが、モリブデンとタングス
テン化合物はシクロヘキセン環をもつ化合物を対
応するエポキシドおよび１，２−シクロヘキサン
ジオールのみに酸化する。タングステン化合物が
好ましい。タングステン又はモリブデンは酸化
物、塩酸化物、オキシ酸、ヘテロ多重酸、カルボ
ニル化合物等の様な便利な形で溶液に混入でき、
モリブデン又はタングステンは英国特許第
2055821号に記載のとおり２部分触媒として溶液
に混入されてもよい。モリブデン又はタングステ
ンの量は重要ではないが、モリブデン又はタング
ステン量増加は反応速度を増すとよく知られてい
る。触媒量は反応混合物中に混入される過酸化水
素モル当りモリブデン又はタングステン化合物
0.001乃至約1g原子の量が一般的であるが、過酸
化水素モル当り化合物0.005乃至0.2g原子が好ま
しい。 従来技術は第４級“オニウム”イオンが相転換
触媒の役に使用できることを教えているが、この
用途に経済的に適している化合物は窒素中心原子
についている有機基中炭素原子18乃至約28をもつ
第４級アンモニウム化合物のみであることは明ら
かである。第４級塩の有効量なら系に添加でき
る。一般に反応速度は温度上昇又は第４級塩濃度
増加又はその両方によつて増加できる。一般に第
４級塩使用量は反応混合物中で酸化される有機化
合物重量基準で約0.01乃至約50重量％である。有
機化合物の約１乃至20重量％の量が好ましい。 第４級アンモニウム化合物は第４級水酸化アン
モニウム又は第４級アンモニウムハロゲン化物、
硫酸塩、りん酸塩等の様などんな形においても混
入できる。水溶液中の過酸化水素分解を最小とす
るためハロゲンへの酸化の様な競合反応によつて
水溶液中のハロゲン化物量を最小とすることが望
ましい。当業者は第４級塩化アンモニウムは適当
なイオン交換処理によつて対応する硫酸塩又はり
ん酸塩に転化できる。しかし第４級塩化アンモニ
ウムを反応混合物に用いても塩素ガス生成副反応
が次第に溶液から塩化物を除去するであろう。第
４級アンモニウム化合物の例にはヘキサデシルト
リヘキシルアンモニウムブロマイド、トリオクチ
ルエチルアンモニウムブロマイド、トリデシルメ
チルアンモニウムブロマイド、ジドデシルジメチ
ルアンモニウムクロライド、テトラヘプチルアン
モニウムアイオダイド、ジオクタデシルジメチル
アンモニウムクロライド、トリデシルベンジルア
ンモニウムクロライド、ジトリコンシルメチルア
ンモニウムクロライドがある。他のよい第４級ア
ンモニウム塩も市販されている。 反応混合物の水相が溶液中不活性強酸の可溶性
塩を0.5乃至1.5モルとするに十分な量の塩を含む
ことが本発明の方法には重要である。不活性塩の
飽和濃度以外最大濃度はない。しかし約１モルお
よびそれ以上の濃度においては塩濃度増加効果は
次第に減るので塩を増加しても追加利益は小さ
い。 水相中のこの塩濃度効果はこの方法のエポキシ
ド選択性とエポキシド収率の両方増加にある。こ
れはイオン性塩の存在はジオール生成を増すとい
う従来の教えるところと反対である。りん酸２水
素ナトリウム、りん酸２水素カリウム、重硫酸ナ
トリウム、硫酸ナトリウム、重硫酸カリウム、硫
酸カリウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウ
ム、りん酸２水素カルシウムの様な不活性強酸の
適当な塩ならば使用できる。経済的理由から塩が
アルカリ金属又はアルカリ土金属とりん酸、硫酸
等の様な強砿酸との安価な非腐蝕性塩であれば望
ましい。 水溶液のpHは重要である。pHが７より大きい
と水溶液中の過酸化水素は急速に分解する。反応
にpHがあまり低すぎるとオキシラン環が開いて
望まないオール生成となる。したがつて水溶液
pHを２乃至７に保つことが大事である。水溶液
pHを４乃至６に保とよい。 反応混合物温度は混合物中２液相とする様保必
要がある。０乃至100℃の温度は高圧を要しない
で液体水相ができるので便利である。約25乃至約
80℃の温度は費用のかかる冷却の必要なくまた過
酸化水素分解を減少するのでよい。約50乃至約70
℃の温度は反応速度と収率を最適とするに好まし
い。本発明は２液相間の反応であるので２相液が
保たれる限り高圧も低圧も反応に殆んど影響しな
い。 任意に反応混合物は不活性な水に不混和な溶媒
を含んでもよい。しかし溶媒があつてもなくても
従来いつている処と反対に本反応に悪影響はな
い。 本発明実施の最良方法の一例が次の非限定実施
例であることが当業者には明らかであろう。 還流コンデンサー、温度計および攪拌機つき
250ml三ツ首丸底フラスコに水40ml、Na₂WO₄・
2H₂Ｏ 0.66g（2.0ミリモル）、NaH₂PO₄・2H₂Ｏ
6.92g（50.0ミリモル）、14.7％H₃PO₄ 1.10ml、
ジクロロエタン20ml、シクロヘキセン29.16g（355
ミリモル）、トリカプリリルメチルアンモニウム
クロライド（商品名アリコツト336）0.4g（1.0ミ
ルモル）および28.3％ H₂O₂ 14.8g（123ミリモ
ル）を装入した。混合物を攪拌しながら１−３時
間で50℃に加熱し冷却し相を分離し残留H₂O₂を
分析した。次いで有機相をNa₂SO₃で洗つて残留
H₂O₂があれば分解しMgSO₄で乾燥しガスクロマ
トグラフ法により生成物を分析した。 過した反応混合物の生成物をガスクロマトグ
ラフ分析した。生成物と残留反応体は内部標準方
法によつて定量した。 残留H₂O₂は反応混合物の一部をとつてヨード
滴定法によつて分析した。白試験は有機物の存在
が分析結果に何の影響もないことを示した。 生成物収率はガスクロマトグラフデータと残留
パーオキサイド分析から次式によつて計算した。 収率％＝生成エポキシドモル数／（消費H₂O₂
）＝（H₂O₂初期モル数−H₂O₂最終モル数）×100％ オレフイン効率＝生成エポキシドモル数／（
消費）＝CHX初期モル数−CHX最終モル数）×100％ CHX＝シクロヘキセン環エポキシド選択性＝生成
エポキシドモル数／エポキシドモル数＋ジオールモル数
×100％ 次の実験方法は特に断らない限り全部の実施例
に用いている。 オレフイン効率は非常にエラーが多く一般に低
い。これは攪拌器のベアリングシールをとおつて
有機物蒸気の損失によるとわかつた。精度に欠け
るが報告値は便利である。 比較実施例 英国特許第20551821号の実施例１と12を上記実
験方法を用いて反復した。但し反応体量は特許実
施例と同様とし、アリコツト336トリカプリリル
メチルアンモニウムクロライドを相転換触媒とし
て用いた。結果は表に示している。 特許実施例12を試験２と３として反復して報告
収率から認められた差異を確認した。温度差が認
められた差異を説明できるかどうか決めるため試
験４として実施例を反復した。 実施例 １ 水溶液のイオン性強さ増加の影響を検べるため
一連の実験を行なつた。結果を表に示してい
る。 結果は水溶液中の硫酸ナトリウム又はりん酸ナ
トリウムの様な強酸の可溶性塩の存在が収率とエ
ポキシド選択性双方の改良を示している。無機塩
のよい効果は従来法が酸、無機塩および水とオキ
シラン環との接触を避ける様教えているのと反対
である。 表は低温で適当するH₂O₂転化には長い反応
時間を要するが、この低温はまたエポキシド選択
性増加で明らかな様にエポキシド加水分解にも影
響を及ぼすことを示している。NaH₂PO₄をNa₂
SO₄で置換しても同じ結果がえられた。 実施例 ２ 代表的実験方法により２連の試験を行なつた。
但し不活性酸の可溶性塩濃度をりん酸２水素ナト
リウム（NaH₂PO₄）と硫酸ナトリウム（Na₂
SO₄）0.0乃至1.25モルに変えた。結果図１
（NaH₂PO₄）と図２（Na₂SO₄）に示している。
２塩のエポキシド選択性への影響は本質的に同じ
であるが、Na₂SO₄の収率への影響は実質的に
NaH₂PO₄よりも大きかつた。りん酸ナトリウム
は過酸化水素水溶液を安定化し硫酸ナトリウムよ
りも収率を改良すると期待されると知られている
ので上記のことは意外であつた。 実施例 ３ 前記実施例では反応体はすべてフラスコを出発
温度まで加熱する前にフラスコに入れた。今回は
反応時間と過酸化水素添加時間を変えた。結果を
表に示している。こうすることによつて加熱前
全試薬を混合する（試験４）よりも収率、オレフ
イン効率およびエポキシド選択性が改良された。
（試験１−３）添加時間と反応時間を増加の結果
は収率とエポキシド選択性がわるくなつた。（試
験５） 意外にもNaH₂PO₄使用のとき時間にわたる過
酸化水素添加は収率低下となつたが選択性は変わ
らなかつた。 全試験においてオレフイン効率は攪拌器ベアリ
ングシールからの損失のため非常に不定であつ
た。 実施例 ４ ジクロロエタンの様な溶媒存在が従来いうとお
り良好収率に必要かどうかを決定しまた他の変助
数の影響を検べるため一連の試験を行なつた。結
果を表に示している。 驚いたことに本発明の方法では従来いうとおり
の溶媒添加は必要ない。試験２においてシクロヘ
キセンの化学量論量を使つてさえエポキシド選択
性低下は僅かであつたが収率は実質的に低下し多
分に副成物存在又は過酸化水素損失を示した。 試験３の短かい反応時間はよいエポキシド選択
性を示した。 水性と非水性反応混合物を反応温度において30
％H₂O₂を加えてH₂O₂分解機会を最小とすること
によつて溶媒なしの反応体系における反応体添加
順序をしらべた。えた結果は試験４においてH₂
O₂を加熱前加えたときと同じであつた。短かい
反応時間は高エポキシド選択性および低H₂O₂転
化率となつた。クロライドに接触されるH₂O₂の
可能性を少なくするため相転換触媒はクロライド
陰イオンをホスフエートで置換する様イオン交換
された。 試験５においてクロライドのない相転換触媒は
クロライドのある場合と同じエポキシド選択性と
なつたが収率とオレフイン効率はよく高くなつ
た。この実験において操作方法も蒸発損失を最小
とする様修正されたからオレフイン効率は小蒸発
損失の結果と同様であつた。 結果からわかるとおりこの試験誤差の一定原因
は反応と操作をとおし蒸発による輝発性シクロヘ
キセンの損失であつた。これによる相対誤差は反
応体量増加と共に減少するであろう。全反応体容
量を２倍とし反応温度において30％H₂O₂添加の
実験結果は99.4％エポキシド選択性を保ちながら
高い収率とオレフイン効率を示す。 この実験結果は明らかに添加した強酸可溶性塩
はシクロヘキセンオキサイドの様な酸に敏感なエ
ポキシド製造中実質的なエポキシド加水分解量を
防ぐことを示している。加水分解抑制度は存在す
る塩の量と関連し塩濃度が高い程加水分解は少な
い。反応温度において反応混合物中に10−15分間
にわたり30％H₂O₂を加えた後１時間反応させる
ことによつて最良結果がえられ、99％以上のエポ
キシド選択性と85％以上の収率となつた。

【表】 ン ず
試験1 1〓オクテ 70 96.6 73.9 試験せ
ン ず

【表】 キセン

【表】

【表】

【表】 トも用いた。

【図面の簡単な説明】

第１図はシクロヘキサンオキシドの選択性と収
率に対するNaH₄PO₄濃度の影響を示す線図であ
り、第２図はシクロヘキサンオキシドの選択性と
収率に対するNa₂SO₄濃度の影響を示す線図であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水性相と液体有機相より成る反応混合物中に
   水、過酸化水素、水に実質的に不溶性でありシク
   ロヘキセン環をもつC₆−C₁₂有機化合物、モリブ
   デンとタングステンより成る群からえらばれた化
   合物の６価イオンの触媒量、有機第４級アンモニ
   ウムイオンの触媒量、および硫酸とりん酸より成
   る群からえらばれた不活性強酸の可溶性塩の十分
   な量を混合し、上記水相のpHを２乃至６に調節
   すると共に、上記強酸の可溶性塩を水相中0.5乃
   至1.5モル濃度とするに十分な量で加え、上記有
   機化合物を反応混合物中に過剰のシクロヘキセン
   環を保つに十分な量で混合し、そして反応混合物
   を上記有機化合物の一部をシクロヘキサンエポキ
   シドに酸化するに十分な時間攪拌することを特徴
   とする過酸化水素水溶液と上記の実質的に水不溶
   性でありシクロヘキセン環をもつC₆−C₁₂有機化
   合物を反応させて上記有機化合物のシクロヘキサ
   ンジオール生成を減少しながら上記有機化合物の
   シクロヘキサンエポキシドを製造する方法。 ２ 反応混合物中に過酸化水素モル当り0.005乃
   至0.02モルのタングステン６価イオンを混合する
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 反応混合物温度を50乃至70℃に保つ特許請求
   の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ４ 上記有機化合物がシクロヘキセンでありそれ
   が反応して実質的にシクロヘキサンジオールを生
   成することなくシクロヘキサンオキサイドを生成
   する特許請求の範囲第１項から第３項までのいづ
   れか１項に記載の方法。