JP5858467B2 - エポキシ化合物の製造方法及び炭素−炭素二重結合のエポキシ化方法 - Google Patents
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Description
本発明のエポキシ化合物の製造方法は、炭素−炭素二重結合を有する有機化合物を、タングステン化合物(a)、リン酸類、ホスホン酸類及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも1種のリン化合物(b)及び界面活性剤(c)の組み合わせである触媒並びに中性無機塩の存在下に、過酸化水素によって、該二重結合を酸化させることを特徴とする。また、本発明のエポキシ化合物の製造方法は、上記触媒を用いて、中性無機塩の存在下に、炭素−炭素二重結合を有する有機化合物の炭素−炭素二重結合を、過酸化水素によって酸化させることを特徴とするエポキシ化方法でもある。
本発明のエポキシ化合物の製造方法における基質(即ち原料化合物)は、炭素−炭素二重結合を有する有機化合物である。基質としては、炭素−炭素二重結合を有する有機化合物である限り、特に限定されず、脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物等の各種有機化合物を用いることができる。
カラム:商品名「HP−5」(アジレント・テクノロジー社製)
オーブン温度:50℃で5分間保持後、10℃/minの昇温速度で、250℃まで昇温した。
スプリット比:「50:1」
実施例1
磁気攪拌子を備えた試験管に、タングステン酸ナトリウム2水和物(19.8mg、0.06mmol)、硫酸水素メチルトリオクチルアンモニウム(27.9mg、0.06mmol)、フェニルホスホン酸(4.7mg、0.03mmol)、硫酸ナトリウム(128mg、0.90mmol)、30重量%過酸化水素水溶液(340mg、3.0mmol)を入れ15分間攪拌後、温度25℃で、α−ピネン(409mg、3.0mmol)を加え、攪拌下にて12時間エポキシ化反応させた。水層より分離した有機層をガスクロマトグラフィー−質量分析計(以下、「GC−MS」という)で分析すると、α−ピネンの転化率は92%、α−ピネンオキサイドの選択率は80%(収率は74%)であった。
硫酸ナトリウムの代わりに硫酸リチウム(231mg、2.1mmol)を添加して反応を行った他は、実施例1と同様にして反応を行った。α−ピネンの転化率は93%、α−ピネンオキサイドの選択率は84%(収率は78%)であった。
磁気攪拌子を備えた試験管に、タングステン酸ナトリウム2水和物(80mg、0.24mmol)、塩化メチルトリオクチルアンモニウム(100mg、0.24mmol)、42.5重量%リン酸水溶液(14mg、0.06mmol)、硫酸ナトリウム(520mg、3.66mmol)、48.5重量%希硫酸水溶液(100mg、0.49mmol)、35.5重量%過酸化水素水溶液(1.17g、12.2mmol)を入れ30分間攪拌後、温度25℃で、α−ピネン(1.68g、12.2mmol)を加え、攪拌下にて12時間エポキシ化反応させた。水層より分離した有機層をGC−MSで分析すると、α−ピネンの転化率は83%、α−ピネンオキサイドの選択率は94%(収率は78%)であることが確認された。
磁気攪拌子を備えた試験管に、タングステン酸ナトリウム2水和物(40mg、0.12mmol)、塩化メチルトリオクチルアンモニウム(50mg、0.12mmol)、42.5重量%リン酸水溶液(3.5mg、0.015mmol)、硫酸ナトリウム(520mg、3.66mmol)、48.5重量%希硫酸水溶液(50mg、0.24mmol)、35.5重量%過酸化水素水溶液(1.53g、15.9mmol)を入れ30分間攪拌後、温度25℃で、リモネン(1.68g、12.2mmol)を加え、攪拌下にて12時間エポキシ化反応させた。水層より分離した有機層をGC−MSで分析すると、リモネンの転化率は99%、リモネン−1,2−オキサイドの選択率は73%(収率は72%)、リモネンジオキサイドの選択率は21%(収率は20%)であることが確認された。
硫酸ナトリウムを用いない以外は実施例1の条件と同様に反応を行った。α−ピネンの転化率は55%、α−ピネンオキサイドの選択率は2%(収率は1%)であった。
タングステン酸ナトリウム2水和物、硫酸水素メチルトリオクチルアンモニウム、フェニルホスホン酸を用いない以外は、実施例1と同様にして反応を行った。α−ピネンの転化率は2%、α−ピネンオキサイドの選択率は0%(収率は0%)であった。
硫酸水素メチルトリオクチルアンモニウムの代わりに硫酸水素ナトリウム一水和物(8.3mg、0.06mmol)を添加した以外は実施例1と同様にして反応を行った。α−ピネンの転化率は5%、α−ピネンオキサイドの選択率は0%(収率は0%)であった。
硫酸ナトリウムを用いない以外は実施例3の条件と同様に反応を行った。α−ピネンの転化率は23%、α−ピネンオキサイドの選択率は2%(収率は1%)であった。
硫酸ナトリウムを用いない以外は実施例4の条件と同様に反応を行った。リモネンの転化率は77%、リモネン−1,2−オキサイドの選択率は18%(収率は13%)であった。
磁気攪拌子を備えた試験管に、タングステン酸ナトリウム2水和物(160mg、0.49mmol)、塩化メチルトリオクチルアンモニウム(197mg、0.49mmol)、42.5重量%リン酸水溶液(28mg、0.12mmol)、硫酸ナトリウム(1.04g、7.32mmol)、48.5重量%希硫酸水溶液(100mg、0.49mmol)、35.5重量%過酸化水素水溶液(2.34g、24.4mmol)を入れ30分間攪拌後、温度25℃で、リモネン(1.68g、12.2mmol)を加え、攪拌下にて18時間エポキシ化反応させた。水層より分離した有機層をGC−MSで分析すると、リモネンの転化率は100%、リモネン−1,2−オキサイドの選択率は31%(収率は30%)、リモネンジオキサイドの選択率は43%(収率は43%)であることが確認された。
実施例6
磁気攪拌子を備えた試験管に、タングステン酸ナトリウム2水和物(80mg、0.24mmol)、塩化メチルトリオクチルアンモニウム(100mg、0.24mmol)、42.5重量%リン酸水溶液(14mg、0.06mmol)、硫酸ナトリウム(520mg、3.66mmol)、48.5重量%希硫酸水溶液(49mg、0.24mmol)、35.5重量%過酸化水素水溶液(1.17g、12.2mmol)を入れ30分間攪拌後、温度25℃で、リモネン−1,2−オキサイド(1.88g、12.2mmol)を加え、攪拌下にて19時間エポキシ化反応させた。水層より分離した有機層をGC−MSで分析すると、リモネン−1,2−オキサイドの転化率は74%、リモネンジオキサイドの選択率は85%(収率63%)であることが確認された。
反応系内に添加剤としてトルエンを基質に対して100重量%入れた以外は実施例5と同様にして反応を行った。リモネンモノオキサイドの転化率は79%、リモネンジオキサイドの選択率は94%(収率74%)であった。
磁気攪拌子を備えた試験管に、タングステン酸ナトリウム2水和物(120mg、0.37mmol)、塩化メチルトリオクチルアンモニウム(150mg、0.37mmol)、42.5重量%リン酸水溶液(21mg、0.09mmol)、硫酸ナトリウム(520mg、3.66mmol)、48.5重量%希硫酸水溶液(74mg、0.37mmol)、35.5重量%過酸化水素水溶液(1.17g、12.2mmol)を入れ30分間攪拌後、温度25℃で、リモネン−1,2−オキサイド(1.88g、12.2mmol)を加え、攪拌下にて9時間エポキシ化反応させた。水層より分離した有機層をGC−MSで分析すると、リモネン−1,2−オキサイドの転化率は81%、リモネンジオキサイドの選択率は90%(収率73%)であることが確認された。
硫酸ナトリウムを用いない以外は実施例6の条件と同様に反応を行った。リモネン−1,2−オキサイドの転化率は53%、リモネンジオキサイドの選択率は52%(収率28%)であった。
硫酸ナトリウムを用いない以外は実施例8の条件と同様に反応を行った。リモネン−1,2−オキサイドの転化率は59%、リモネンジオキサイドの選択率は57%(収率34%)であった。
実施例9
磁気攪拌子を備えた試験管に、タングステン酸ナトリウム2水和物(80mg、0.24mmol)、塩化メチルトリオクチルアンモニウム(100mg、0.24mmol)、42.5重量%リン酸水溶液(56mg、0.24mmol)、硫酸ナトリウム(520mg、3.66mmol)、48.5重量%希硫酸水溶液(73.5mg、0.36mmol)、35.5重量%過酸化水素水溶液(1.17g、12.2mmol)を入れ30分間攪拌後、温度25℃で、β−ピネン(1.68g、12.2mmol)を加え、攪拌下にて7時間エポキシ化反応させた。水層より分離した有機層をGC−MSで分析すると、β−ピネンの転化率は50%、β−ピネンオキサイドの選択率は41%(収率は20.5%)であることが確認された。
磁気攪拌子を備えた試験管に、タングステン酸ナトリウム2水和物(80mg、0.24mmol)、塩化メチルトリオクチルアンモニウム(100mg、0.24mmol)、42.5重量%リン酸水溶液(14mg、0.06mmol)、硫酸ナトリウム(520mg、3.66mmol)、48.5重量%希硫酸水溶液(100mg、0.49mmol)、35.5重量%過酸化水素水溶液(1.17g、12.2mmol)を入れ30分間攪拌し、トルエン1.68gに溶解したカンフェン(1.68g、12.2mmol)を加え、攪拌下、温度60℃で、6時間エポキシ化反応させた。水層より分離した有機層をGC−MSで分析すると、カンフェンの転化率は89%、カンフェンオキサイドの選択率は90%(収率は80%)であることが確認された。
磁気攪拌子を備えた試験管に、タングステン酸ナトリウム2水和物(80mg、0.24mmol)、塩化メチルトリオクチルアンモニウム(100mg、0.24mmol)、42.5重量%リン酸水溶液(14mg、0.06mmol)、硫酸ナトリウム(520mg、3.66mmol)、48.5重量%希硫酸水溶液(100mg、0.49mmol)、35.5重量%過酸化水素水溶液(2.34g、24.4mmol)を入れ30分間攪拌し、β−カリオフィレン(2.82g、12.2mmol)を加え、攪拌下、温度60℃で、6時間エポキシ化反応させた。水層より分離した有機層をGC−MSで分析すると、カリオフィレンの転化率は100%、カリオフィレンオキサイドの選択率は88%(3,4−モノオキサイド46%、ジオキサイド42%)であることが確認された。
磁気攪拌子を備えた試験管に、タングステン酸ナトリウム2水和物(80mg、0.24mmol)、塩化メチルトリオクチルアンモニウム(100mg、0.24mmol)、42.5重量%リン酸水溶液(14mg、0.06mmol)、硫酸ナトリウム(520mg、3.66mmol)、48.5重量%希硫酸水溶液(100mg、0.49mmol)、35.5重量%過酸化水素水溶液(1.17g、12.2mmol)を入れ30分間攪拌し、ロンギフォーレン(2.73g、12.2mmol)を加え、攪拌下、温度60℃で、12時間エポキシ化反応させた。水層より分離した有機層をGC−MSで分析すると、ロンギフォーレンの転化率は68%、ロンギフォーレンオキサイドの選択率は97%(収率65%)であることが確認された。
磁気攪拌子を備えた試験管に、タングステン酸ナトリウム2水和物(9.9mg、0.03mmol)、塩化メチルトリオクチルアンモニウム(12.1mg、0.03mmol)、1.0Mリン酸水溶液(7.5μL、0.0075mmol)、硫酸ナトリウム(256mg、1.8mmol)、5.0M硫酸水溶液(6.0μL、0.03mmol)、30重量%過酸化水素水溶液(680mg、6.0mmol)を入れ30分間攪拌し、β−カリオフィレン(613mg、3.0mmol)を加え、攪拌下、温度60℃で、12時間エポキシ化反応させた。水層より分離した有機層をGC−MSで分析すると、カリオフィレンの転化率は100%、カリオフィレン−3,4−オキサイド、ジオキサイドの選択率はそれぞれ19%、78%であることが確認された。
磁気攪拌子を備えた試験管に、タングステン酸ナトリウム2水和物(9.9mg、0.03mmol)、塩化メチルトリオクチルアンモニウム(12.1mg、0.03mmol)、1.0Mリン酸水溶液(7.5μL、0.0075mmol)、硫酸ナトリウム(256mg、1.8mmol)、5.0M硫酸水溶液(6.0μL、0.03mmol)、30重量%過酸化水素水溶液(340mg、3.0mmol)を入れ30分間攪拌し、カリオフィレンオキサイド(661mg、3.0mmol)を加え、攪拌下、温度60℃で、12時間エポキシ化反応させた。水層より分離した有機層をGC−MSで分析すると、カリオフィレンオキサイドの転化率は85%、カリオフィレンジオキサイドの選択率は100%(収率85%)であることが確認された。
硫酸ナトリウムを用いない以外は実施例9の条件と同様に反応を行った。β−ピネンの転化率は58%、β−ピネンオキサイドの選択率は0%(収率は0%)であった。
硫酸ナトリウムを用いない以外は実施例10の条件と同様に反応を行った。カンフェンの転化率は85%、カンフェンオキサイドの選択率は10%(収率は8.5%)であった。
硫酸ナトリウムを用いない以外は実施例11の条件と同様に反応を行った。カリオフィレンの転化率は100%、カリオフィレンオキサイドの選択率は71%(3,4−モノオキサイド51%、ジオキサイド20%)であった。
硫酸ナトリウムを用いない以外は実施例12の条件と同様に反応を行った。ロンギフォーレンの転化率は59%、ロンギフォーレンオキサイドの選択率は24%(収率14%)であった。
硫酸ナトリウムを用いない以外は実施例13の条件と同様に反応を行った。カリオフィレンの転化率は100%、カリオフィレンオキサイドの選択率は42%(3,4−モノオキサイド35%、ジオキサイド7%)であった。
実施例15
磁気攪拌子を備えた試験管に、タングステン酸ナトリウム2水和物(9.90mg、0.030mmol)、塩化メチルトリオクチルアンモニウム(12.1mg、0.030mmol)、42.5重量%リン酸水溶液(1.73mg、0.0075mmol)、硫酸ナトリウム(127.84mg、0.90mmol)、48.5重量%希硫酸水溶液(6.07mg、0.030mol)、35.5重量%過酸化水素水溶液(0.28g、3.0mmol)を入れ30分間攪拌後、温度25℃で、3−カレン(0.41g、3.0mmol)を加え、攪拌下にて12時間エポキシ化反応させた。水層より分離した有機層をGC−MSで分析すると、3−カレンの転化率は96%、3−カレンのオキサイドの選択率は94%(収率は94%)であることが確認された。
磁気攪拌子を備えた試験管に、タングステン酸ナトリウム2水和物(9.90mg、0.030mmol)、塩化メチルトリオクチルアンモニウム(12.1mg、0.030mmol)、42.5重量%リン酸水溶液(1.73mg、0.0075mmol)、硫酸ナトリウム(127.84mg、0.90mmol)、48.5重量%希硫酸水溶液(6.07mg、0.030mol)、35.5重量%過酸化水素水溶液(0.28g、3.0mmol)を入れ30分間攪拌後、温度25℃で、α−テルピネオール(0.48g、3.0mmol)を加え、攪拌下にて12時間エポキシ化反応させた。水層より分離した有機層をGC−MSで分析すると、α−テルピネオールの転化率は87%、α−テルピネオールのオキサイドの選択率は91%(収率は79%)であることが確認された。
磁気攪拌子を備えた試験管に、タングステン酸ナトリウム2水和物(9.90mg、0.030mmol)、塩化メチルトリオクチルアンモニウム(12.1mg、0.030mmol)、42.5重量%リン酸水溶液(1.73mg、0.0075mmol)、硫酸ナトリウム(127.84mg、0.90mmol)、48.5重量%希硫酸水溶液(6.07mg、0.030mol)、35.5重量%過酸化水素水溶液(0.28g、3.0mmol)を入れ30分間攪拌後、温度25℃で、テルピネン−4−オール(0.48g、3.0mmol)を加え、攪拌下にて12時間エポキシ化反応させた。水層より分離した有機層をGC−MSで分析すると、テルピネン−4−オールの転化率は100%、α−テルピネオールのオキサイドの選択率は98%(収率は98%)であることが確認された。
磁気攪拌子を備えた試験管に、タングステン酸ナトリウム2水和物(9.90mg、0.030mmol)、塩化メチルトリオクチルアンモニウム(12.1mg、0.030mmol)、42.5重量%リン酸水溶液(1.73mg、0.0075mmol)、硫酸ナトリウム(127.84mg、0.90mmol)、48.5重量%希硫酸水溶液(6.07mg、0.030mol)、35.5重量%過酸化水素水溶液(0.28g、3.0mmol)を入れ30分間攪拌後、温度25℃で、2,4,4−トリメチル−1−ペンテン(0.37g、3.0mmol)を加え、温度を60℃とし、攪拌下にて12時間エポキシ化反応させた。水層より分離した有機層をGC−MSで分析すると、2,4,4−トリメチル−1−ペンテンの転化率は82%、2,4,4−トリメチル−1−ペンテンのオキサイドの選択率は97%(収率は79%)であることが確認された。
磁気攪拌子を備えた試験管に、タングステン酸ナトリウム2水和物(9.90mg、0.030mmol)、塩化メチルトリオクチルアンモニウム(12.1mg、0.030mmol)、42.5重量%リン酸水溶液(1.73mg、0.0075mmol)、硫酸ナトリウム(127.84mg、0.90mmol)、48.5重量%希硫酸水溶液(6.07mg、0.030mol)、35.5重量%過酸化水素水溶液(0.28g、3.0mmol)を入れ30分間攪拌後、温度25℃で、イソプレゴール(0.48g、3.0mmol)を加え、温度を40℃とし、攪拌下にて12時間エポキシ化反応させた。水層より分離した有機層をGC−MSで分析すると、イソプレゴールの転化率は83%、イソプレゴールのオキサイドの選択率は100%(収率は83%)であることが確認された。
磁気攪拌子を備えた試験管に、タングステン酸ナトリウム2水和物(9.90mg、0.030mmol)、塩化メチルトリオクチルアンモニウム(12.1mg、0.030mmol)、42.5重量%リン酸水溶液(1.73mg、0.0075mmol)、硫酸ナトリウム(127.84mg、0.90mmol)、48.5重量%希硫酸水溶液(6.07mg、0.030mol)、35.5重量%過酸化水素水溶液(0.28g、3.0mmol)を入れ30分間攪拌後、温度25℃で、カルボン−1,6−オキシド(0.51g、3.0mmol)を加え、温度を50℃とし、攪拌下にて12時間エポキシ化反応させた。水層より分離した有機層をGC−MSで分析するとカルボン−1,6−オキシドの転化率は56%、カルボン−1,6−7,8−ジオキシドの選択率は100%(収率は56%)であることが確認された。
磁気攪拌子を備えた試験管に、タングステン酸ナトリウム2水和物(80mg、0.24mmol)、42.5重量%リン酸水溶液(14mg、0.06mmol)、硫酸ナトリウム(511mg、3.60mmol)、48.5重量%希硫酸水溶液(48.5mg、0.24mmol)、35.5重量%過酸化水素水溶液(1.17g、12.2mmol)を入れ30分間攪拌後、温度25℃で、塩化メチルトリオクチルアンモニウム(100mg、0.24mmol)、β−ピネン(1.68g、12.2mmol)をトルエン(2.52g、27.4mmol)に溶解したものを加え、温度を40℃とし、攪拌下にて7時間エポキシ化反応させた。水層より分離した有機層をGC−MSで分析すると、β−ピネンの転化率は75%、β−ピネンオキサイドの選択率は91%(収率は68.2%)であることが確認された。
磁気攪拌子を備えた試験管に、タングステン酸ナトリウム2水和物(40mg、0.12mmol)、42.5重量%リン酸水溶液(7mg、0.03mmol)、硫酸ナトリウム(511mg、3.60mmol)、48.5重量%希硫酸水溶液(24.2mg、0.12mmol)、35.5重量%過酸化水素水溶液(1.17g、12.2mmol)を入れ30分間攪拌後、温度25℃で、塩化メチルトリオクチルアンモニウム(50mg、0.12mmol)、β−ミルセン(1.86g、12.2mmol)を加え、攪拌下にて14時間エポキシ化反応させた。水層より分離した有機層をGC−MSで分析すると、β−ミルセンの転化率は77%、ミルセン−6,7−モノオキサイドの選択率は100%(収率は75%)であることが確認された。
磁気攪拌子を備えた試験管に、タングステン酸ナトリウム2水和物(19.6mg、0.06mmol)、塩化メチルトリオクチルアンモニウム(25.4mg、0.06mmol)、1.0Mリン酸水溶液(15.0μL、0.0150mmol)、硫酸ナトリウム(130mg、0.9mmol)、5.0M硫酸水溶液(12.0μL、0.06mmol)、30%過酸化水素水溶液(329mg、2.9mmol)を入れ30分間攪拌し、トルエン457mgに溶解したソブレロール(461mg、3.0mmol)を加え、温度40℃にて6時間エポキシ化反応させた。水層より分離した有機層をGC−MSで分析すると、ソブレロールの転化率は97%、ソブレロールオキサイドの選択率は100%(収率97%)であることが確認された。
磁気攪拌子を備えた試験管に、タングステン酸ナトリウム2水和物(40mg、0.12mmol)、42.5重量%リン酸水溶液(7mg、0.03mmol)、硫酸ナトリウム(511mg、3.60mmol)、48.5重量%希硫酸水溶液(24.2mg、0.12mmol)、35.5重量%過酸化水素水溶液(2.34g、24.4mmol)を入れ30分間攪拌後、温度25℃で、塩化メチルトリオクチルアンモニウム(50mg、0.12mmol)、γ-テルピネン(1.86g、12.2mmol)を加え、攪拌下にて14時間エポキシ化反応させた。水層より分離した有機層をGC−MSで分析すると、γ-テルピネンの転化率は100%、γ-テルピネンモノオキサイド、ジオキサイドの選択率はそれぞれ10%、85%であることが確認された。
磁気攪拌子を備えた試験管に、タングステン酸ナトリウム2水和物(40mg、0.12mmol)、42.5重量%リン酸水溶液(7mg、0.03mmol)、硫酸ナトリウム(511mg、3.60mmol)、48.5重量%希硫酸水溶液(24.2mg、0.12mmol)、35.5重量%過酸化水素水溶液(2.34g、24.4mmol)を入れ30分間攪拌後、温度25℃で、塩化メチルトリオクチルアンモニウム(50mg、0.12mmol)、テルピノレン(1.86g、12.2mmol)を加え、攪拌下にて14時間エポキシ化反応させた。水層より分離した有機層をGC−MSで分析すると、テルピノレンの転化率は62%、テルピノレンモノオキサイドの選択率は70%(収率43%)であることが確認された。
硫酸ナトリウムを用いない以外は実施例15の条件と同様に反応を行った。3−カレンの転化率は97%、3−カレンのオキサイドの選択率は83%(収率は81%)であった。
硫酸ナトリウムを用いない以外は実施例16の条件と同様に反応を行った。α−テルピネオールの転化率は86%、α−テルピネオールのオキサイドの選択率は24%(収率は21%)であった。
硫酸ナトリウムを用いない以外は実施例17の条件と同様に反応を行った。テルピネン−4−オールの転化率は100%、テルピネン−4−オールのオキサイドの選択率は46%(収率は46%)であった。
硫酸ナトリウムを用いない以外は実施例18の条件と同様に反応を行った。2,4,4−トリメチル−1−ペンテンの転化率は83%、2,4,4−トリメチル−1−ペンテンのオキサイドの選択率は62%(収率は52%)であった。
硫酸ナトリウムを用いない以外は実施例19の条件と同様に反応を行った。イソプレゴールの転化率は81%、イソプレゴールのオキサイドの選択率は10%(収率は8%)であった。
硫酸ナトリウムを用いない以外は実施例20の条件と同様に反応を行った。カルボン−1,6−オキシドの転化率は63%、カルボン−1,6−7,8−ジオキシドの選択率は83%(収率は52%)であった。
硫酸ナトリウムを用いない以外は実施例21の条件と同様に反応を行った。β−ピネンの転化率は15%、β−ピネンジオキシドの選択率は0%(収率は0%)であった。
硫酸ナトリウムを用いない以外は実施例22の条件と同様に反応を行った。β−ミルセンの転化率は13%、ミルセンモノオキシドの選択率は0%(収率は0%)であった。
硫酸ナトリウムを用いない以外は実施例23の条件と同様に反応を行った。ソブレロールの転化率は100%、ソブレロールオキサイドの選択率は70%(収率は70%)であった。
硫酸ナトリウムを用いない以外は実施例24の条件と同様に反応を行った。γ-テルピネンの転化率は43%、γ-テルピネンモノオキサイド、ジオキサイドの選択率はそれぞれ27%、9%であった。
硫酸ナトリウムを用いない以外は実施例25の条件と同様に反応を行った。テルピノレンの転化率は77%、テルピノレンモノオキサイドの選択率は44%(収率は34%)であった。
実施例26
磁気攪拌子を備えた試験管に、タングステン酸ナトリウム2水和物(80mg、0.24mmol)、塩化メチルトリオクチルアンモニウム(100mg、0.24mmol)、42.5重量%リン酸水溶液(28mg、0.12mmol)、硫酸ナトリウム(520mg、3.66mmol)、48.5重量%希硫酸水溶液(98mg、0.48mmol)、35.5重量%過酸化水素水溶液(1.17g、12.2mmol)を入れ30分間攪拌後、温度25℃で、スチレン(1.27g、12.2mmol)を加え、攪拌下にて6時間エポキシ化反応させた。水層より分離した有機層をGC−MSで分析すると、スチレンの転化率は86%、スチレンオキサイドの選択率は93%(収率80%)であることが確認された。
磁気攪拌子を備えた試験管に、タングステン酸ナトリウム2水和物(19.8mg、0.06mmol)、塩化メチルトリオクチルアンモニウム(24.2mg、0.06mmol)、5.0Mリン酸水溶液(3μL、0.0015mmol)、硫酸ナトリウム(170mg、1.2mmol)、5.0M硫酸水溶液(14μL、0.07mmol)、30重量%過酸化水素水溶液(340mg、3.0mmol)を入れ1分間攪拌後、温度25℃で、スチレン(312mg、3.0mmol)を加え、攪拌下にて10時間エポキシ化反応させた。水層より分離した有機層をGC−MSで分析すると、スチレンの転化率は94%、スチレンオキサイドの選択率は90%(収率85%)であることが確認された。
硫酸ナトリウムを用いない以外は実施例26の条件と同様に反応を行った。スチレンの転化率は37%、スチレンオキサイドの選択率は1.2%(収率0.4%)であった。
リン酸を用いない以外は実施例27の条件と同様に反応を行った。スチレンの転化率は29%、スチレンオキサイドの選択率は91%(収率26%)であった。
塩化メチルトリオクチルアンモニウムと硫酸を添加しない以外は実施例27の条件と同様に反応を行った。スチレンの転化率は0%、スチレンオキサイドの選択率は0%(収率0%)であった。
タングステン酸ナトリウムを用いない以外は実施例27の条件と同様に反応を行った。スチレンの転化率は0%、スチレンオキサイドの選択率は0%(収率0%)であった。
スチレンをインデンに変えて行う以外は実施例26と同様に反応を行った。インデンの転化率は62%、インデンオキサイドの選択率は81%(収率50%)であった。
スチレンの代わりに4−フルオロスチレン(366mg、3.0mmol)を基質として、実施例27の条件と同様に反応を行った。4−フルオロスチレンの転化率は88%、4−フルオロスチレンオキサイドの選択率は84%(収率74%)であった。
スチレンの代わりに4−クロロスチレン(415mg、3.0mmol)を基質として、実施例27の条件と同様に反応を行った。4−クロロスチレンの転化率は97%、4−クロロスチレンオキサイドの選択率は91%(収率88%)であった。
スチレンの代わりに4−ブロモスチレン(549mg、3.0mmol)を基質として、実施例27の条件と同様に反応を行った。4−ブロモスチレンの転化率は81%、4−ブロモスチレンオキサイドの選択率は100%(収率81%)であった。
スチレンの代わりに4−ニトロスチレン(447mg、3.0mmol)を基質として、実施例27の条件と同様に反応を行った。4−ニトロスチレンの転化率は63%、4−クロロスチレンオキサイドの選択率は90%(収率57%)であった。
スチレンの代わりにα−メチルスチレン(355mg、3.0mmol)を基質として、実施例27の条件と同様に反応を行った。α−メチルスチレンの転化率は94%、α−メチルスチレンオキサイドの選択率は90%(収率85%)であった。
スチレンの代わりにtrans−β−メチルスチレン(355mg、3.0mmol)を基質として、実施例27の条件と同様に反応を行った。trans−β−メチルスチレンの転化率は79%、trans−β−メチルスチレンオキサイドの選択率は90%(収率71%)であった。
スチレンの代わりにcis−β−メチルスチレン(355、3.0mmol)を基質として、実施例27の条件と同様に反応を行った。cis−β−メチルスチレンの転化率は97%、α−メチルスチレンオキサイドの選択率は96%(収率93%)であった。
硫酸ナトリウムを用いない以外は実施例28の条件と同様に反応を行った。インデンの転化率は23%、インデンオキサイドの選択率は6%(収率1.3%)であった。
硫酸ナトリウムを用いない以外は実施例29の条件と同様に反応を行った。3−フルオロスチレンの転化率は43%、4−フルオロスチレンオキサイドの選択率は0%(収率0%)であった。
硫酸ナトリウムを用いない以外は実施例30の条件と同様に反応を行った。3−クロロスチレンの転化率は77%、4−クロロスチレンオキサイドの選択率は30%(収率23%)であった。
硫酸ナトリウムを用いない以外は実施例31の条件と同様に反応を行った。3−ブロモスチレンの転化率は51%、4−ブロモスチレンオキサイドの選択率は53%(収率27%)であった。
硫酸ナトリウムを用いない以外は実施例32の条件と同様に反応を行った。3−ニトロスチレンの転化率は60%、4−ニトロスチレンオキサイドの選択率は64%(収率38%)であった。
硫酸ナトリウムを用いない以外は実施例33の条件と同様に反応を行った。α−メチルスチレンの転化率は83%、α−メチルスチレンオキサイドの選択率は8%(収率7%)であった。
硫酸ナトリウムを用いない以外は実施例34の条件と同様に反応を行った。trans−β−メチルスチレンの転化率は67%、trans−β−メチルスチレンオキサイドの選択率は39%(収率27%)であった。
Claims (10)
- α−ピネン、β−ピネン、カンフェン、カリオフィレン、α−テルピネオール又はスチレンである炭素−炭素二重結合を有する有機化合物を、タングステン化合物(a)、リン酸類、ホスホン酸類及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも1種のリン化合物(b)及び界面活性剤(c)の組み合わせである触媒、並びに硫酸ナトリウムである中性無機塩の存在下に、過酸化水素によって、該二重結合を酸化させること、並びに中性無機塩の使用量が、炭素−炭素二重結合を有する有機化合物に対して、29.5〜500モル%であることを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。
- タングステン化合物(a)が、タングステン酸、三酸化タングステン、リンタングステン酸及びタングステン酸ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物である請求項1に記載のエポキシ化合物の製造方法。
- リン化合物(b)が、リン酸、フェニルホスホン酸、亜リン酸、次亜リン酸、2−エチルヘキシルリン酸、ラウリルリン酸及びリン酸二水素ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物である請求項1に記載のエポキシ化合物の製造方法。
- 界面活性剤(c)が、第4級アンモニウム塩及び窒素環含有第4級アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物である請求項1に記載のエポキシ化合物の製造方法。
- 過酸化水素の使用量が、炭素−炭素二重結合を有する有機化合物の炭素−炭素二重結合に対して、0.7〜5.0当量である請求項1に記載のエポキシ化合物の製造方法。
- タングステン化合物(a)の使用量が、炭素−炭素二重結合を有する有機化合物に対して、0.0001〜20モル%である請求項1に記載のエポキシ化合物の製造方法。
- リン化合物(b)の使用量が、炭素−炭素二重結合を有する有機化合物に対して、0.0001〜10モル%である請求項1に記載のエポキシ化合物の製造方法。
- 界面活性剤(c)の使用量が、炭素−炭素二重結合を有する有機化合物に対して、0.0001〜20モル%である請求項1に記載のエポキシ化合物の製造方法。
- 中性無機塩の使用量が、炭素−炭素二重結合を有する有機化合物に対して、29.5〜60.0モル%である請求項1に記載のエポキシ化合物の製造方法。
- α−ピネン、β−ピネン、カンフェン、カリオフィレン、α−テルピネオール又はスチレンである炭素−炭素二重結合を有する有機化合物を、タングステン化合物(a)、リン酸類、ホスホン酸類及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも1種のリン化合物(b)及び界面活性剤(c)の組み合わせである触媒、並びに硫酸ナトリウムである中性無機塩の存在下に、過酸化水素によって、該二重結合を酸化させること、並びに中性無機塩の使用量が、炭素−炭素二重結合を有する有機化合物に対して、29.5〜500モル%であることを特徴とする炭素−炭素二重結合のエポキシ化方法。
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